專利名稱：清除內(nèi)燃機(jī)廢氣中的no的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及清除氣態(tài)排放物中的氮氧化物的工藝方法和裝置，尤其涉及處理內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣以減少氮氧化物排放物的工藝方法和裝置。本發(fā)明涉及但不限于汽車用途，諸如柴油發(fā)動機(jī)和稀薄燃燒汽油機(jī)以及燃?xì)廨啓C(jī)和排出廢氣的處理。
內(nèi)燃機(jī)排出有毒的排放物是發(fā)展和應(yīng)用內(nèi)燃機(jī)的主要問題之一。兩種最有害的排放物(尤其是柴油機(jī)的排放物)是顆粒狀的(主要是碳)和氮的氧化物例如一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，常統(tǒng)稱之為NOx。在稱為“稀薄燃燒”模式下工作的點(diǎn)燃式發(fā)動機(jī)也會產(chǎn)生過量的NOx，在所述的“稀薄燃燒”模式中，空氣與燃油之比高于化學(xué)計算燃燒所要求的比值。人們也明白，作為可燃用柴油和/或天然氣的發(fā)動機(jī)的實(shí)例的替換燃料和混合型內(nèi)燃機(jī)也存在類似的問題。
日益嚴(yán)重的排放物控制問題正迫使內(nèi)燃機(jī)和車輛制造商去尋找更有效的清除上述有害物質(zhì)尤其是內(nèi)燃機(jī)排放物中的上述有害物質(zhì)的方法。
減少排放物中有害物質(zhì)的方法之一是改進(jìn)發(fā)動機(jī)的燃燒過程，這些改進(jìn)包括改變噴油時間、改變發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)、改進(jìn)公用干線系統(tǒng)和廢氣再循環(huán)(EGR)，但是，所有這些改進(jìn)對于實(shí)際的發(fā)動機(jī)作業(yè)都有一定的局限性。在實(shí)踐中遺憾地發(fā)現(xiàn)，各種可改善與上述的內(nèi)燃機(jī)排放物中的一個組分相關(guān)情況的燃燒技術(shù)往往會惡化與另一個組分相關(guān)的情況。
然而，正在研制多種后處理技術(shù)來清除內(nèi)燃機(jī)以及其他廢氣源排出的廢氣中的NOx。一般說來，內(nèi)燃機(jī)的NOx實(shí)際還原系統(tǒng)是依賴于使廢氣通過催化劑。通常有兩種可用的催化還原法，即選擇性催化還原(SCR)和非選擇性催化還原法。本發(fā)明主要關(guān)注SCR系統(tǒng)，并要求在廢氣中具有或添加合適的還原劑。為此目的而通常使用的還原劑是尿素或氨，但是，對于移動的車輛，上述兩種還原劑都不實(shí)用。因?yàn)檫€原劑貯箱需要在車輛上占用空間，并需要設(shè)置供料的基礎(chǔ)設(shè)施以便可補(bǔ)加還原劑。但是，SCR催化劑可以十分有效地利用作為在一定溫度范圍內(nèi)的還原劑的烴，這種烴通常存在于內(nèi)燃機(jī)排放物中。采用這種方法的關(guān)鍵問題之一是廢氣中是否存在所需濃度的烴還原劑可促進(jìn)所需的選擇性催化反應(yīng)以使NOx還原為N2。上述的烴濃度是可以改變的，如果排放物中烴不足，可通過例如向燃燒室進(jìn)行后噴燃油，或向廢氣中噴入燃油，便可改變排放物中的烴濃度。最近研制的一種方法是采用非熱等離子體來活化烴(這種烴的形式可以是添加的燃油)以促進(jìn)NOx催化還原為N2，這種方法已在WO 99/12638中公開過。
人們已作了大量的努力來發(fā)展用于還原柴油機(jī)尾氣中的NOx的催化劑。M.Shelef在Chem.Rev.1995pp2 09～225發(fā)表的論文“用無N還原劑選擇性催化還原NOx”是一篇具體采用沸石還原內(nèi)燃機(jī)廢氣中的NOx的綜述文章，文中對其他的催化劑也提到過，但沒有全面論述。最近，Parvalescu等人在Catalysis Today Vol.46(1998)pp 233～316發(fā)表的“催化法清除NO”是一篇關(guān)于一系列已評價過可作為選擇性催化還原NOx的材料的綜合性文章。所述的催化劑包括在有還原劑如烴或氨的情況下使用的沸石(質(zhì)子交換沸石和金屬交換沸石)和氧化物(包括簡單氧化物例如Al2O3、V2O5、復(fù)雜氧化物例如鈣鈦礦和含貴金屬的氧化物)。USP 6 103 207已公開了在有烴的條件下也可使用混合氧化物例如氧化鎂/氧化鋯混合物。
盡管全世界都作了廣泛的努力，還是難以找到有效的選擇性催化還原NOx的催化劑，因?yàn)檫x擇的材料可能在應(yīng)用中的例如由于在通常柴油機(jī)廢氣溫度下的水蒸汽的作用而鈍化。催化劑的選擇性難以控制是由于催化劑的最佳工作溫度并不總是與廢氣溫度相吻合。實(shí)際上，催化劑可能不完全選擇NOx，例如，催化劑可以依靠NOx選擇性催化劑還原為N2的條件下使烴氧化。人們還關(guān)注到，旨在還原NO2的劣質(zhì)NOx催化劑已被證明對于轉(zhuǎn)化為N2的選擇性差，大多數(shù)的NO2轉(zhuǎn)化為N2O或反轉(zhuǎn)化為NO。
已知有多種還原車輛尾氣中的NOx的銀基催化劑，這些催化劑尤其是含銀的氧化鋁已采用各種濕式化學(xué)技術(shù)包括溶膠-凝膠法制備而成。例如，EP 0658 68A(Chemcat)已公開包括初期濕潤的浸漬法；A.Martinez-Arias等人在Applied Catalysis B環(huán)境篇，Vol.28pp 29～41(2000)中已讀到采用微乳膠體；K.I.Shimuzu等人在Applied Catalysis B環(huán)境篇，Vol.25 pp 239～247(2000)談到過采用從非水性溶液的共沉淀；Eranen等人在SAE 2000-01-2813談到過采用浸漬法；Bethke和Kung在J.of Catalysis Vol.172，pp 93～102(1997)中談到過對溶膠-凝膠衍生的γ-Al2O3粉末的初期濕潤。在上述的EP 0 658 368 A(Chemcat)中，氧化鋁基體具有規(guī)則的孔隙，其尺寸對應(yīng)于松堆密度大于0.60g/cm3，表面積為120m2/g，骨架密度小于1.80g/cm3，但含銀的氧化鋁不與任何其他催化劑物料一起使用。銀基催化劑可在檢測它們催化活化之前進(jìn)行熱液處理(見PCT/GB01/01571和2001年4月20日提出申請的未決專利申請GB0109734.4)。
在下列兩篇論文中指出2％Ag一氧化鋁催化劑對NOx的還原具有良好的熱液穩(wěn)定性，一篇是Miyadera在Applied Catalysis B環(huán)境篇，Vol.2(1993)pp 199～205發(fā)表的“與丙烯和含氧有機(jī)化合物一起用于選擇性還原氮的氧化物的含銀的氧化鋁催化劑”，另一篇是Miyadera和Yoshida在Chemistry Letters(1993)pp1483發(fā)表的“與丙烯一起用于選擇性還原氮的氧化物的含銀的氧化鋁催化劑”。加入的丙烯和部分地氧化的烴例如2-丙醇是有效的還原劑。Masuda等人在Applied Catalysis B環(huán)境篇，Vol.8(1996)pp 33～40發(fā)表的“用于清除柴油機(jī)排放物中的氮氧化物的銀增效催化劑”中指出3％Ag一絲光沸石是比與作為還原劑的CH3COCH3一起用的Ag-ZSM-5和Ag-Al2O3更有前途的貧NOx的催化劑。Bethke和Kung在J.of CatalysisVol.172(1997)pp93發(fā)表的“與C3H6一起用于貧NO的還原的含Ag催化劑”中指出銀的氧化狀態(tài)影響著其用于還原NOx的催化活化。Nakatsuji等人在Applied Catalysis B環(huán)境篇，Vol.17(1998)pp333～345發(fā)表的“具有二次噴油的柴油機(jī)的廢氣中的NOx的催化還原系統(tǒng)”一文中指出摻入0.1％(wt)WO3的另一種含銀的化合物(鋁酸銀，AgAl2O4)是還原NOx的有前途的催化劑。Keshavaraja等人在Applied Catalysis B環(huán)境篇，Vol.27 pp L1～L9(2000)發(fā)表的“用通過Ag-Al2O3催化劑的甲烷選擇性地催化還原NO”一文中談到過通過Ag-Al2O3催化劑的CH4(催化劑的含Ag量為1～7％(wt))在723～923K下選擇性還原NO。
Meunier等人在J.of Catalysis Vol.187，pp493～505，1999發(fā)表的“用通過γ-氧化鋁和Ag-氧化鋁催化劑的丙烯選擇性還原NO的機(jī)理方面”一文講座了Ag-氧化鋁催化劑對用丙烯選擇性催化還原NO的作用。銀含量高達(dá)10％(wt)會產(chǎn)生N2O，而低達(dá)1～2％(wt)則對NO→N2的選擇性催化還原有效。被吸附的有機(jī)氮的化合物例如有機(jī)亞硝酸鹽是反應(yīng)中的中間產(chǎn)物。
Masters和Chadwick指出，氧化的烴、甲醇和二甲醚可在稀薄燃燒條件下通過在γ-氧化鋁中的選擇性催化還原反應(yīng)使NO還原為N2。這一篇發(fā)表在Applied Catalyssis B環(huán)境篇，Vol.23 pp 235～246(1999)的“在過量氧的條件下通過增效氧化鋁催化劑的甲醇和二甲醚對氮的氧化物的選擇性還原”論文中指出，在低于只使用γ-Al2O3時所要求的溫度下添加氧化鉬(MoO3)可改善催化活化。反應(yīng)中的中間產(chǎn)物是表達(dá)甲酰類。
也有文獻(xiàn)談到過用于還原NOx的其中一種為含銦催化劑的聯(lián)合催化劑。例如，Iwamoto等人在Chemical Communication pp37～38(1997)發(fā)表的“在Pt-MFI沸石上NO氧化成NO2，然后在In-MFI沸石上由C2H4還原NOx一種新的在過量氮中脫除NOx的策略”一文說明了在有C2H4及過量氧的條件下先由沸石催化劑上的鉑使NO氧化成NO2，然后由沸石催化劑上的銦使NO2還原為N2的聯(lián)合催化法。日本專利JP 9103649已公開將含銀氧化鋁催化劑與含銦ZSM-5沸石在使用甲醇作為還原劑時聯(lián)合應(yīng)用于使NOx還原。美國專利No 6103207公開的將氧化鎂/氧化鋯的混合催化劑與沉積在γ-氧化鋁是的鉑的聯(lián)合應(yīng)用是一個含有多于兩種活化催化物質(zhì)的NOx還原催化劑的實(shí)例。
另外還有水平越來越高的對非熱等離子體與催化劑聯(lián)合應(yīng)用以加速燃燒廢氣中NOx的還原反應(yīng)的研究和發(fā)展工作，例如Hoard等人在SAE-2000-01-2895、Tonkyu等人在SAE-2000-01-2896、Lampert在SAE-2000-01-2962和Fisher等人在SAE-2000-01-2965中都談到有關(guān)問題。
非熱等離子體可通過形成通常在熱的條件下不能形成的活化產(chǎn)物幫助催化劑克服其固有溫度和選擇性方面的某些限制?？梢哉J(rèn)為等離子體對例如汽車尾氣后處理的NOx催化還原系統(tǒng)的作用有兩條主要路線。在燃燒廢氣中的大多數(shù)NOx物是一氧化氮NO(雖然在氣體沿排氣管道冷卻時以及進(jìn)入大氣時可形成NO2)。
上述兩條路線中的第一條路線是采用兩步系統(tǒng)，該系統(tǒng)依靠等離子體(通過O和OH根)使烴氧化，促進(jìn)NO→NO2轉(zhuǎn)化作為NO2在合適催化劑中還原的先導(dǎo)。烴的存在也進(jìn)一步抑制NO2氧化成酸性物質(zhì)。
那么，上述的兩步法過程(A)可綜合為(i)，然后是(ii)在第二條路線中，等離子體活化廢氣中的烴而促進(jìn)NOx在NO選擇性催化劑中的反原反應(yīng)，本過程(B)可綜合如下(i)然后是(ii)上述過程可在兩步法或單步法等離子體催化劑系統(tǒng)中發(fā)生。如WO99/12638所述，在過程(B)中等離子體的主要作用是活化廢氣中的烴，該烴然后加速NO在催化劑中的還原。等離子體可以活化廢氣中的烴，或在一個獨(dú)立的裝置中活化烴，再將活化的烴噴入含NO的廢氣中，然后才使廢氣通過聯(lián)合催化劑。這就可最大限度地減少等離子體使NO→NO2轉(zhuǎn)化的任何過程、并加速過程B。該過程B對于同時清除NOx和顆粒物是特別有用的(見Thomas等人在SAE 2000-01-1926發(fā)表的論文)。例如，需要同時去除NOx和顆粒物時，使用結(jié)構(gòu)合理的裝有可過濾和截留顆粒物的裝填材料的等離子體反應(yīng)器可促使柴油機(jī)尾氣中的顆粒物在低溫下的氧化。指認(rèn)為，捕集的顆粒物會與烴爭奪O和(還可能有)OH根。我們承認(rèn)這在使用NO2選擇催化劑的等離子體催化劑系統(tǒng)中是一個重要的問題，因?yàn)轭w粒物的氧化可能消耗了NO→NO2轉(zhuǎn)化所需的關(guān)鍵基團(tuán)。因此，為了同時清除NOx和顆粒物，最好選擇適合NO選擇性(過程B)的催化劑配方。
本發(fā)明的提出基于對非熱等離子體在具體方法中與NO選擇性還原催化劑(例如含銀的氧化鋁)和NO2選擇性還原催化劑(例如涂銦的ZSM5沸石的組合物或者說混合物相結(jié)合的效果所得好處的評價)。
本發(fā)明的目的是提供一種使用兩種或多種分別可對內(nèi)燃機(jī)排放物中的NO和NO2具有選擇性催化還原反應(yīng)的催化劑的改進(jìn)的工藝方法和反應(yīng)系統(tǒng)。
按照本發(fā)明，提出一種清除內(nèi)燃機(jī)的排放物中的氮的氧化物的工藝方法，該方法包含如下步驟使內(nèi)燃機(jī)的排放物在有氣態(tài)烴存在的情況下與含銀的活化氧化鋁物料相接觸，然后使上述排放物與含銦的沸石物料相接觸，其特征在于，上述的含銀的氧化鋁物料與非熱等離子體在可使烴活化但不會同時由等離子體產(chǎn)生大量的NO2的條件下產(chǎn)生的活化烴相接觸。
這樣，便增強(qiáng)了在含銀的氧化鋁催化劑中的NO的還原反應(yīng)，而含銦的沸石催化劑則使廢氣中的任何NO2或在第一階段中在含銀的氧化鋁催化劑中由NO轉(zhuǎn)化的NO2還原之。
可以用非熱等離子體直接照射內(nèi)燃機(jī)的排放物以活化廢氣中未燃的燃油中的烴、或添加到廢氣中的烴。處理過程可以安排成在排放物通過催化劑組合物之前先用等離子體照射之或者也可使催化劑物料也暴露在非熱等離子體中。無論那一種安排，重要的條件是將等離子體的能量主要用于活化烴，而不用于產(chǎn)生NO2。為此，在經(jīng)受等離子體作用的排放物中應(yīng)有熱力學(xué)上比NO更易與氧化合的其他物質(zhì)，例如，排放物中含有碳質(zhì)顆粒物的情況就是這樣。因此，可以避免由等離子體同時產(chǎn)生大量的NO2。
另外，用等離子體對與排放物分開的烴進(jìn)行處理然后再將由等離子體活化的烴噴入排放物中也可避免同時由等離子體大量產(chǎn)生NO2。
適合于本發(fā)明的非熱等離子體反應(yīng)器包括(但不限于)如下類型介電擋板、或無聲放電型、脈動式暈光放電反應(yīng)器、積層床式反應(yīng)器(例如鐵電床反應(yīng)器)和表面放電反應(yīng)器。
在氧化鋁中的含銀量應(yīng)低于會因與排放物流發(fā)生催化反應(yīng)而產(chǎn)生N2O的含量(重量百分?jǐn)?shù))。為此，銀含量應(yīng)為0.1％～5％(wt)，而2％(wt)銀含量則是特別合適的。銦的含量應(yīng)為1％～10％(wt)，最好約為5％(wt)。多于兩種催化劑的聯(lián)合催化劑也可以用來使含有NO和NO2的廢氣在所要求的溫度范圍內(nèi)發(fā)生最佳的NOx催化還原反應(yīng)。
廢氣的處理還可包含如下作業(yè)即在排放物與選擇性還原催化劑相接觸之前先清除掉其中的碳質(zhì)燃燒產(chǎn)物。為此，可在廢氣中設(shè)置非熱等離子體和/或使廢氣與起到碳燃燒催化劑作用的氧化催化劑相接觸，所述的氧化催化劑有例如堿金屬鹽包括氮化鋰(見GB2232613B)、氧化鈰、含堿金屬的氧化鑭-氧化釩，例如鑭-鈣-釩五氧化物、堿金屬釩酸鹽和鈣鈦礦(如2000年6月30日提出的未決專利申請GB 0015952.5中所述的鈣鈦礦，或WO 99/38630中所述的鈣鈦礦)、或者是上述物質(zhì)的組合物。如上所述，無論那一種情況都要注意保證流過選擇性還原催化劑的排放物中含有已被非熱等離子體活化但不會同時由等離子體產(chǎn)生大量的NO2的烴。
按照本發(fā)明的第二方面，提出一種清除內(nèi)燃機(jī)的排放物中的氮的氧化物的反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有至少一個反應(yīng)室，該反應(yīng)室是排放物與含銀的活化氧經(jīng)鋁物料和含銦的沸石相接觸的裝置，其特征在于，設(shè)置了一種裝置使含銀和氧化鋁與非熱等離子體在可使烴活化但不會同時由等離子體產(chǎn)生大量NO2的條件下活化的烴相接觸。
各種催化劑物料可以一起或單獨(dú)地裝在等離子體室內(nèi)或等離子體室外，并且可以是涂在合適基底上的混合狀態(tài)，或者是獨(dú)立的催化劑部分?？梢圆捎枚喾N配置方式。催化劑物料形態(tài)可以是球狀、丸狀、壓出物狀、纖維狀、片狀、薄片狀、燒結(jié)狀、網(wǎng)眼狀、卷線狀、泡沫狀、膜片狀、蜂窩狀陶瓷塊、或粒狀，或者作為涂在上述任一種形態(tài)物上的涂層，或以上述任一種形態(tài)物裝入介電的聚合物構(gòu)件或金屬構(gòu)件中，或?qū)⒍喾N催化劑物料堆裝在一起。催化劑也可以涂敷在合適的基底材料例如費(fèi)克拉洛伊合金鋼上并裝在微通道反應(yīng)器內(nèi)?？梢愿鶕?jù)用途例如所要求的不同體積百分?jǐn)?shù)、空間速度、金屬負(fù)載等選擇最合適的催化劑物料量。
最好還設(shè)有用于在排放物與含銀的氧化鋁接觸之前檢測排放物的溫度的裝置和可在上述溫度高于預(yù)定溫度例如600°K時停止產(chǎn)生非熱等離子體的裝置。
在本發(fā)明的一種結(jié)構(gòu)中，含銀的氧化鋁的形態(tài)是一種狀在排放物通過的兩個電極之間的區(qū)域內(nèi)的可透氣的物料，并設(shè)置了一種用于對穿過含銀的氧化鋁的電極施加足以在含銀的氧化鋁物料的空隙內(nèi)的排放物中激發(fā)出等離子體的電壓的裝置。
在另一種結(jié)構(gòu)中，由安置在裝有含銀的氧化鋁的反應(yīng)室前面的等離子體發(fā)生器來產(chǎn)生非熱等離子體。
下面參看附圖結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明，附圖中

圖1是本發(fā)明第一實(shí)施例的流程圖；圖2(i)中的幾條曲線表示在先通過80％(體積比)含銀的氧化鋁然后通過20％(體積比)含銦的ZSM5的聯(lián)合催化劑的排放物中不同的氮氧化物的濃度隨溫度的變化情況，其中，排放物流在10％O2/90％N2和按丙烯(C3H6)計算的C1∶NOx為6的情況下NO的初始濃度為500ppm(10-6)。請注意，在NO與O2/N2混合物接觸時產(chǎn)生一些NO2，如同溫度軸線上273°K的曲線位置所示那樣。(所有標(biāo)在273°K上的值表示輸入物質(zhì)的濃度，在此溫度下催化劑不起作用)。
圖2(ii)的幾條曲線表示在使用本發(fā)明的等離子體加聯(lián)合催化劑(體積百分比為80∶20的含銀氧化鋁與含銦ZSM5組合)的反應(yīng)系統(tǒng)中排放物中NO的濃度隨溫度變化的情況，其中，排放物流在10％O2/90％N2和按丙烯(C3H6)計算的C1∶NOx為6的情況下NO的初始濃度為500ppm；圖3的幾條曲線示出模擬的內(nèi)燃機(jī)廢氣中不同的烴與NOx之比對作為清除模擬廢氣中的NO的還原劑的Ag/Al2O3催化劑的效率的影響，上述模擬廢氣的初始成分與圖2所示的相同；圖4的幾條曲線與圖3的曲線相對應(yīng)，但涉及作為清除從Ag/Al2O3催化反應(yīng)器流出的廢氣中的NO2的還原劑的含銦ZSM5沸石的效率；圖5是本發(fā)明的第二實(shí)施例的流程圖；圖6是本發(fā)明的第三實(shí)施例的流程圖；圖7是本發(fā)明的第四實(shí)施例的流程圖；圖8簡單示出實(shí)施本發(fā)明的排氣系統(tǒng)；圖9是適用于實(shí)施本發(fā)明的(在WO 00/71866中所述的那種類型的)等離子體發(fā)生器的縱剖視圖；圖10示出通過圖9的反應(yīng)器的廢氣流動路線。
參看圖1～4，清除內(nèi)燃機(jī)(圖中未示出)排放物中的NOx的方法包含如下步驟先使排出的廢氣漢過等離子體反應(yīng)室1，然后使這些經(jīng)過等離子體處理的廢氣流過裝有含銀的活化氧化鋁(Ag/Al2O3)物料的反應(yīng)室2，再使從反應(yīng)室2排出的氣體流過裝有含銦的沸石(In/ZSM5)物料的反應(yīng)室3。圖中的箭頭表示在例如內(nèi)燃機(jī)中常見的合適排氣管道中流動的廢氣流的方向。催化劑可以如圖所示裝在兩個獨(dú)立的反應(yīng)室2和3內(nèi)，也可以合并裝在一個反應(yīng)室內(nèi)。兩種催化可以在一個反應(yīng)室內(nèi)充分地混合，也可分成放入單個反應(yīng)室中的獨(dú)立的幾部分而順序地進(jìn)行反應(yīng)。
在內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中存在充足的烴(例如在現(xiàn)有技術(shù)中公知的在稀薄燃燒條件下工作的柴油機(jī)或點(diǎn)燃式發(fā)動機(jī)常見的情況)，而且廢氣溫度約為675°K(上述兩個條件在內(nèi)燃機(jī)排氣歧管附近是滿足的)，那么，Ag-Al2O3所起的作用就是可以大量清除廢氣中的NO。但若廢氣的溫度高于723°K，那么可能發(fā)生一些NO→NO2的轉(zhuǎn)化。
第二反應(yīng)室3內(nèi)的In/ZSM5與從反應(yīng)室2的排放物中的NO2起作用使NO2還原為N2。IN/ZSM5在寬的溫度范圍內(nèi)都是有效的，但在低于Ag/Al2O3催化劑所要求的溫度(約425°K)更為合適。在較高的溫度下會發(fā)生NO2→NO的反轉(zhuǎn)化。但是，低的NO2濃度對IN/ZSM5更為合適，此時，對于NO通常是NOx的主要類型的廢氣流來說，發(fā)生NO2→NO的反轉(zhuǎn)化極少。這一點(diǎn)在圖2(i)中得到證實(shí)。而且，NO2通過IN/ZSM5催化劑的反應(yīng)與和它接觸的氣體中的烴的濃度關(guān)系不大，因此，在Ag/Al2O3催化劑的下游的排氣裝置中安置IN/ZSM5催化劑是適合的。
用2(i)示出采用Ag/Al2O3-IN/ZSM5聯(lián)合催化劑清除NO、NO2和總的NOx的排放物時溫度與相關(guān)性能的關(guān)系，其初始烴濃度與廢氣中的氧化氮的比例為6∶1。上述的聯(lián)合催化劑可有效地清除NO、NO2和總的NOx排放物。特別要注意的是，采用含In催化劑可在寬的溫度范圍內(nèi)有效地還原NO2排放物，比單獨(dú)用含Ag催化劑有效得多。
圖2(ii)示出采用聯(lián)合催化劑并按照本發(fā)明使廢氣在通過含Ag和In的聯(lián)合催化劑之前先經(jīng)受非熱等離子體活化處理時的溫度與相關(guān)性能之間的關(guān)系曲線。曲線表明了在初始烴濃度與廢氣中氧化氮之比為6∶1的情況下NOx的相應(yīng)去除情況。加入等離子體處理的聯(lián)合催化劑比只采用催化劑的情況顯著加強(qiáng)了NOx的清除。
圖3和4分別示出Ag/Al2O3和In/ZSM5催化劑分開使用，且它們的初始烴濃度與NOx的摩爾比(根據(jù)烴中碳原子數(shù)即C1烴之?dāng)?shù)量計算)分別為0.1∶1和6∶1時的類似參數(shù)。請注意在這些圖中，上述的摩爾比指的是烴NOx，烴∶NO，烴∶NO2。在實(shí)踐中常用C3烴即丙烯，從一級近似來說，丙烯相當(dāng)于3個C1烴。
Ag/Al2O3催化劑物料中Ag的濃度為0.1～0.5％(wt)，In/ZSM5催化劑物料中In的濃度為0.5～10％(wt)，這兩個值最好分別為2％(wt)和5％(wt)。In可以通過離子交換法沉積在沸石上。
實(shí)際上，當(dāng)內(nèi)燃機(jī)開始起動時或處于低載荷/低轉(zhuǎn)速類似條件下，廢氣溫度一般為425～525°K，具體如圖3所示，在上述溫度范圍內(nèi)，Ag/Al2O3催化劑對于減除NO的效果較差，而去除NOx組分則很顯著，但I(xiàn)n/ZSM5在低溫下可有效減少NO2→N2的轉(zhuǎn)化。緩和這個問題的方法是，如圖2(ii)所示的那樣，在廢氣與Ag/Al2O3催化劑接觸之前或與Ag/Al2O3催化劑接觸的同時進(jìn)行非熱的等離子體處理。而且需要和發(fā)動機(jī)燃料供給一起或者從一種獨(dú)立的烴源噴入額外的烴至催化反應(yīng)室和/或等離子體室，以促進(jìn)NOx的催化還原。通過等離子體將包括額外噴入等離子體室的烴在內(nèi)的烴轉(zhuǎn)化成活化的烴(如WO 99/12638所述的那樣)。上述活化烴可包括氧化了的烴。這種活化烴在低于未被等離子體活化的烴的工作溫度下通過催化劑物料例如Ag/Al2O3與氮氧化物發(fā)生反應(yīng)。這樣，活化烴可將催化劑的活化溫度范圍擴(kuò)大至較低的溫度。為了額外噴入烴，可設(shè)置一種烴添加劑儲存器(烴添加劑可和發(fā)動機(jī)的燃料一起供入或由獨(dú)立的烴源供入)，并根據(jù)有關(guān)廢氣中NO濃度的信息來控制烴添加劑的噴入。上述的NO濃度信息可來自發(fā)動機(jī)控制系統(tǒng)和發(fā)動機(jī)特性線圈，或來自合適地設(shè)置在廢氣管道中的NO檢測器。因此，上述的等離子體可發(fā)揮有利的作用例如(通過產(chǎn)生活化烴)加強(qiáng)Ag-In聯(lián)合催化劑在NOx→N2的還原反應(yīng)中的作用。
圖5示出通過檢測器501測量廢氣溫度的方法，當(dāng)廢氣溫度低于例如～600°K時，上述檢測器501便起動等離子體發(fā)生器503的電源502。顯然，控制等離子體的合適溫度可隨廢氣成分和發(fā)動機(jī)的工作狀態(tài)而變化。按上述方法產(chǎn)生等離子體以活化廢氣中的烴而加速反應(yīng)室2和3的催化劑中的還原反應(yīng)。
處理內(nèi)燃機(jī)排放物的更高級的方法可包括去除排放物中的顆粒狀碳質(zhì)燃燒產(chǎn)物的措施，其方法是使排放物通過一種煙塵捕集器601，或在催化反應(yīng)室2和3前面設(shè)置等離子體氧化臺，上述的捕集器601內(nèi)裝有例如一塊具有堇青石壁流道的石料或經(jīng)過催化涂層的碳化硅濾網(wǎng)。圖6示出上述的排放物處理過程。圖中未示出起始溫度測量和等離子體供電工步。作為一個實(shí)例，如果煙塵捕集器601是一種等離子體氧化臺，它可以以這種方法使例如內(nèi)燃機(jī)排放物中的顆粒物氧化，并使廢氣中的烴活化，這些烴可以是廢氣中的烴或通過例如下面的圖7和8所示的系統(tǒng)添加到廢氣中的烴。烴源也可以是顆粒狀的可溶性有機(jī)物質(zhì)(SOF)。添加的烴也可以由受控的后噴入發(fā)動機(jī)的燃油產(chǎn)生。這種綜合清除顆粒物和NOx的系統(tǒng)可采用類似于參考圖5所述的控制參數(shù)例如溫度。
圖7簡單示出一種更高級的系統(tǒng)，該系統(tǒng)中設(shè)有一種用于將活化烴噴入廢氣中以進(jìn)一步加強(qiáng)等離子體催化NOx還原反應(yīng)的裝置。圖中的反應(yīng)室2和3與前面所述的一樣?？杀O(jiān)控例如溫度和/或烴濃度的檢測器701向控制器704發(fā)出信號，上述控制器704處理該信號并控制驅(qū)動等離子體反應(yīng)器703的電源702的動作，并控制來自可作為氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)燃料儲存的烴源705的烴的添加作業(yè)。上述的烴被噴入等離子體反應(yīng)器703內(nèi)，該反應(yīng)器703將它活化，然后通過噴口706將它噴入廢氣主流中。這種含有等離子體活化的烴的廢氣而后通過裝入反應(yīng)室2和3中的催化劑而加速強(qiáng)化NOx的還原反應(yīng)。上述方法采用等離子體來活化通過噴烴臺的烴(在該噴烴臺處，不是全部廢氣流過等離子體)，然后將等離子體活化的烴噴入廢氣主流中。
圖8簡單示出另一種系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中設(shè)有一種用于將烴噴入廢氣中以進(jìn)一步加強(qiáng)等離子體增強(qiáng)的NOx催化還原反應(yīng)的裝置。圖中的反應(yīng)室2和3與前面所述的一樣。參看圖8，廢氣的溫度由檢測器801測量，該檢測器801在廢氣溫度例如低于～600°K時便啟動位于催化反應(yīng)室2和3前面的等離子體發(fā)生器803的電源802。在排氣系統(tǒng)內(nèi)還裝有與烴檢測器805相連接的探頭804。上述的烴檢測器805與烴源806相連接，該烴源806與也裝在排氣系統(tǒng)內(nèi)位于等離子體發(fā)生器803之前面的噴氣閥807相連接。如果廢氣中的烴濃度低于維持NOx還原反應(yīng)的臨界值，上述的噴烴臺便向廢氣噴出附加的烴。所述的噴烴臺可附帶地與等離子體反應(yīng)臺(圖8中未示出)一起控制，以使噴入的附加烴的濃度與等離子體的合適的能量密度相匹配，而活化足夠的烴來加強(qiáng)在反應(yīng)室2和3中的催化劑內(nèi)的NOx還原反應(yīng)?？傃灾瑘D8所示的方法采用了一個獨(dú)立的將烴噴入廢氣主流中然后通過等離子體反應(yīng)器803的步驟。
顯然，圖7和8的裝置可以方便地對NO和/或NO2檢測器(未示出)在最終反應(yīng)室3流出的廢氣中測出的信息作出反應(yīng)。
圖9和10示出一種適用作等離子體發(fā)生/反應(yīng)器801的等離子體發(fā)生器。
參看圖9，等離子體發(fā)生/反應(yīng)器901具有一個帶有進(jìn)口管902和出口管903的反應(yīng)室901，該反應(yīng)室901通過上述進(jìn)、出口管902、903接入內(nèi)燃機(jī)的排氣系統(tǒng)內(nèi)。
反應(yīng)室901內(nèi)裝有一個支承在介電管905內(nèi)的內(nèi)電極904，上述的介電管905是由例如α-氧化鋁制成的。其前端由球形導(dǎo)流罩906蓋住以利于廢氣流過反應(yīng)室901。介電管905的內(nèi)表面可涂敷金屬涂料使之可導(dǎo)電，以便增加內(nèi)電極904與介電管905之間的有效接觸。在本實(shí)施例中，通過在介電管905的內(nèi)表面上沉積一層導(dǎo)電的銀層而方便地制成內(nèi)電極904。通過彈簧加載的套筒式管組件908和觸簧片909組成一個通過高電壓輸入端子907連接的高電壓接頭。與形成內(nèi)電極904的銀導(dǎo)電層相連接的載荷分散板910承受來自彈簧加載的套筒式管組件908的載荷。各種部件包括彈簧要在高溫下工作，故在此溫度下彈簧的蠕變要小。制造彈簧的優(yōu)選材料是Inconel(因康鎳)合金例如公知的X750合金。氧化鋁制的端部法蘭911做成可承接和固定介電管905的端部，它本身則由彈性金屬夾912固定之。
激發(fā)等離子體的合適電勢約為幾千伏至幾萬伏，重復(fù)頻率為50～5000Hz，但也可以用高達(dá)幾萬赫茲的頻率。脈動的直流電通常適用于汽車，但同樣或類似特性的交流電例如三角波或正弦波的交流電也可以用。必要時，可通過高電壓輸入端子907將電壓加到內(nèi)電極904上。采用例如不銹鋼制成的接地外電極913與內(nèi)電極904和介電管905同心地設(shè)置。
在等離子體發(fā)生/反應(yīng)器901的進(jìn)口端，介電管905的球形導(dǎo)流罩906與一個柔性耐熱件914相接觸，上述耐熱件914靠在外電極913的彎曲部分上，并通過金屬環(huán)圈915和一組螺釘(未示出)固定定位。
如圖10所示，外電極913具有一系列導(dǎo)流片1001和槽溝1002，上述導(dǎo)流片1001從外電極913向反應(yīng)器室901壁的內(nèi)表面伸出，并起到接地接頭的作用，還會使廢氣沿一條回旋式路線流動，該流動路線包括軸向分量和沿圓周的分量并且至少部分是螺旋形的，還有一個徑向的流動分量，當(dāng)廢氣從外電極913的外面流到內(nèi)、外電極904、913之間的空間時，上述徑向分量最初是向內(nèi)的，然后，當(dāng)氣流返回時，便向外流動，從外電極913的外面離開反應(yīng)器。因此，在氣流模型中也有螺旋形分量。
在上述的反應(yīng)器做成用于在多孔的Ag/Al2O3催化劑物料的空隙內(nèi)產(chǎn)生等離子體時催化劑物料置于內(nèi)、外電極904、913之間的空間內(nèi)。
熟悉本技術(shù)的人們會明白，需要時可以采用其他的具有軸向流動的結(jié)構(gòu)例如平行板式結(jié)構(gòu)，就像其他類型的非熱等離子體發(fā)生器諸如脈動電暈放電反應(yīng)器、表面放電反應(yīng)器、介電的和/或鐵電體彈丸床反應(yīng)器，也可以使用一樣。本發(fā)明還可用于其他的后處理系統(tǒng)、發(fā)動機(jī)改型或排放物控制技術(shù)，諸如廢氣再循環(huán)(EGR)、冷卻的廢氣再循環(huán)、煙塵捕集器、連續(xù)回收器。
權(quán)利要求
1.一種清除內(nèi)燃機(jī)排放物中的氮的氧化物的方法，包含如下步驟使內(nèi)燃機(jī)的排放物在有氣態(tài)烴物料的條件下與含銀的活化氧化鋁主要部分相接觸，然后使上述排放物與含銦的沸石物料相接觸，其特征在于，使上述的含銀氧化鋁主要部分暴露于在烴被等離子體激活而沒有同時產(chǎn)生大量的NO2條件生成的非熱等離子體中產(chǎn)生的激活烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征還在于，在有碳質(zhì)燃燒產(chǎn)物存在的條件下通過將等離子體加到廢氣中來避免由等離子體同時產(chǎn)生大量NO2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征還在于，通過將等離子體加到與排放物隔開的烴內(nèi)并將由等離子體激活的烴噴入排放物內(nèi)來避免由等離子體同時產(chǎn)生大量NO2。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，還包含如下步驟在排放物與含銀的氧化鋁相接觸之前先測量排放物的溫度，當(dāng)該溫度高于預(yù)定值時，可停止生成非熱等離子體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征還在于，當(dāng)排放物的溫度高于600°K時，停止生成非熱等離子體。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，還包含如下步驟檢測排放物中烴的初始濃度，并且有控制地添加烴，以促進(jìn)氮氧化物對含銀的氧化鋁料的還原作用，和二氧化氮對含銦沸石料的還原作用。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，還包含如下步驟在使排放物與含銀的氧化鋁物料接觸之前先清除排放物中的碳質(zhì)燃燒產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征還在于，通過使排放物通過一種用作碳燃燒的氧化催化劑來有利于碳質(zhì)燃燒產(chǎn)物的清除。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征還在于，上述的氧化催化劑是堿金屬鹽、氧化鈰、堿金屬釩酸鹽、鈣鈦礦或含堿金屬的氧化鑭-氧化釩或它們的混合物。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征還在于，上述氧化鋁中銀的濃度為0.1％～5％(按重量)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征還在于，上述氧化鋁中銀的濃度約為2％(按重量)。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征還在于，在上述沸石料中銦的濃度為1％～10％(按重量)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征還在于，上述沸石料中銦的濃度約為5％(按重量)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征還在于，上述的沸石是ZSM5，其硅與氧化鋁的摩爾比約為50∶1。
15.一種用于清除內(nèi)燃機(jī)的排放物中的氮氧化物的反應(yīng)系統(tǒng)，它具有至少一個反應(yīng)室(2，3)，該反應(yīng)室是用于使內(nèi)燃機(jī)的排放物與含銀的活化氧化鋁物料和含銦的沸石物料相接觸的裝置，其特征在于，上述系統(tǒng)設(shè)置有一種使含銀的氧化鋁與非熱等離子體在可使烴活化但不會同時由等離子體大量產(chǎn)生NO2的條件下產(chǎn)生的活化烴相接觸的裝置(1)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征還在于，在有碳質(zhì)燃燒產(chǎn)物存在的條件下將等離子體加到排放物中可避免同時由等離子體大量產(chǎn)生NO2。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征還在于，將等離子體(703，803)加到與排放物分開的烴(705，806)中，并將等離子體活化的烴噴入排放物(706，807)內(nèi)可避免同時由等離子體大量產(chǎn)生NO2。
18.根據(jù)權(quán)利要求15～17中任一項(xiàng)的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征還在于，它具有可在排放物與含銀氧化鋁相接觸之前測量該排放物的溫度的裝置(501)和可在上述溫度高于預(yù)定值時停止產(chǎn)生非熱等離子體的裝置。
19.根據(jù)權(quán)利要求15～18中任一項(xiàng)的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征還在于，上述的至少一個反應(yīng)室包括一個裝有含銀的氧化鋁物料的第一反應(yīng)室(2)和一個裝有含銦的沸石物料的第二反應(yīng)室(3)。
20.根據(jù)權(quán)利要求15～19中任一項(xiàng)的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征還在于，由位于上述的至少一個反應(yīng)室(2，3)的前面的等離子體反應(yīng)器(1)產(chǎn)生非熱等離子體。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征還在于，上述的含銀的氧化鋁是一種裝在排放物流過的兩個電極(904，913)之間的空間內(nèi)的可透氣的物料，上述系統(tǒng)具有供電裝置，以便對穿過含銀的氧化鋁物料的電極(904，913)施加足夠的電壓從而在含銀的氧化鋁物料空隙內(nèi)的排放物內(nèi)激起等離子體。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征還在于，它具有一個用來儲存來自供入發(fā)動機(jī)的燃料或來自獨(dú)立的烴源的烴添加劑的儲存器(705；806)；一個提供排放物中NO濃度的信息的裝置；和一個根據(jù)上述的NO濃度的信息控制從上述儲存器(705；806)取出烴添加劑的量并在排放物進(jìn)入上述的至少一個反應(yīng)室(2，3)之前將上述烴添加劑噴入上述排放物中的裝置。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征還在于，通過控制上述的取出并噴射烴添加劑的裝置使其提供剛好足夠的烴添加劑，以使排放物內(nèi)的NOx濃度降至最低。
24.根據(jù)權(quán)利要求15～23中任一項(xiàng)的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征還在于，它具有一個用于在排放物與含銀的氧化鋁物料相接觸之前清除該排放物中的碳質(zhì)燃料產(chǎn)物的裝置。
25.根據(jù)權(quán)利要求15～24中任一項(xiàng)的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征還在于，上述的含銀的氧化鋁中的含銀量為0.1％～5％(wt)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征還在于，上述含銀的氧化鋁中的含銀量約為2％(wt)。
27.根據(jù)權(quán)利要求15～26中任一項(xiàng)的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征還在于，上述的含銦的沸石料中的含銦量為1％～10％(wt)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征還在于，上述的含銦的沸石料中的含銦量約為5％(wt)。
全文摘要
清除內(nèi)燃機(jī)排放物中的氮氧化物的方法和裝置包含如下作業(yè)先使排放物與非熱等離子體(1)和含銀的氧化鋁催化劑(2)相接觸，然后再與含銦的沸石催化劑(3)相接觸。
文檔編號F01N13/02GK1469771SQ0181750
公開日2004年1月21日 申請日期2001年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月17日
發(fā)明者R·F·吉勒斯皮, R F 吉勒斯皮, ┠, D·雷博尼, J·T·肖克羅斯, 肖克羅斯 申請人:阿山特斯有限公司