專利名稱：溶劑脫瀝青和氣化結(jié)合的物料過濾法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從油、重油、或低壓或蒸餾渣油中萃取和氣化瀝青質(zhì)的方法。更特別的是，本發(fā)明涉及從含瀝青質(zhì)的重?zé)N流中除去固體，并涉及隨后用于氣化瀝青質(zhì)的分離和除去。
背景技術(shù)：
這種將烴料氣化成合成氣的方法和優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上通常是已知的。在高溫氣化方法中，從例如煤、石油、烴廢料等的烴燃料中，產(chǎn)生熱的部分氧化氣體。在這些方法中，使烴燃料與諸如空氣或氧的反應(yīng)性含氧氣體在氣化反應(yīng)器中反應(yīng)，以獲得熱的部分氧化氣體。
在氣化反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中，非擇一地在溫度調(diào)節(jié)器存在的情況下，使烴燃料與不含氧氣體接觸。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其所含的物質(zhì)通常會達(dá)到在約1，700°F(930℃)到約3,000°F(1650℃)范圍內(nèi)的溫度，更典型地在約2,000°F(1100℃)到約2，800°F(1540℃)范圍內(nèi)的溫度。一般，壓力在約1大氣壓(100KPa)到約250大氣壓(25,000KPa)范圍內(nèi)，更典型地在約15大氣壓(1500KPa)到約150大氣壓(1500KPa)范圍內(nèi)。
通常，在氣化方法中，熱的部分氧化氣體基本上包括氫氣、一氧化碳和少量的水、二氧化碳、硫化氫、硫化羰、氨氣和氮?dú)狻?br> 在自由流動的、向下垂直流動的耐火襯鋼壓力容器中的部分氧化方法是已知的。這種方法和壓力容器的實(shí)例公開并描述在美國專利2818326中，在此，該文獻(xiàn)一并引作參考。
這種耐火層是由任何適當(dāng)?shù)哪突鸩牧希囱趸X、氧化鉻、氧化鎂、或它們的混合物制成的。耐火磚在氣化區(qū)曝露。對具有有效量的即大于總進(jìn)料的約0.1％重量的熔渣的原料，那么耐火磚優(yōu)選用更多的諸如高氧化鉻、氧化鎂或它們的混合物的耐渣耐火材料制成。微粒碳、灰和/或典型地含有諸如SiO2、Al2O3之類，和諸如Fe和Ca的金屬的氧化物和硫氧化物的熔渣，通常在某些原料的氣化過程中生成。
在許多申請中，燃料含有有效量的灰和熔渣。在氣化溫度下，灰和熔渣可以部分地或全部熔融。通常優(yōu)選將灰和熔渣保持在熔融狀態(tài)直到其離開氣化反應(yīng)器。另外，顆粒物質(zhì)可能堆積并堵住反應(yīng)器。然而，這種熔融灰和熔渣對其所接觸的表面來說是非常粗糙的。這種熔融灰和熔渣損害耐火磚，并且必須定期替換這種磚。
耐火層、以及燃燒器、冷卻器和檢測儀表，在氣化方法中的環(huán)境下，特別是在熔渣存在的情況下，壽命短。這種環(huán)境對非耐火材料是非常苛刻的。放在這種環(huán)境中的無保護(hù)的熱電偶，在僅僅10分鐘內(nèi)，就被腐蝕得不起作用。
所需要的是一種從氣化器原料中經(jīng)濟(jì)地除去成灰物質(zhì)的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種在回收瀝青質(zhì)之前，從含瀝青質(zhì)的烴液中除去固體的方法。該方法包括將含瀝青質(zhì)的烴液與烷烴溶劑接觸，以制成混合物。烷烴溶劑典型地是丙烷、丁烷、戊烷或它們的混合物。然后降低液體的粘度，以使夾帶的固體能夠通過例如離心分離作用、過濾或重力沉降，而從混合物中除去。然后，將瀝青質(zhì)沉淀成分離的液相。沉淀作用可通過加入額外的溶劑，和/或加熱的混合物啟動，直到瀝青質(zhì)沉淀成分離相。將基本上不含固體的瀝青質(zhì)從混合物中除去。將回收的不含固體的瀝青質(zhì)氣化。
然后，非必須地，將脫瀝青的、基本上不含固體的混合物再一次加熱以回收溶劑。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明是一種從含瀝青質(zhì)的烴液中順序地除去固體和瀝青質(zhì)的方法。將該方法應(yīng)用到含瀝青質(zhì)的烴液中。這種物質(zhì)通常是諸如油或重油的液體。在象制備輕質(zhì)烴石油餾分的煉油廠中大規(guī)模使用的、原油蒸餾的過程中，通常獲得渣油。該方法還應(yīng)用于這種渣油。特別在室溫條件下，含瀝青質(zhì)的烴液甚至看起來象是固體。在萃取溫度下，含瀝青質(zhì)的烴液應(yīng)當(dāng)至少部分與溶劑互溶。
來自處理的許多原油和渣油，含有有效量的瀝青質(zhì)。因?yàn)闉r青質(zhì)趨于固化并堵塞隨后的處理設(shè)備，并且因?yàn)槌r青質(zhì)降低油的粘度，因此，理想的是從油中除去瀝青質(zhì)。將溶劑萃取瀝青質(zhì)用于處理殘余原油。溶劑萃取的產(chǎn)品是可以隨后氫化處理的、然后催化裂化的、并且主要被制成柴油的脫瀝青油，和低值瀝青質(zhì)。
用溶劑萃取回收輕組分，并將其作為有價(jià)值的產(chǎn)品出售。將瀝青組分在氣化裝置中轉(zhuǎn)化成諸如氫氣、一氧化碳和燃?xì)廨啓C(jī)燃料的產(chǎn)品。
通常，重油含有夾帶的固體顆粒。典型地有顆粒碳或焦炭、灰和諸如SiO2、Al2O3之類、和諸如Fe和Ca的金屬的氧化物和硫氧化物。這些可以來源于象沙子或粘土的產(chǎn)品形成過程，或可以在運(yùn)輸和處理過程中通過高粘度油來拾取。經(jīng)預(yù)先處理的渣油或油，還可以含有殘留的催化劑顆粒。這種催化劑通常含有擔(dān)載在包括含鐵的硅鋁酸鹽和無機(jī)氧化物的載體上的、周期表中第VIA族或第VIII族的金屬。
本發(fā)明的脫瀝青方法中第一個(gè)步驟是，將含瀝青質(zhì)的烴液與烷烴溶劑接觸，以制成混合物。術(shù)語“烷烴溶劑”表示含有至少約70％重量，優(yōu)選超過90％重量的烷烴的液體。盡管溶劑通常只含有濃度高于約10％重量的丙烷、丁烷和戊烷，烷烴可分布在從丙烷到庚烷的范圍內(nèi)。溶劑最典型的是丙烷和丁烷的混合物。
有利的是保持溫度和壓力，以使含瀝青質(zhì)的烴料和低沸點(diǎn)溶劑是液體或類似于液體。含瀝青質(zhì)的烴液和溶劑有利地是熱的，即在約120°F(48℃)到約700°F(371℃)之間，一般在約150°F(65℃)和約350°F(177℃)之間。
用低沸點(diǎn)溶劑從含瀝青質(zhì)的烴液中萃取瀝青質(zhì)是已知的?？?，例如，美國專利4391701、3617481和4239616，在此引用它們公開的內(nèi)容作為參考。已知的脫瀝青包括將溶劑與含瀝青質(zhì)的烴料在瀝青質(zhì)萃取器中接觸?？杉尤氚ㄝp油、芳香洗油、無機(jī)酸等的一些添加劑，來提高脫瀝青操作的效率。接觸可采用分批處理方式，象連續(xù)的液一液逆流方式，或采用本領(lǐng)域已知的任何其它方法。
溶劑的選擇取決于油品的質(zhì)量。隨著溶劑的分子量增加，所需溶劑的量降低，但是，例如對樹脂和芳烴的選擇性降低。使用丙烷作溶劑，與例如己烷相比，需要更多的溶劑，但是丙烷也不萃取同樣多的芳烴和樹脂。理想的是用烴混合物保留芳烴。
該方法包括將含瀝青質(zhì)的烴液與溶劑接觸，生成混合物。溶劑典型地是用作普通脫瀝青的組合的烷烴。由于將溶劑加入到重油中，混合物的粘度下降。有利的是保持溫度在約120°F(48℃)至約350°F(177℃)之間，以保持低粘度并促進(jìn)混合。較低的溫度會使可能過早的瀝青質(zhì)沉淀減到最少。在已向含瀝青質(zhì)的烴液中加入一部分或全部溶劑之后，但在瀝青質(zhì)沉淀之前，從混合物中除去夾帶的固體。只要混合物的粘度允許通過常規(guī)技術(shù)除去固體，則從混合物中除去固體。
這些固體可以包括氧化硅、氧化鋁、鐵、粘土、懸浮的或夾帶的催化劑顆粒等。某些煉油廠中，諸如催化裂化或氫化重油的申請公開并挑選催化劑顆粒。高粘度的石油使過濾夾帶的催化劑顆粒成為不可能。所述顆粒小于400微米，有一些顆粒小于1微米。
在除去夾帶的固體之后，將混合物加熱和/或加入額外的溶劑直到瀝青質(zhì)沉淀成分離的、但在那個(gè)溫度下是液態(tài)的相?；旌衔锟尚杓訜岬郊s150°F(65℃)和350°F(177℃)之間，例如從約150°F(65℃)到約450°F(233℃)，以使瀝青質(zhì)沉淀。該溫度取決于瀝青質(zhì)和所用的溶劑的量和類型。還有利的是加入額外的溶劑，例如每桶(1桶＝158.987升)原有的含瀝青質(zhì)的液體，加入約12至約20桶足夠的溶劑。然后，通過例如過濾、重力分離或離心分離作用的任何常規(guī)方法，將基本上不含固體的瀝青質(zhì)從混合物中除去。
基本上不含固體是指沉淀的瀝青質(zhì)含有小于約50％重量，更優(yōu)選小于約20％重量的夾帶的、含瀝青質(zhì)的液體中原有的固體。
采用傳統(tǒng)的脫瀝青溶劑法來有利地回收溶劑，因此不需要額外的能量來從石油中分離溶劑。這通常需要額外加熱溶劑脫瀝青的液體混合物到例如約400°F(204℃)和約700°F(371℃)之間。將該脫瀝青混合物再一次加熱，以從脫瀝青烴液中回收溶劑。這種回收可以通過蒸餾或超臨界分離。高壓蒸汽或火熱典型地用于加熱脫瀝青油一溶劑混合物到足夠的溫度。然后不必氣化溶劑，油部分就與溶劑分離。這就降低了在分開和回收用于再利用的溶劑上約20-30％的能量消耗。
如果在瀝青質(zhì)沉淀之前，不使固體從含瀝青質(zhì)的液體中分離，那么固體在溶劑萃取過程中隨瀝青質(zhì)沉淀。此后，將它們進(jìn)料到氣化器。催化劑顆粒中的礦物和其它固體對后面的氣化器來說是有問題的，因?yàn)樗鼈冝D(zhuǎn)化成了熔渣和灰。催化劑能損害為氣化器作襯的耐火材料。催化劑也可能在氣化器的壁和進(jìn)料口上沉積，最終引起阻塞。因此，隨難于處理的物流離開精煉機(jī)的、含有夾帶的催化劑顆粒的油不能在氣化器中處理。
將諸如瀝青質(zhì)的烴料氣化成合成氣的方法和優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上通常是已知的。由于預(yù)先分離和除去固體，在氣化器的反應(yīng)區(qū)中，使灰和熔渣減到最少。
可采用任何方法除去固體。一種優(yōu)選的實(shí)施方式是利用過濾。固體顆?？赡芊浅Ｐ?。因此，過濾器的孔必須非常小。在沒有溶劑的情況下，粘性油將阻塞小孔。
在本發(fā)明中，在至少部分用于溶劑萃取的溶劑與進(jìn)料混合之后，完成過濾。在瀝青質(zhì)的溶劑萃取中所用的溶劑的量，可以從每桶含瀝青質(zhì)的液體需約4桶溶劑變化到每桶含瀝青質(zhì)的液體需約20桶溶劑。
正好在全部量的溶劑加入之前，所加入的溶劑降低了混合物粘度。在使每體積含瀝青質(zhì)的液體與一體積溶劑混合之后，在某些情況下可以有利地除去固體。在除去固體之前加入的溶劑的量，因給定的含瀝青質(zhì)的液體以及混合物所在的溫度而變化。在某些情況下，有利的是在除去液體之前，向含瀝青質(zhì)的液體中，加入至少2桶或4桶或8桶或甚至16桶的溶劑。
加入的溶劑使混合物的粘度降低到其能通過過濾器的程度?？蓪⒋呋瘎╊w粒和其它固體從烴流中除去。然后可將油在溶劑脫瀝青裝置中處理。然后，脫瀝青裝置的塔底油即瀝青質(zhì)，適合用于氣化。
過濾器可以是任何適當(dāng)?shù)念愋?。在美國專?785860中描述了一種合適的陶瓷過濾器，在此引入其公開的內(nèi)容作參考。
可以通過諸如重力分離或離心分離的其它適當(dāng)?shù)姆椒?，來分離固體。
另一種方法可以是電力學(xué)法，如美國專利5843301中所述，其中向收集的固體施加強(qiáng)電場，在此引入其公開的內(nèi)容作參考。
另一種方法可以是磁力法，如美國專利5607575中所述，其中向收集的固體施加強(qiáng)磁場，在此引入其公開的內(nèi)容作參考。
從重油中除去的固體和顆?？捎脕碜悦摓r青裝置的溶劑洗滌。可回收粘性烴料。由于必須從更貴重的催化劑中分離沙子、鐵和粘土，可按需要來處理固體?？蓪⒒厥盏拇呋瘎┧偷酱呋瘎┗厥赵O(shè)備。因此，沒有產(chǎn)生固體廢料。
在脫瀝青裝置中，瀝青質(zhì)根據(jù)包括溶劑的量和類型以及溫度的選擇條件來形成結(jié)晶?？梢酝ㄟ^重力分離、過濾、離心分離作用、或本領(lǐng)域任何其它的已知方法，從脫瀝青的烴液中分離瀝青質(zhì)。瀝青質(zhì)在脫瀝青條件下是液體狀的。瀝青質(zhì)組分幾乎沒有價(jià)值。瀝青質(zhì)是適于氣化的烴料?？?，例如，美國專利4391701，在此引入其公開的內(nèi)容作參考。
該方法使由催化劑顆粒污染的重油，在脫瀝青/氣化方法中使用?？捎妹摓r青溶劑的方法來回收并出售來自油品的輕油。在氣化器中，可將重瀝青組分轉(zhuǎn)化成諸如氫氣、一氧化碳和燃料氣的有價(jià)值的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，將由催化劑顆粒污染的含瀝青質(zhì)的重油，與烷烴溶劑混合。由此降低石油的粘度，以使能過濾油并除去催化劑顆粒。然后，沉淀并回收瀝青質(zhì)。在脫瀝青方法中回收溶劑。分離并出售輕組分即脫瀝青液體。將來自脫瀝青裝置的瀝青氣化，以制成包括但不限制為氫氣、一氧化碳、二氧化碳、燃?xì)廨啓C(jī)燃料和鍋爐燃料的產(chǎn)品。
這里用于描述各種適當(dāng)?shù)脑系男g(shù)語“烴”是指包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的烴、含碳物質(zhì)和它們的混合物。這所公開的內(nèi)容特別包括瀝青質(zhì)。但是，可以容許其它的烴料?？傊旧先魏慰扇己加袡C(jī)物質(zhì)，或它們的漿料，可以包括在術(shù)語“烴”定義的范圍內(nèi)?？梢曰旌喜⑼瑫r(shí)使用固態(tài)、氣態(tài)和液態(tài)的進(jìn)料；并且這些可以包括各種比例的烷的、烯的、炔的、環(huán)烷的和芳烴的化合物。還包括在術(shù)語“烴”定義的范圍內(nèi)的是氧化的含烴有機(jī)物質(zhì)，這種物質(zhì)包括糖類、纖維類物質(zhì)、醛、有機(jī)酸、醇、酮、氧化的燃料油、來自含有氧化的含烴有機(jī)物質(zhì)的化學(xué)處理的廢液和副產(chǎn)品，以及它們的混合物。
這里用于描述適當(dāng)?shù)囊簯B(tài)原料的術(shù)語“液態(tài)烴”，是指包括諸如液化石油氣、石油餾分和殘?jiān)?、汽油、石腦油、煤油、原油、瀝青、瓦斯油、渣油、瀝青砂油和頁巖油、煤衍生油、芳烴(諸如苯、甲苯、二甲苯餾分)、煤焦油、來自流化催化裂化操作的循環(huán)瓦斯油、糠醛萃取焦化瓦斯油的各種物質(zhì)，以及它們的混合物。
這里用于描述適當(dāng)?shù)臍鈶B(tài)原料的“氣態(tài)烴”，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、天然氣、焦?fàn)t煤氣、煉油氣、乙炔尾氣、乙烯廢氣和它們的混合物。
這里用于描述適當(dāng)?shù)墓虘B(tài)原料的“固態(tài)烴燃料”，包括以無煙煤、煙煤、亞煙煤形式的煤；褐煤；焦炭；從煤的液化衍生的殘?jiān)?；泥煤；油頁巖；瀝青砂；石油焦油；焦油瀝青，微粒碳(煤煙或灰)；諸如污水的固體含碳廢料；以及它們的混合物。某些類型的含烴燃料，尤其是煤和石油焦油，產(chǎn)生大量的灰和熔渣。
這里所使用的、在沉淀瀝青質(zhì)的上下文中的術(shù)語“沉淀物”表示的是富瀝青質(zhì)的物質(zhì)形成的次生相，它可以是并且優(yōu)選液相或類似于液相。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，將沉淀的富瀝青質(zhì)物質(zhì)泵送到氣化器。因?yàn)樘幚韱栴}，冷卻時(shí)可能形成的富瀝青質(zhì)的固相是不優(yōu)選的。
這里所使用的術(shù)語“氣化區(qū)”是指反應(yīng)器容積，其中烴進(jìn)料物質(zhì)，特別是富瀝青質(zhì)的烴液與含氧氣體混合，并部分燃燒。
這里所使用的術(shù)語“脫瀝青的烴液”或“脫瀝青油”，是可交替地用于表示在所選擇的脫瀝青溶劑中、在為脫瀝青操作選擇的條件下可溶解的油。
這里所使用的術(shù)語“瀝青質(zhì)”是定義為它通常在工業(yè)上使用的含義。工業(yè)定義的一些實(shí)例是庚烷不溶物、或甲苯可溶物、或當(dāng)烴混合物與主要含丙烷到己烷的溶劑接觸時(shí)形成分離相的物質(zhì)。
當(dāng)已經(jīng)用優(yōu)選實(shí)施方式來描述本發(fā)明的組合物和方法時(shí)，對那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，很明顯的是對這里所述的方法可作變化，而不脫離本發(fā)明的概念和范圍。對那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是很明顯的、所有這種類似的替換和修改，就象在下述權(quán)利要求中闡述的一樣，被認(rèn)為是在本發(fā)明的范圍和概念之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從含瀝青質(zhì)烴液中除去固體的方法，所述方法包括a)將含瀝青質(zhì)的烴液與溶劑接觸，以生成混合物，所述混合物具有比含瀝青質(zhì)烴液更低的粘度；b)從混合物中除去固體；c)使瀝青質(zhì)從混合物中沉淀；和d)除去基本上不含固體的瀝青質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑是大于70％重量烷烴的烷烴溶劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑是大于90％重量烷烴的烷烴溶劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中烷烴溶劑包括一種或多種丙烷、丁烷或戊烷。
5.權(quán)利要求1的方法，其中含瀝青質(zhì)的烴液中的固體包括一種或多種氧化硅、氧化鋁、鐵、粘土、懸浮的或夾帶的催化劑顆粒。
6.權(quán)利要求1的方法，其中含瀝青質(zhì)的烴液中的固體包括催化劑顆粒。
7.權(quán)利要求6的方法，其中催化劑顆粒包括擔(dān)載在包括硅鋁酸鹽、沸石或無機(jī)氧化物的載體上的一種或多種第VIA族或第VIII族金屬。
8.權(quán)利要求1的方法，其中將含瀝青質(zhì)液體與按每體積含瀝青質(zhì)液體計(jì)的至少一體積溶劑接觸。
9.權(quán)利要求1的方法，其中將含瀝青質(zhì)液體與按每體積含瀝青質(zhì)液體計(jì)的至少兩體積溶劑接觸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中將含瀝青質(zhì)液體與按每體積含瀝青質(zhì)液體計(jì)的至少四體積溶劑接觸。
11.權(quán)利要求1的方法，其中將含瀝青質(zhì)液體與按每體積含瀝青質(zhì)液體計(jì)的至少八體積溶劑接觸。
12.權(quán)利要求1的方法，其中將含瀝青質(zhì)液體與按每體積含瀝青質(zhì)液體計(jì)的至少十六體積溶劑接觸。
13.權(quán)利要求1的方法，其中通過一種或多種重力分離、離心分離、過濾、磁力分離或電動力分離，將固體除去。
14.權(quán)利要求1的方法，其中通過過濾將固體除去。
15.權(quán)利要求1的方法，其中除去的固體包括催化劑顆粒，所述方法進(jìn)一步包括，將催化劑送到催化劑回收設(shè)備。
16.權(quán)利要求1的方法，其中沉淀瀝青質(zhì)的方法包括將混合物與額外的溶劑接觸。
17.權(quán)利要求1的方法，其中沉淀瀝青質(zhì)的方法包括將混合物加熱到更高的溫度。
18.權(quán)利要求1的方法，其中混合物的溫度在約120°F到約600°F之間。
19.權(quán)利要求1的方法，其中在除去固體的過程中混合物的溫度在約120°F到約350°F之間。
20.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將富瀝青質(zhì)的液體氣化。
21.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括通過蒸餾來回收溶劑。
22.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括通過超臨界分離來回收溶劑。
全文摘要
本發(fā)明是一種從含瀝青質(zhì)的烴液中除去固體,特別是催化劑顆粒的方法。該方法包括,將含瀝青質(zhì)的烴液與溶劑接觸,生成混合物。該溶劑典型地是諸如丙烷到戊烷的烷烴。然后,通過任何已知的方法,將固體從混合物中除去。最后,可以加入額外的溶劑和加熱的混合物,直到瀝青質(zhì)沉淀成分離相。將瀝青質(zhì)從混合物中除去。然后,將混合物進(jìn)一步加熱,以從脫瀝青的烴液中回收溶劑。將瀝青質(zhì)有利地氣化。
文檔編號C10G32/02GK1330697SQ99814395
公開日2002年1月9日 申請日期1999年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月23日
發(fā)明者P·S·瓦萊斯, K·約翰遜 申請人:德士古發(fā)展公司