專利名稱：烴類的生產的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烴類的生產，尤其是一種生產烴類的方法和反應器。
根據發(fā)明的第一方面，提供一種生產烴類的方法，其包括使反應物在反應區(qū)域成為部分反應介質，并在反應條件下反應主要生成烴類產物，水為副產物；和使反應條件下生成的副產物水通過膜滲透選擇性從反應介質中分離水，使得水與反應介質分離。
反應物可以是氣態(tài)。尤其反應物可包括一氧化碳和氫氣，而且反應介質還包括顆粒狀費托催化劑。選擇反應條件使得一氧化碳和氫氣在費托催化劑的存在下反應主要生成烴類產物，液態(tài)費托烴類產物和/或氣態(tài)費托烴類產物，與簡化的費托反應方程式(1)一致………(1)該方法包括含一氧化碳和氫氣的合成氣的連續(xù)進料，進入費托反應進行的反應區(qū)域，而反應區(qū)域維持典型的費托反應操作條件。
反應區(qū)域可以由淤漿床反應器或流化床反應器提供。如使用淤漿床反應器，淤漿床包括液態(tài)烴類產物、氣態(tài)烴類產物、水、合成氣和催化劑顆粒。如使用流化床反應器，流化床包括氣態(tài)烴類產物、水、合成氣和催化劑顆粒。膜位于淤漿床反應器或流化床反應器中，使得根據方程式(1)生成的副產物水被分離。如使用淤漿床反應器，反應介質包括液態(tài)烴類產物、氣態(tài)烴類產物、水、合成氣和催化劑顆粒。如使用流化床反應器，反應介質包括氣態(tài)烴類產物、水、合成氣和催化劑顆粒。
合成氣從淤漿床或流化床反應器的下部較低部分，或底部進入反應器的反應區(qū)域。在淤漿床反應器中液態(tài)烴類產物通過液態(tài)產物出口從反應器中回收；而在淤漿床或流化床反應器中，氣態(tài)烴類產物從反應器的頂部回收。
費托催化劑可以是鐵基、鈷基或鐵鈷基的。根據以上描述以顆粒狀形式存在。
反應區(qū)域溫度在160-380℃之間，淤漿床反應器中通常在200-250℃之間，而流化床反應器中通常在300-360℃之間。壓力在1800-5000千帕(絕對壓力)之間，通常在2000-4500千帕(絕對壓力)之間。
方程式(1)說明水是費托反應中除主要產物烴類之外的另一主要產物。
方程式(1)說明每批一氧化碳和氫氣通過的轉化率越高，反應器中的水分壓越高。
水是費托反應的產物，但是水對催化劑有不利或負面影響。
對于鐵基費托催化劑，水的不利或負面影響包括降低費托反應的反應速率；水的再次氧化，和催化劑的失活；對于沉淀的鐵基催化劑，水降低催化劑顆粒的機械強度。對于鈷基催化劑，反應水引起再次氧化，和催化劑的失活；對于沉淀的鈷基催化劑，水降低催化劑顆粒的機械強度。
根據本發(fā)明，通過膜分離的方法除去副產物或反應中的水可以避免或至少減緩不利影響。
此外在淤漿床或流化床反應器中，根據方程式(1)伴隨(主要的)費托反應，還有可逆的水-氣轉移反應(WGS)，如方程式(2)△H=-41.1KJ/mol……(2)根據本發(fā)明，水在費托反應進行中連續(xù)地從反應介質中分離出去。相應地，依據已知的Le Chatelier原理水分壓的降低對水-氣轉移反應(WGS)有直接的影響，在此意義上方程式(2)的平衡向左移動。
此結果有意想不到的優(yōu)點，就是抑制了不希望的一氧化碳在WGS反應中的消耗，使得更多的一氧化碳用于費托反應，因而提高了碳(一氧化碳)的利用效率；方程式(2)的平衡向左移使得反應介質中H2/CO的比率全面地下降，使得費托反應生成所希望的不飽和烴類或氧化的物質如羰基化合物類，而不是烷烴的潛在選擇性提高了；并且較低的H2/CO的比率使得α值(鏈生長概率因子)提高。
膜可以用水可以滲透過(如多孔)的載體負載，這樣膜有一個水入口側面或表面和一個水出口側面或表面，副產物水由水的入口側面或表面進入膜，從膜中滲透過去，并由水的出口側面或表面排出。載體和膜構成水分離裝置。
本方法包括在接近膜的水出口側面沿載體用惰性氣體吹掃，夾帶走從膜滲透過來的水，因而提供一個水滲透過膜的一個推動力。
分離裝置可以有各種適當?shù)男螤詈蜆嬙欤缈梢允枪軤?、延長形式、U形或其它適當?shù)男螤詈蜆嬙?。分離裝置可以以任意合適的傾度定向安裝，如分離裝置或其主要部分，如U形管的分支可以垂直、水平或以與垂直方向成任一角度放置。
當載體為管狀時，膜可以在管狀載體的內表面或外表面，而吹掃氣體通過膜的內側。因此吹掃氣體通過與管狀載體內側的端部或接近端部相連的導管進入反應區(qū)域，通過載體，再通過與載體的另一端或接近另一端部相連的另一導管離開反應區(qū)域。按此模式，吹掃氣體與反應介質不接觸。吹掃氣體可以是任一合適的惰性氣體，如氮氣、合成氣等。
至少理論上，膜可以是任一能選擇性分離水與反應介質的物質，如聚合物，尤其是含分子篩類物質，也就是說分子篩基的。
至少理論上，任一能選擇性分離水與反應介質的分子篩都可用于分子篩基或分子篩膜。因而分子篩可以是絲光沸石、ZSM-5、A型沸石或菱沸石，但優(yōu)選絲光沸石。
載體可以是任一適合水透過的物質，并有足夠的強度去負載薄膜，例如多孔金屬如不銹鋼，陶瓷如α-和γ-氧化鋁，多孔道載體等。但是優(yōu)選多孔的不銹鋼。
膜的厚度主要依靠分離裝置的制備過程，和使用的載體的孔道尺寸。通常膜的厚度在5-30微米之間。膜的厚度確實對滲透通量和膜上產生的缺陷的概率有直接的影響。
載體的厚度可以在1-2毫米之間，孔道尺寸為5-500納米。因此，本發(fā)明的實施方式中，載體可以是有500納米孔道的多孔不銹鋼，例如由Mott Metallurgical公司得到。本發(fā)明的另一實施方式中，載體可以是有約5納米孔道的多孔γ-氧化鋁，例如從Societe des CeramiquesTechniques公司得到。本發(fā)明的另一實施方式中，載體可以是有約60納米孔道的γ-氧化鋁，如由Inocermic公司得到。本發(fā)明的還有一個實施方式中，載體是有約200納米孔道的α-氧化鋁，如由Sciete desCeramiques Techniques公司得到。
申請者驚異地發(fā)現(xiàn)水滲透速率和水選擇性分離能力主要依靠反應區(qū)域的溫度和水的分壓。較高的反應溫度和較高的水分壓可以得到高的選擇性和高的水滲透通量。選擇性也隨形成的烴類的分子量提高而提高。
本發(fā)明的優(yōu)點是可以提高費托反應的收率，延長鐵基和鈷基費托催化劑壽命。本發(fā)明中使用的分子篩膜可以選擇性以較高的分離因子(水/物種Ⅰ)從費托反應介質中抽提水，其中物種Ⅰ為，例如，烴類、一氧化碳、二氧化碳或氫氣。即使在相對低的水分壓也可以進行分離。
根據本發(fā)明的第二方面，提供生產烴類的反應器，其包括含催化劑床層的反應容器，其包含在液態(tài)和/或氣態(tài)烴類產物中懸浮或流化的催化劑顆粒的淤漿床或流化床。
反應器氣體入口在催化劑床層的較低處，氣態(tài)反應物由此入口進入反應器；氣體出口在高于催化劑床層的反應器上部，未反應的氣態(tài)反應物和氣態(tài)產物由此出口離開反應器；和能夠選擇性地分離水和反應介質的膜，位于催化劑床層區(qū)域，因此在由氣態(tài)反應物生成液態(tài)和/或氣態(tài)烴類產物的反應中在反應區(qū)域生成的副產物水可以滲透過薄膜。
如上所述，膜可以由水能透過的載體負載，因此膜有一個水入口側面或表面和一個水出口側面或表面，使用中副產物水由水入口側面進入膜；并滲透通過膜，由水出口側面離開膜。因而如上所述，載體和膜形成水分離裝置。
尤其載體可以是管狀，有中空的通道，膜可以在管狀載體的內表面或外表面。吹掃氣體的進料導管與管狀膜的中空通道的一端相連，惰性吹掃氣體沿管狀膜的中空通道進料，惰性吹掃氣體的回收導管與管狀膜的中空通道的另一端相連。
尤其反應器可以如上所述為淤漿床或流化床反應器。如上所述。反應器特別使用于通過使用費托催化劑由費托反應生產烴類。
參照附圖和非限制性實例詳細地說明本發(fā)明。
附圖，

圖1示意說明根據本發(fā)明第二方面的實施方案的反應器。
圖2示意說明根據本發(fā)明第二方面的另一實施方案的反應器。
圖3顯示根據用于進行烴類生產的方法所使用的簡化流程圖和實驗室規(guī)模的裝置。
圖4顯示根據用于進行烴類生產的方法所使用的簡化流程圖和實驗室規(guī)模的裝置，與圖3類似。
圖5顯示使用鐵基費托催化劑，(H2+CO)轉化率對應反應器位置的曲線。
圖6顯示使用鈷基費托催化劑，水分壓對應(H2+CO)轉化率的曲線。
參照圖1，根據本發(fā)明的一個具體實施方式
，標記10指可以進行烴類生產的淤漿床費托反應器。
反應器10包括在一費托反應容器12和其下部淤漿床反應區(qū)域14。使用中淤漿床反應區(qū)域14包括含懸浮在液態(tài)和氣態(tài)烴類產物中的鐵基或鈷基費托催化劑的淤漿床。液態(tài)費托衍生烴類產物的回收管線16與容器12中的淤漿床反應區(qū)域14相連。容器12在淤漿床反應區(qū)域14中含冷卻盤管(未顯示)。
合成氣通過在淤漿床反應區(qū)域14底部的管線18進入容器12。因此在使用中合成氣通過氣體分布器(未顯示)進入淤漿床反應區(qū)域14的底部。
容器12在淤漿床反應區(qū)域14的上部具有上空間20，使用中所含氣態(tài)費托衍生產物和未反應的合成氣，按照箭頭22的方向向上通過上空間20。
氣態(tài)產物回收管線24從上空間20的上部與容器12相連。
管狀分離裝置26直立地位于淤漿床反應區(qū)域14中。分離裝置26含多孔不銹鋼或多孔α-氧化鋁的管狀載體，分子篩膜緊靠載體的外表面或內表面而被載體負載。應該理解的是通常有一個以上的分離裝置26。吹掃氣體的進料導管28與分離裝置26的管狀載體的中空通道的較低的入口端相連進入容器12，吹掃氣體的回收導管30與管狀載體的中空通道的另一較高的一端相連離開容器12。
使用中含一氧化碳和氫氣的合成氣通過管線18進入淤漿床反應區(qū)域14，在較高的溫度和壓力下分布在容器12中，并在費托催化劑的影響下在區(qū)域14中根據反應方程式(1)生成烴類和副產物水。通常容器12中的溫度在約200-250℃之間，而壓力在大約20-45巴之間，如2000-4500千帕之間。
形成的烴類產物可以是氣態(tài)也可以是液態(tài)的。液態(tài)烴類產物沿管線16回收，而氣態(tài)烴類產物向上通過上空間22并沿管線24回收。
因而，分離裝置26的管狀載體的外表面與含液態(tài)烴類產物、氣態(tài)烴類產物、合成氣和催化劑顆粒的反應介質接觸。為了去除或減少反應介質中生成的副產物水，通常吹掃氣體，氮氣或合成氣，沿管線28、30通過分離裝置26的內部。副產物水通過多孔載體進入與載體接觸的膜的入口側面或表面。水滲透過膜到水的出口側面或表面。吹掃氣體把通過膜并富集在膜的內側或出口表面的水夾帶走。水滲透過分子篩膜的速率明顯大于液態(tài)或氣態(tài)烴類產物或未反應的合成氣滲透的速率，因而水生成之后有效地與反應介質分離。水自然地伴隨吹掃氣體沿管線30排出容器12。
參照圖2，根據本發(fā)明，標記50指可以進行烴類生產的流化床費托反應器。
用相同的標記指示與圖1描述的反應器10的部分相同或相似的反應器50的部分。
反應器50包括在一費托反應容器12和其下部的流化床反應區(qū)域52。在流化床反應區(qū)域52上部有上空間20。分離裝置26位于流化床反應區(qū)域52中。
使用中，鐵基或鈷基費托催化劑顆粒被由進料管線18進入的上升的合成氣和費托反應生成的氣態(tài)產物流化，在流化床反應區(qū)域52形成催化劑顆粒的流化床層。氣態(tài)費托衍生烴類產物和未反應的合成氣經旋風分離器(未顯示)通過回收管線24從容器12回收。容器12中的操作條件下無液態(tài)烴類產物。
含主要為一氧化碳和氫氣的合成氣通過管線18進入流化床反應區(qū)域52并依據上述簡化的反應方程式(1)在容器12中，較高溫度和壓力下，在反應區(qū)域52中的費托催化劑的影響下反應生成烴類和水。通常容器12中的溫度在約270-360℃之間，而壓力在約15-45巴之間，如約1500-4500千帕之間。
分離裝置26的管狀載體的外表面因而與含費托反應的氣態(tài)烴類產物，合成氣和催化劑顆粒的反應介質接觸。如上所述，為了去除或減少反應介質中生成的副產物水，吹掃氣體，通常為氮氣，沿管線28、30通過管狀分離裝置26的內部。吹掃氣體把通過膜并富集在管狀膜的內側表面的水夾帶走。
盡管幾乎所有的副產物或反應水可以完全從反應器10,50中除去，但實際上除去的水的比例小于根據方程式(1)生成的反應或副產物水的100％。
也可以用合成氣，或含合成氣(一氧化碳和氫氣)和其它組分，如二氧化碳和/或輕烴類的氣態(tài)混合物替代氮氣作為吹掃氣體。在合成氣進入反應器10,50之前，副產物水被合成氣或合成氣混合物夾帶走而去除。
按照現(xiàn)有技術由法國Societe des Ceramiques Techniques公司得到的商用α-氧化鋁的管狀載體的原位水熱合成得到的二種絲光分子篩膜(MORl和MOR2)，如M.A.Salomon,J.C.Coronas,M.Menedes和J.Santamaria在化學快訊(Chemical Communication),125-126頁(1998)中描述。合成后得到每氧化鋁載體含80毫克分子篩。X-射線衍射分析(XRD)顯示分子篩材料中含相當量的ZSM-5和菱沸石。掃描電鏡SEM分析顯示上部分子篩層厚10微米；這說明水熱合成后約85％的分子篩位于氧化鋁載體的孔道中。MOR1的滲透區(qū)域為9.2平方厘米，而MOR2的滲透區(qū)域為8.8平方厘米。
由圖3中的標記100指示的實驗室中試驗用的儀器或裝置，被用于驗證在商用費托反應器中水與典型烴類和氣體的分離動力學。因而圖3描述了本發(fā)明中進行烴類生產的實驗室規(guī)模的儀器。
設備100包括管狀水分離裝置102，其含管狀α-氧化鋁載體和位于載體外表面的絲光分子篩膜(MOR1和MOR2)。分離裝置102位于不銹鋼模塊104中，用O形硅橡膠圈把分離裝置密閉在模塊中。分離裝置102中的壓力用壓力測量設備146測量。模塊104位于用溫控121控制的電熱爐106中。
設備100也包括氮氣供應管線108，用于提供30巴壓力的氮氣。供應管線108的分支通過去離子水供應器110，通過質量流量計114，通過由溫控120控制的預熱器118進入管線170，管線170與分離裝置102的中空管道的上端相連。氮氣供應管線108的分支通過正辛烷供應器112，通過質量流量計116，通過由溫控124控制的預熱器122進入管線170。
設備100也包括供應管線130，用于提供含甲烷、二氧化碳和氫氣的氣態(tài)混合物。供應管線130通過質量流量計134進入管線170。設備100還包括供應管線132，用于提供含甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的氣態(tài)混合物。供應管線132通過質量流量計136進入管線130。管線130、132中的氣態(tài)混合物壓力由壓力測試裝置140測定。
設備100還包括氮氣供應管線150，通過質量流量計152，再沿管線172進入模塊104。氮氣供應管線152中的壓力由壓力測試裝置154測定。因此，使用中吹掃氣體氮氣(或選用任何其它氣體)通過裝置102的管狀外表面，也就是沿膜；而水和氣態(tài)混合物從管線130或132通過管狀內表面。
從分離裝置102的內部引出的滯留物回收管線或導管160通過樣品切換閥162，沿管線164進入氣相色譜分析(未顯示)。
從接近裝置102出口端的模塊104引出的滲透物回收管線166，連接樣品切換閥162。從管線164引出一排放管線168。
本實施例的目的在于說明體系，在商用流化的費托反應器的典型操作條件下，如溫度在350℃左右，總壓力在20-25巴之間，把水(W)與其它物種分離的能力。術語“其它物種”包括那些可能存在于費托反應器中的物種正辛烷(C8)作為烴類的代表、氫氣、甲烷、二氧化碳和一氧化碳。這些作為多組分混合物進入膜管道內側。分離裝置102放入不銹鋼模塊104中，并用石墨墊圈密封。實驗中，質量流量控制的物流(摩爾比氫氣/甲烷/二氧化碳=44/44/12)與水和正辛烷混合，作為液體，初始進料分別用二個液體質量流量計114,116控制，隨后分別通過蒸發(fā)器118,122，其溫度分別控制在400℃。在一些實驗中，一氧化碳加入上述固定的氣體混合物中，比例如下所示。此外，氮氣在滯留物一側用作吹掃氣體，因此在記錄滲透物一側的組成也必須考慮。
混合的進料物流進入膜模塊的管道一側，而外層由氮氣吹掃。在滯留物Xi和滲透物YI中上述所有組分的濃度由氣相色譜用熱導檢測器TCD和火焰電離檢測器FID分析。等到滯留物和滲透物物流接近平衡狀態(tài)進行一些分析。通常維持體系在操作條件下3-6小時。
滯留物和滲透物物流的流速(分別為FRM和FPM)在水和正辛烷冷凝之后在室溫和大氣壓下用皂膜流量計測定。參考二種物流的色譜分析結果和水和正辛烷在冷凝溫度下的飽和蒸汽壓可以計算在滯留物和滲透物兩側的總摩爾流速，參照式(3)到(6)FR=FRM/(∑Xi+(Xw+XCB)飽和)，i≠W,C8(3)Fp=FPM/(∑Yi+(Yw+YCB)飽和)，i≠W,C8(4)FPi=FP·Xi,i=W,C8,H2,CH4,CO2和CO(5)FRi=FR·Yi,i=W,C8,H2,CH4,CO2和CO(6)在滯留物和滲透物兩側的摩爾流速之外，用公式(7)計算每一組分的進料流速FEi。用公式(8)計算每一組分的滲透壓(Peri)，其中□P1和□P2分別是每一組分在膜模塊入口和出口的推動力(滯留物和滲透物之間分壓差異)，和A是可以使用的滲透區(qū)域。
分離的效果通常用術語“分離選擇性”表示水/物種i選擇性(SW/i)，使用公式(9)計算作為滲透的比率，而分離因子αW/i按公式(10)計算，也就是說在滯留物和滲透物兩側的水和物種i的摩爾分數(shù)的比率之間的商。使用分離因子的優(yōu)點是結果直接從色譜分析得到，不受整體物料平衡誤差的影響。
FEi=FRi+Fpi,i=W,C8,H2,CH4,CO2和CO(7)Peri=[(FPi/(△Pl-△P2)i)/ln(△Pl/△P2)i]·A,i=W,C8,H2,CH4,CO2和CO (8)SW/i=Perw/Peri, i≠W(9)αW/i=(YW/Yi)/(XW/Xi),i≠W (10)不同實驗的條件(膜兩側的壓力，溫度，每一組分計算的摩爾進料速率)，和對應于MORl和MOR2膜所得結果(滲透物中每一組分摩爾進料速率，水滲透流量，分離因子和分離選擇性)如表1所示。
表1．在氧化鋁載體上的絲光分子篩膜MORl(實驗1和2)和MOR2(實驗3和4)進料 滲透物組分流量(毫摩爾/分鐘) 組分流量(毫摩爾/分鐘)運行 溫度 壓力T壓力WW C8H2CH4CO2CO 壓力TN2W C8H2CH4CO2CO(℃) (巴) (巴) (巴)1355 19.7 7.90 16.7 3.39 12.7 13.2 2.58 -18.6 14.8 9.71 0.55 3.69 3.58 0.64 -2349 22.3 6.85 12.5 3.31 10.8 12.1 2.01 -21.2 15.4 6.87 0.68 3.20 3.60 0.54 -3349 19.8 8.25 23.5 2.86 13.2 14.4 2.33 -18.6 9.56 13.5 0.77 6.40 5.90 0.90 -4350 22.4 9.43 25.2 2.32 14.6 15.2 2.49 3.23 20.7 9.20 16.9 1.43 10.1 10.1 1.57 2.21分離選擇性 分離因子運行 水流量(千克/ W/C8W/H2W/CH W/CO2W/CO W/C8W/H2W/CH4W/CO2W/CO平方米小時) 4l12.8 9.74.55.410 -3.72.02.33.8-29.09 8.65.25.15.9-4.72.93.83.3-317.9 7.12.43.53.9-3.71.41.92.2-422.4 1.40.81.01.33.7 1.30.91.01.23.0
表1清楚地表明在商用流化床反應器中所期望的典型溫度與壓力下，分子篩膜可以選擇性地把水與商用反應器中所含其它物種分離，就是說把水和烴類、一氧化碳、二氧化碳和氫氣分離。
在這一實施例中，隨著進料中的水分壓升高水流量傾向于提高，而使用氮氣為吹掃氣體時隨著吹掃氣體的流量提高分離的選擇性和分離因子都傾向于提高。
此例中，使用二種類似的沉積在多孔的管狀不銹鋼載體的外表面的ZSM-5分子篩膜，ZSM5P1和ZSM5P2，制備的方法參照現(xiàn)有的技術，如J.Coronas,J.L.Falconer,和R.D.Noble在“管狀ZSM-5復合膜的制備、表征和滲透性能”，AlChE J.,43(7),1997,p 1797-1812中所描述的。二種膜的滲透面積類似，均為8平方厘米。
由于相對于實施例1中的管狀α-氧化鋁載體多孔不銹鋼載體的機械強度非常好，使用多孔不銹鋼載體有利于本發(fā)明的工業(yè)應用。
實驗步驟和數(shù)據分析類似于實施例1中的描述。所得的ZSM5P1膜的結果如表2所示，和ZSM5P2膜的結果如表3所示。
表2和3的結果清楚地顯示沉積在多孔不銹鋼載體上的ZSM-5分子篩膜，在商用流化床反應器中類似的條件下，可以選擇性地把水和烴類、一氧化碳、二氧化碳和氫氣分離。
在這一實施例中，隨著進料中的水分壓升高水流量傾向于提高，而使用氮氣為吹掃氣體時隨著吹掃氣體的流量提高分離的選擇性和分離因子都傾向于提高，更確切地說隨著滲透物中的吹掃氣體分壓的提高而提高。
表2．在不銹鋼載體上的ZSM-5分子篩膜-ZSM5P1進料滲透物組分流量(毫摩爾/分鐘)組分流量(毫摩爾/分鐘)運行 溫度 壓力T壓力WW C8H2CH4CO2CO 壓力TN2WC8H2CH4CO2CO(℃) (巴) (巴) (巴)5 353 18.7 7.3 21.0 1.8 13.4 14.5 2.5 - 18.5 10.0 7.8 0.1 3.2 1.4 0.4 -6 367 20.0 7.5 18.4 1.5 12.4 14.3 2.4 - 18.7 13.8 5.1 0.1 2.2 1.2 0.2 -7 298 22.3 8.3 22.5 2.8 13.7 13.7 3.0 - 19.8 12.1 6.0 0.1 1.2 0.6 0.2 -8 356 17.0 8.9 29.0 3.7 15.4 14.9 3.3 - 15.9 10.0 10.0 0.3 3.0 1.5 0.6 -9 348 19.2 2.3 6.29 1.4 16.4 13.8 4.18 - 17.4 9.32.4 0.2 3.4 1.7 0.7 -10 352 21.0 2.2 6.80 1.9 14.6 13.4 4.2 - 19.5 25.1 1.9 0.06 0.8 0.2 0.3 -11 346 20.6 2.2 7.50 2.0 15.8 15.3 4.3 - 19.4 24.8 1.7 0.04 0.7 0.2 0.4 -12 353 18.3 2.1 10.0 0.7 22.4 18.1 7.8 - 17.8 24.6 2.5 0.02 1.2 0.4 0.7 -13 345 20.1 1.9 13.9 1.2 47.4 37.0 16.1 - 18.2 26.7 2.3 0.02 1.6 0.6 0.7 -14 343 18.8 2.1 22.9 1.2 71.5 55.0 20.7 - 18.3 27.2 2.4 0.01 1.4 0.5 0.5 -15 350 18.0 2.8 15.3 0.9 24.7 15.7 5.8 8.8 16.5 24.9 3.1 0.2 1.8 0.7 0.1 0.416 346 18.5 3.0 16.6 1.3 26.8 17.3 4.6 11.8 16.8 23.6 3.0 0.3 1.8 0.7 0.2 0.6
分離選擇性 分離因子運行 水流量(千克/ W/C8W/H2W/CH4W/CO2W/CO W/C8W/H2W/CH4W/CO2W/CO平方米小時)58.3 8.7 2.26.9 3.8-6.81.85.43.0-65.4 4.1 1.94.3 3.7-3.71.83.93.4-78.4 5.5 2.14.1 4.5-4.61.83.53.8-810.6 16.45.813.66.8-5.52.24.62.5-93.34 15.42.414.99.9-4.72.44.53.1-10 2.65 14.27.724.34.6-12.4 6.821.3 4.1-11 2.29 16.36.727.12.7-14.5 6.024.1 2.5-12 3.43 15.27.318.43.9-12.2 5.914.7 3.2-13 3.07 12.77.014.44.8-9.85.511.1 3.8-14 3.28 20.07.716.55.1-14.9 5.912.4 4.0-15 4.22 11.73.86.3 10.6 5.8 9.83.35.48.9 4.916 4.05 9.8 3.45.3 5.34.9 8.53.04.64.6 4.3
表3．在不銹鋼載體上的ZSM-5分子篩膜-ZSM5P2進料滲透物組分流量(毫摩爾/分鐘) 組分流量(毫摩爾/分鐘)運行 溫度 壓力T壓力 W C8H2CH4CO2CO 壓力TN2W C8H2CH4CO2CO(℃) (巴)W(巴) (巴)17 357 19.0 1.83.51.314.9 11.5 3.9 -18.1 12.7 1.3 0.1 1.8 1.3 0.2 -18 357 19.7 2.03.81.415.4 11.6 4.3 -18.5 12.0 1.4 0.1 2.1 1.1 0.4 -19 355 21.6 2.85.61.717.3 13.4 4.7 -20.7 25.3 2.6 0.2 2.2 1.2 0.4 -20 355 21.1 3.812.2 1.822.4 15.8 5.5 11.3 19.9 25.9 3.3 0.1 1.6 0.8 0.2 0.421 359 18.5 2.58.51.720.4 14.9 5.2 10.9 16.5 25.6 3.3 0.1 1.6 0.7 0.2 0.622 357 16.0 2.25.21.214.9 11.3 4.2 -15.2 23.4 2.3 0.1 1.4 0.7 0.2 -23 347 16.3 3.17.91.215.8 12.3 42. -15.3 48.1 4.9 0.09 1.4 0.8 0.2 -24 342 16.7 2.87.12.715.6 12.3 4.2 -15.4 35.5 4.0 0.1 1.6 0.9 0.3 -25 342 18.1 3.37.21.614.8 11.7 4.1 -17.2 58.0 4.8 0.1 1.4 0.6 0.2 -
分離選擇性 分離因子運行 水流量(千克/ W/C8W/H2W/CH4W/CO2W/CO W/C8W/H2W/CH4W/CO2W/CO平方米小時)17 1.83 14.910.315.920.5-6.4 4.56.8 8.8-18 1.98 12.88.4 13.814.0-5.8 3.96.2 6.3-19 3.50 11.08.4 12.614.8-7.5 5.88.6 10.0 -20 4.46 7.6 5.9 7.7 10.713.2 6.0 4.76.0 8.410.321 4.47 12.913.223.524.618.8 7.3 7.413.013.6 10.522 3.13 11.910.117.319.5-8.9 7.512.814.6 -23 6.68 24.920.327.340.5-20.216.4 22.133.0 -24 5.43 27.415.421.724.7-19.410.8 15.417.5 -25 6.50 25.121.038.834.2-22.818.9 35.431.2 -實施例3在此例中，使用實施例2中的相同的ZSM5P2膜，溫度范圍延伸到較低溫度。
得到的實驗結果如表4所示。從表4結果看，清楚地顯示沉積在多孔不銹鋼載體的分子篩膜在溫度低到150℃時可以選擇性把水與烴類、一氧化碳、二氧化碳和氫氣分離。
表4顯示分離因子和分離選擇性在較低溫度(如150℃和196℃)較好，而表3和4結果說明使用相同的吹掃氣體(在本例中為氮氣)流速或更確切地說是在滯留物中相同的吹掃氣體分壓下，在241-359℃之間分離因子和分離選擇性沒有明顯區(qū)別。
這說明分子篩膜使用鈷基或鐵基催化劑在商用費托淤漿床反應器中的典型溫度下，如在190-260℃之間，和使用鐵基催化劑在商用費托流化床反應器中的典型溫度下，如在320-360℃之間，能把水與烴類、一氧化碳、二氧化碳和氫氣分離開。
表4．在不銹鋼載體上的ZSM-5分子篩膜-ZSM5P2進料 滲透物組分流量(毫摩爾/分鐘) 組分流量(毫摩爾/分鐘)運行 溫度 壓力T壓力 W C8H2CH4CO2CO 壓力TN2W C8H2CH4CO2CO(℃) (巴)W(巴)(巴)26 150 20.9 3.84 6.9 0.6 13 11 6.5 - 20.0 47 4.7 0.02 0.4 0.3 0.6 -27 196 19.5 3.34 7.4 0.7 14 13 7.6 - 18.7 45 4.3 0.02 0.3 0.5 0.1 -28 241 17.7 2.02 10 0.5 30 24 5.5 - 16.9 47 3.9 0.03 0.8 0.7 0.9 -29 241 18.8 2.16 7.4 0.5 25 19 12 - 17.5 44 3.7 0.03 1.3 1.1 1.6 -30 249 18.8 3.77 11 1.5 19 19 6.5 - 17.7 46 6.2 0.06 1.0 0.8 0.6 -31 244 18.8 3.81 12 0.7 22 18 7.7 - 18.3 46 6.0 0.03 0.8 0.7 0.7 -32 347 16.3 3.10 7.9 1.2 16 12 4.2 - 15.3 48 4.9 0.09 1.4 0.8 0.2 -33 246 21.2 4.08 8.2 1.0 15 13 5.3 - 20.5 24 3.1 0.06 0.6 0.5 0.6 -34 245 20.7 4.78 9.5 1.3 13 13 4.2 - 19.6 35 5.8 0.10 1.0 0.8 0.9 -35 246 21.0 5.06 11 1.5 14 12 6.2 - 20.3 55 6.1 0.07 0.6 0.5 1.1 -36 242 19.2 2.93 10 0.9 22 20 10 3.4 18.5 45 4.6 0.03 0.5 0.9 0.8 0.237 246 20.6 3.14 6.7 0.6 14 12 7.0 4.0 19.3 45 5.0 0.04 0.6 0.7 1.3 0.3
分離選擇性 分離因子運行 水流量(千克/ W/C8W/H2W/CH4W/CO2W/CO W/C8W/H2W/CH4W/CO2W/CO平方米小時)26 6.40 80.076.072.158.3 -69.572.966.021 -27 5.90 62.665.644.510.7 -51.754.136.68.7-28 5.32 19.625.323.03.6-17.122.120.13.0-29 5.02 22.627.623.99.5-15.518.816.46.5-30 8.38 33.929.235.216.2 -23.920.624.911 -31 8.17 30.930.730.911.9 -23.923.824.09.3-32 6.68 24.920.327.340.5 -20.216.422.133.0 -33 4.26 12.618.918.45.9-9.8014.614.24.7-34 7.89 43.249.057.413.8 -16.618.822.05.2-35 8.27 25.127.530.45.6-25.127.530.45.5-36 6.26 36.649.722.012.4 19.6 26.736.216.19.114.337 6.78 23.236.026.87.418.8 18.829.221.75.915.2實施例4本發(fā)明的工業(yè)應用，其優(yōu)選分子篩膜與催化劑顆粒不直接接觸，而在實施例1-3中分離裝置直接位于流化床反應區(qū)域中使得膜和流化床直接接觸；這是為了避免因分子篩膜與流化的催化劑顆粒接觸而產生的可能磨損。
因此優(yōu)選分子篩膜沉積在多孔載體與催化劑顆粒接觸的另一表面。實際操作中將分子篩膜沉積在多孔不銹鋼載體的內表面，而吹掃氣體從膜的管內側引入。因此吹掃氣體的進料從膜的管內側進行，而水和烴類、一氧化碳、二氧化碳和氫氣的混合物的傳送沿管狀膜的外側。
在相同的設備100中進行實驗，交換管線170和172的進入分離裝置102和模塊104的入口位置。
在不同溫度下得到的結果如表5所示。表5結果清楚地說明當吹掃氣體從管狀膜的內側進料，而水和烴類、一氧化碳、二氧化碳和氫氣的混合物沿管狀膜的外側進料的話，分子篩膜可以選擇性地將水與烴類、一氧化碳、二氧化碳和氫氣分離開，因此模擬更接近本發(fā)明的工業(yè)應用。
表5．在不銹鋼載體上的ZSM-5分子篩膜-外進料-ZSM5P2進料 滲透物組分流量(毫摩爾/分鐘) 組分流量(毫摩爾/分鐘)運行 溫度 壓力T壓力WW C8H2CH4CO2CO 壓力TN2W C8H2CH4CO2CO(℃) (巴) (巴) (巴)38 244 17.2 7.9324 0.5149.3 4.9-16.6 45 14 0.03 0.4 0.3 0.5-39 240 20.4 4.8618 0.530189.4-19.7 45 8.6 0.01 0.6 0.4 0.6-40 243 19.8 3.1016 0.4472416 -18.6 43 6.4 0.01 0.7 0.7 0.4-41 359 20.8 4.4317 0.4321812 -19.7 45 8.6 0.03 2.9 1.2 0.6-分離選擇性分離因子運行 水流量(千克/ W/C8W/H2W/CH4W/CO2W/CO W/C8W/H2W/CH4W/CO2W/CO平方米.小時)3919.4825.4 48.441.513.6-22.442.936.712.1-4011.7 50.3 79.058.824.0-28.544.633.313.6-418.72 50.6 80.147.353.4-20.943.022.022.1-4111.7 23.5 18.325.536.6-13.010.214.120.3-實施例5本實例用于證明在淤漿床反應器中分子篩膜分離水和烴類一氧化碳、二氧化碳和氫氣的能力。
為了模擬流化床反應器，圖3中的實驗設備100必須按照圖4進行一定的改裝，此設備用標記200指示。設備200中與設備100中相同或類似的部分用相同標記指示。
圖4中進料管線170與管狀分離裝置102的底部相連，而進料管線172與不銹鋼模塊104的底端相連。滲透物管線166與不銹鋼模塊104的上端相連，而滯留物管線160與管狀分離裝置102的上部相連。
正辛烷供應管線112ⅰ)與氣態(tài)混合物管線130連接，其中氣態(tài)混合物包括丙烷、甲烷、二氧化碳和氫氣，和ⅱ)與氣體供應管線132相連，用于純一氧化碳的進料。目的是使得管線130和132中的氣體組分被正辛烷飽和。體系200包括含正辛烷的容器202。現(xiàn)在通過管線204管狀分離裝置102內充滿了正辛烷。正辛烷模擬商用費托淤漿床反應器中使用鐵基或鈷基催化劑操作時存在的液態(tài)烴類，其在管狀分子篩膜102內側的含量由滯留物管線160控制，其中管線160進入容器202，用于平衡容器202和分離裝置102內部之間壓力。
管線206使得經容器202到管狀分離裝置102的內側的滯留物連接到樣品切換閥162。滲透物管線166的壓力由壓力測試裝置208測定，而吹掃氣體供應108的壓力由壓力測試裝置210測定。
下列分子篩膜在裝置200進行評價■按照實施例2描述的ZSM-5分子篩膜ZSM5P2■按照MD.Jia,B.Chen,R.D.Noble和J.L.Falconer，在“膜科學雜志”，90(1994)，第1頁中描述的現(xiàn)有技術制備的沉積在多孔不銹鋼管狀載體的外表面的純硅分子篩膜SIL2。
■類似實施例1中描述的類似方法制備的絲光沸石/ZSM-5/菱沸石膜MORP2，但使用多孔不銹鋼載體，該膜也位于載體外表面。
使用上述分子篩膜得到的結果分別列在表6(ZSM5P2膜)，表7(SIL2膜)和表8(MORP2膜)中。表6-8清晰地證明了這些分子篩膜可用于選擇性分離水和液態(tài)的烴類，這些烴類在使用鐵或鈷基催化劑操作的商用費托淤漿床反應器時的典型溫度生成，并且被二氧化碳、一氧化碳、氫氣、甲烷和氣態(tài)烴類(如丙烷)飽和且富含這些氣體的氣泡。
表6．在不銹鋼載體上的分子篩膜；淤漿床實驗-ZSM5P2進料滲透物組分流量(毫摩爾/分鐘) 組分流量(毫摩爾/分鐘)運行 溫度 壓力T壓力 W H2CH4CO2壓力TN2W C8H2CH4CO2CO(℃) (巴)W(巴)(巴)42 25018.23.67.512.013.05.417.550.43.60.32.31.80.5-43 24821.54.07.011.912.85.720.845.74.50.30.72.00.2-分離因子運行 水流量(千克/平方米.小時) C8流量(千克/平方米小時) W/H2W/CH4W/CO2424.9 2.6 36 43 35436.1 2.4 25 8.9 16
表7．在不銹鋼載體上的純硅分子篩膜；淤漿床實驗-SIL2進料 滲透物組分流量(毫摩爾/分鐘)組分流量(毫摩爾/分鐘)運行 溫度 壓力T壓力WW H2CH4C3CO CO2壓力TN2W C8H2CH4C3CO CO2(℃) (巴) (巴) (巴)44 248 20.5 0.34 0.4 18.3 4.5 3.2 - 0.4 18.8 45.7 0.1 0.6 0.4 0.02 0.4 - 0.0245 254 21.8 0.33 0.6 22.5 5.4 3.8 - 0.4 19.2 37.3 0.5 0.2 6.8 1.7 1.2 - 1.1046 257 22.3 1.13 2.0 24.6 4.1 4.3 - 0.3 20.2 41.9 1.5 0.2 4.0 0.6 0.8 - 0.0247 253 22.1 0.98 1.8 22.5 5.0 3.8 6.0 0.4 19.7 50.0 1.6 0.3 8.1 0.7 2.9 2.4 0.09分離因子運行水流量(千克/平方米小時) C8流量(千克/平方米小時) W/H2W/CH4W/C3W/CO W/CO244 0.2 5.8 23 1273.2 - 9.545 0.7 1.8 28 25 26 - 2446 2.0 2.1 13.667 11 - 4247 2.2 2.5 22 72 22 4.8 44
表8．在不銹鋼載體上的絲光沸石/ZSM-5/菱沸石分子篩膜；淤漿床實驗-MORP2進料滲透物組分流量(毫摩爾/分鐘) 組分流量(毫摩爾/分鐘)運行 溫度 壓力T壓力WW H2CH4C3CO2壓力TN2W C8H2CH4C3CO2(℃) (巴) (巴) (巴)48 237 19.0 0.81.2 10.4 13.0 - 5.318.1 46.7 0.8 1.1 0.02 0.03 - 0.0349 258 20.1 0.60.9 16.2 7.82.61.718.9 49.9 0.4 0.8 0.4 0.05 0.2 0.450 240 20.9 1.41.9 18.3 7.42.60.419.2 46.0 0.5 0.6 0.03 0.01 0.06 0.01分離因子運行 水流量(千克/平方米小時) C8流量(千克/平方米小時) W/H2W/CH4W/C3W/CO2481.1 10.1353308 - 116490.6 7.2 37 171 1582500.8 5.1 226273 1715.5實施例6此特定實施例說明使用鐵基催化劑操作費托反應器中反應的水分壓的下降會導致每批次(H2+CO)轉化率的直接對應的升高，和相應的費托反應收率的明顯提高。
對于鐵基費托催化劑，Anderson費托反應動力學表達式(如下所示公式11)用于模擬在不同程度的反應水原位提取時，在費托反應器不同位置的(H2+CO)轉化率水平。反應器操作條件為溫度240℃，壓力20巴和進料組成為60，體積％的氫氣，34，體積％的一氧化碳，不帶循環(huán)。研究的情況如下情況A不除去水(傳統(tǒng)費托反應器)情況B用膜除去50％的反應水情況C用膜除去66％的反應水情況D用膜除去90％的反應水。
圖5和表9顯示所得結果。
表9．(H2+CO)轉化率隨水分壓的變化
圖5顯示每批次(H2+CO)轉化率百分比隨反應器位置的變化。此圖明顯地證實反應水的去除會導致較高的(H2+CO)轉化率水平，因而得到較高的反應收率。
如果比較情況A和情況B，去除50％的反應水可以使得每批次(H2+CO)轉化率由58.8％提高到72.2％。同時在反應器出口水的最大分壓由4.77巴下降到3.6巴。水的分壓下降將導致催化劑再氧化的速率降低。
計算顯示在除去約50％的反應水時，在費托反應器中膜所占的體積在2.5-5％之間。對于情況B，反應體積的損失由(H2+CO)轉化率的提高彌補。
對于鈷基費托催化劑，Yates和Satterfield費托反應動力學表達式(如下所述公式13)用于模擬在不同程度的反應水原位提取時，在費托反應器不同位置的(H2+CO)轉化率水平。反應器操作條件如以上實施例6的描述相同。
圖6顯示反應器內部水分壓與(H2+CO)轉化率之間的關系。與圖5一致，圖6中的零轉化率對應于反應器的入口，而每一情況的最大轉化率對應于反應器的出口。
如以下的描述，典型的負載型鈷基費托催化劑顯示在較高的水分壓下(通常為6巴或更高)由水引起的催化劑失活速率較快。為了維持催化劑的活性，因而有必要在水分壓小于6巴的條件下操作。
在傳統(tǒng)的費托反應器中(無水去除步驟)，在本實施例的典型反應條件下進行操作，當轉化率達到62％時水分壓為6巴。這意味在每批次(H2+CO)轉化率高于62％下進行操作不太實際。因此，由于較高水分壓(大于6巴)引起催化劑的再次氧化而造成的負面影響，鈷基費托催化劑的動力學優(yōu)點就不能直接轉化為較高的每批次(H2+CO)轉化率。
檢查圖6發(fā)現(xiàn)，去除50％形成的反應水對(H2+CO)轉化率影響的程度并不如預期的明顯。但對應于6巴水分壓的(H2+CO)轉化率約為78％。這意味著，使用鈷基費托催化劑在傳統(tǒng)的費托反應器中，在本實施例描述的典型反應條件下進行操作可以提高每批次(H2+CO)的最大和實際轉化率，從大約62％提高到78％。圖6顯示較高的水去除程度可以得到更高的每批次(H2+CO)的最大和實際轉化率。
如使用鐵基催化劑，如上所述，水有三個顯著的負面影響-降低費托反應的速率。
-造成催化劑的再次氧化和失活。
-對于沉淀的鐵基催化劑，反應水會降低催化劑顆粒的機械強度。
二個最廣泛使用的鐵基催化劑的動力學公式是Anderson公式和Huff-Satterfield公式。通常它們用以下公式表示Anderson公式rFTαAe-E/RT(PH2.PCO)/(PCO+aPH2O)…(11)Huff-Satterfield公式rFTαAe-E/RT(PH22.PCO)/(PH2.PCO+aPH2O) …(12)其中rFT=費托反應的速率A=指前因子E=活化能R=通用氣體常數(shù)T=溫度Pi=組分i的分壓
a=a常數(shù)公式(11)和(12)清晰地說明水分壓對費托反應速率有負面影響。較高的水分壓降低費托反應速率。
水對鐵基費托催化劑的穩(wěn)定性也有負面影響。較高的水分壓導致鐵基費托催化劑更快的再次氧化?；罨蔫F基費托催化劑以金屬或碳化物的形式存在。催化劑一經水分子再次氧化，對費托反應就沒有活性了。在費托反應領域工作的相關技術人員都了解水的再次氧化作用，并在相關文獻中有記載。
對于沉淀的鐵基費托催化劑，水的第三個負面影響是降低費托催化劑顆粒的機械強度。多次實驗證實還原態(tài)/碳化合物的鐵基費托催化劑的機械強度要高于再次氧化后的催化劑強度。因此催化劑再次氧化后，機械強度下降。使用沉淀的鐵基費托催化劑進行淤漿床費托反應器的操作時，催化劑顆粒機械強度的下降主要會引起催化劑顆粒與蠟范圍烴類的分離問題。
如果使用鈷基費托催化劑，水分壓對費托反應的速率沒有明顯的負面影響。這可以從使用鈷基費托催化劑時的Yates-Satterfield費托反應速率公式的分析中看出rFTαAe-E/RT(PH2.PCO)/(1+aPCO)2…(13)其中rFT,A,E,R,T,Pi和a如上定義。
此公式廣泛應用于費托反應領域，其中不含水分壓。但是相對較高的水分壓也會對鈷基費托催化劑再次氧化；盡管不如對鐵基費托催化劑的影響嚴重，但氧化的方式是一樣的。水對鈷基費托催化劑再次氧化作用對活躍在費托反應領域的人是已知的。
基于先前的考慮，盡管水是費托反應的主要產物，但對于鐵基和鈷基費托催化劑明顯地有嚴重的負面影響。
因此，按照本發(fā)明從費托反應器中選擇性提取反應水相對于按照傳統(tǒng)反應器的操作有明顯的優(yōu)點。可以得到較高的單位反應器體積的產品收率，操作時較好地防止催化劑再次氧化和機械強度的下降，和較長的催化劑壽命。
本申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)分子篩膜可以成功地把水與烴類物種和部分在費托反應條件下為永久氣體的混合物相分離。
本發(fā)明方法所使用的分離裝置根據E.Piera,M.A.Salmonon,J.Coronas,M.Menendez和J.Santamaria在“膜科學雜志”，149(1998)，第99-114頁，題為“復合絲光/ZSAM-5/菱沸石親水膜的合成、表征及分離特性”中描述的方法制造。
權利要求
1．一種生產烴類的方法，該方法包括使反應物在反應區(qū)域成為部分反應介質，并在反應條件下反應主要生成烴類產物，水為副產物；和使反應條件下生成的副產物水通過膜滲透選擇性地從反應介質中分離水，使得水與反應介質分離。
2．根據權利要求1的方法，其中反應物為氣態(tài)形式，包括一氧化碳和氫氣，而且顆粒狀費托催化劑形成部分反應介質，所述反應條件使得一氧化碳和氫氣在費托催化劑的存在下反應生成液態(tài)費托烴類產物和/或氣態(tài)費托烴類產物，作為主要烴類產物，與簡化的費托反應方程式(1)一致………(1)
3．根據權利要求2的方法，其中反應區(qū)域由淤漿床反應器提供，其淤漿床層包括液態(tài)烴類產物、氣態(tài)烴類產物、水、氣態(tài)反應物和催化劑顆粒，膜位于淤漿床層中，并且反應介質也包括液態(tài)烴類產物、氣態(tài)烴類產物、水、氣態(tài)反應物和催化劑顆粒。
4．根據權利要求2的方法，其中反應區(qū)域由流化床反應器提供，其流化床層包括氣態(tài)烴類產物、氣態(tài)反應物、水和催化劑顆粒，膜位于流化床層中，反應介質也包括氣態(tài)烴類產物、水、氣態(tài)反應物和催化劑顆粒。
5．根據權利要求1-4的任一方法，其中膜可以用水可滲透過的載體負載，這樣膜有一個水入口側面和一個水出口側面，而副產物水由水的入口側面進入膜，從膜中滲透過去，并由水的出口側面排出，載體和膜構成水分離裝置。
6．根據權利要求5的方法，其中包括在接近膜的水出口側面沿載體用惰性氣體吹掃，以夾帶走從膜滲透過來的水，因而提供一個水滲透過膜的一個推動力。
7．根據權利要求6的方法，其中載體是管狀的，膜可以在管狀載體的內表面或外表面，而吹掃氣體通過膜的內側。
8．根據權利要求7的方法，其中吹掃氣體通過與管狀載體內側的底部或接近底部相連的導管進入反應區(qū)域，通過載體，再通過與載體另一端或接近另一端相連的另一導管離開反應區(qū)域。
9．根據權利要求5-8的任一方法，其中膜是多孔分子篩類物質，選自絲光沸石、ZSM-5、A型沸石或菱沸石。
10．根據權利要求5-9的任一方法，其中水可滲透的載體是多孔不銹鋼。
11．用于生產烴類的反應器，其包括含催化劑床層的反應容器，在使用中其包含在液態(tài)和/或氣態(tài)烴類產物中懸浮或流化的催化劑顆粒的淤漿床或流化床；在催化劑床層的較低處的反應器氣體入口，氣態(tài)反應物由此入口進入反應器；在高于催化劑床層的反應器上空間的氣體出口，未反應的氣態(tài)反應物和氣態(tài)產物由此出口離開反應器；和用于分離水和反應介質的膜，位于催化劑床層區(qū)域，因此在由氣態(tài)反應物生成液態(tài)和/或氣態(tài)烴類產物的反應中在反應區(qū)域生成的副產物水可以滲透過薄膜。
12．根據權利要求11的反應器，其中膜可以由水能透過的載體負載，因此膜有一個水入口側面和一個水出口側面，使用中副產物水由水入口側面進入膜；并滲透通過膜，由水出口側面離開膜，因此，載體和膜形成水分離裝置。
13．根據權利要求12的反應器，其中載體是有中空通道的管狀形式，膜可以在管狀載體的內表面或外表面。
14．根據權利要求13的反應器，其中惰性吹掃氣體的進料導管與管狀膜的中空通道的一端相連，惰性吹掃氣體沿管狀膜的中空通道進料，惰性吹掃氣體的回收導管與管狀膜的中空通道的另一端相連。
15．一種生產烴類的新方法，于此充分地描述和證實。
16．一種生產烴類的新反應器，于此充分地描述和證實。
全文摘要
一種生產烴類的方法,其包括反應物在反應區(qū)域作為反應介質的一部分,并在反應條件下反應主要生成烴類產物。水作為副產物形成。反應條件下生成的副產物水滲透通過多孔膜,而與反應介質相分離。
文檔編號C10G2/00GK1305444SQ99807236
公開日2001年7月25日 申請日期1999年6月7日 優(yōu)先權日1998年6月11日
發(fā)明者拉斐爾·L·埃斯皮諾薩, 赫蘇斯·M·圣瑪麗亞, 米格爾·A·梅嫩德斯, 華金·科羅納斯, 西爾維亞·伊魯斯塔 申請人:薩索爾技術(控股)有限公司