專利名稱：制造清潔燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造清潔燃料的方法，具體而言，本發(fā)明涉及在催化加氫處理之前，從沸點(diǎn)在110-560℃范圍的石油烴原料除去NPC(天然極性化合物)的方法。除去NPC可提高催化法的效率，生產(chǎn)無損于環(huán)境的石油產(chǎn)品，尤其是通過深度加氫脫硫生產(chǎn)硫含量低于50ppm(重量)的柴油燃料。本發(fā)明還提出用這類NPC改善燃料的潤(rùn)滑性。
現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的描述日益劣化的環(huán)境污染問題，尤其是空氣質(zhì)量下降，在全世界提出了嚴(yán)格的環(huán)境調(diào)整政策，發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)運(yùn)輸燃料提出嚴(yán)厲規(guī)則。這類燃料中，柴油燃料被認(rèn)為是有害污染物如的SOx、NOx和PM(顆粒物質(zhì))的主要產(chǎn)生者。將對(duì)柴油燃料提出最嚴(yán)厲的調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)。
已知這類柴油的質(zhì)量規(guī)格如硫含量、芳烴含量、多芳烴含量、十六烷值、T95(95％餾出溫度)、密度和粘度會(huì)影響上述污染物的產(chǎn)生，由于硫在燃燒時(shí)形成二氧化硫，硫含量成為最關(guān)鍵的問題。而且，一部分二氧化硫容易轉(zhuǎn)化為三氧化硫，它們與潮氣形成PM。除了形成PM外，含硫化合物如二氧化硫和硫酸鹽會(huì)損害機(jī)動(dòng)車排放的后處理裝置，使其中的貴金屬催化劑中毒。
近來，機(jī)動(dòng)車制造廠已為它們的新型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)要求柴油燃料的硫含量應(yīng)降低至小于30ppm(重量)，以滿足未來尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，正在形成ULSD(超低硫柴油)的市場(chǎng)，尤其是在西歐。最終，期望這樣的燃料來取代傳統(tǒng)的500ppm硫的柴油燃料市場(chǎng)。
為滿足日益嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，石油公司已進(jìn)行大量投資，生產(chǎn)對(duì)環(huán)境無害的石油產(chǎn)品，例如通過更新現(xiàn)有的工廠設(shè)施或建立新的工藝。然而，從經(jīng)濟(jì)角度，無論現(xiàn)有工藝還是新研制的工藝，在目前石油產(chǎn)品價(jià)格情況下，都遠(yuǎn)沒有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。因此，美國(guó)和西歐許多國(guó)家已經(jīng)執(zhí)行引入精煉機(jī)的政策如稅收政策，補(bǔ)償生產(chǎn)清潔燃料所需的額外費(fèi)用。
HDS(加氫脫硫)法將硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫，這種方法普遍用于降低柴油燃料的硫含量。50年代后期，由于催化劑易被硫化合物中毒，首先引入HDS法作為石腦油重整法的預(yù)處理。從此，研制了各種HDS法，并在60年代提出了對(duì)LGO(輕粗柴油)的HDS法。目前，大多數(shù)的精煉裝置配備有LDS設(shè)備，統(tǒng)計(jì)顯示，在1994年，世界上煤油和LGO的HDS處理的單元容量達(dá)到原油蒸餾單元的21％。
目前，精煉廠使用的HDS法許多是不合法的方法，大多數(shù)有關(guān)專利涉及催化劑制備和改進(jìn)。一般，在適當(dāng)改變?cè)摲椒ǖ淖兞亢瓦x擇合適的催化劑時(shí)，可生產(chǎn)硫含量為0.1％(重量)的柴油燃料。然而，要將硫含量降低至小于50ppm，需要對(duì)下面的操作參數(shù)進(jìn)行革命性的變化催化劑活性、反應(yīng)溫度、床層體積和氫分壓。
自60年代后期引進(jìn)第一代LGO HDS催化劑以來，催化劑活性已加倍。然而，還需要進(jìn)一步提高催化劑活性，使深度HDS達(dá)到要求的水平。應(yīng)理解，本文中深度HDS是指加氫脫硫率大于95％。與第一代催化劑相比，要求活性提高3.2倍，使硫含量從2,000ppm降低至500ppm，而活性需提高17.6倍，硫含量才能降低到50ppm。這意味著除非催化劑活性有非常顯著的提高，否則必須增加反應(yīng)器數(shù)量，或降低加料速度，來達(dá)到深度HDS。更糟的是由于催化劑中使用的經(jīng)過浸漬的金屬量增加，載體結(jié)構(gòu)越來越精巧，使催化劑越來越貴，而隨著反應(yīng)條件更加嚴(yán)格，催化劑的壽命縮短到普通催化劑的1/2至1/5。
提高反應(yīng)溫度可降低硫含量。然而，由于大多數(shù)HDS法是針對(duì)0.2％硫含量設(shè)計(jì)的，反應(yīng)爐和反應(yīng)器不能在超出設(shè)計(jì)極限下操作。另外，溫度的提高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品變色和/或催化劑壽命縮短。
過去，許多精煉廠選擇安裝附加的反應(yīng)器來滿足標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)檫@似乎是一種簡(jiǎn)單和直接的方法。然而，由于空間限制，考慮到反應(yīng)器間的壓降和額外反應(yīng)器和壓縮機(jī)的巨大投資費(fèi)用，僅能增加有限的反應(yīng)器。
如前面所述，提高反應(yīng)器的壓力可以是另一種方向。但是，高壓反應(yīng)器、壓縮機(jī)、泵和熱交換器的更新費(fèi)用很高，更不必說氫耗量增加。
長(zhǎng)期爭(zhēng)論的是除硫之外，芳烴含量是否也應(yīng)是柴油燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的一部分。然而，低芳烴含量的機(jī)動(dòng)車柴油燃料已在美國(guó)和北歐的部份地區(qū)生產(chǎn)和銷售。然而，要使芳烴化合物飽和，需要大量的氫和貴金屬催化劑，能耗也明顯增加。另外，為防止硫和氮化合物使催化失活，使用貴金屬要求在催化加氫處理過程之前的額外的HDS過程。
在設(shè)計(jì)的通過除去硫化合物和芳烴化合物，從LGO生產(chǎn)清潔柴油燃料的催化加氫脫硫方法中，僅有少數(shù)可工業(yè)化實(shí)施，這些方法可分為下述三類第一類方法是在一個(gè)反應(yīng)器中，用高活性的鎳-鉬基催化劑在高溫和高壓下同時(shí)進(jìn)行HDS(加氫脫硫)和HAD(加氫脫芳構(gòu)化)。然而，由于高溫和高壓設(shè)備，以及低的處理率顯著增加了投資費(fèi)用，并且還不能達(dá)到要求的芳烴轉(zhuǎn)化率，這種方法未能廣泛應(yīng)用。
第二類方法是使用串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器。在前一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行深度HDS，而后一反應(yīng)器裝有貴金屬催化劑，可減少芳烴化合物。這種方法是在已有的HDS單元后面增加新的HDA單元構(gòu)成。與單獨(dú)設(shè)制的HDA比，HDA轉(zhuǎn)化率大為提高。然而，投資費(fèi)用和操作成本也明顯增加。
第三類方法是合成-飽和法(Syn-Sat process)，采用在一個(gè)反應(yīng)器中逆向流動(dòng)，進(jìn)行高效的HDS和HAD。合成-飽和法比其它方法的轉(zhuǎn)化率高，因而該方法的經(jīng)濟(jì)性優(yōu)于兩段反應(yīng)法。但是，與深度HDS法相比，合成-飽和法仍需要大量投資費(fèi)用，操作成本也較高。另外，需要密切關(guān)注HAD催化劑的中毒，使HDS排出的HDS物料的硫化合物含量不大于10ppm(重量)。
如上面所指出的，在還未達(dá)到催化劑活性的突破時(shí)，處理LGO的傳統(tǒng)方法存在技術(shù)上的限制。因此，目前正在研究和實(shí)施用不同原料代替LGO方法，或采用革新的反應(yīng)路線生產(chǎn)清潔的柴油燃料。
使用VGO(減壓粗柴油)代替LGO的加氫裂化法就是一個(gè)例子。由于VGO具有很高的硫含量和氮化合物含量，因而在高溫和高壓，在兩段反應(yīng)器中進(jìn)行HDS和加氫裂化。由加氫裂化獲得的煤油和柴油餾分與LGO HDS法的產(chǎn)品相比，幾乎無硫，芳烴化合物含量減少50％。然而，由于原料的高粘度，反應(yīng)效率相對(duì)較低，投資費(fèi)用幾乎是傳統(tǒng)的深度HDS法的三倍。
建議的另一種方法是聚合天然氣制備柴油餾分，如殼牌的中間餾分合成法(SMDS)。SMDS法中，通過費(fèi)-托反應(yīng)(Ficher-Tropsch reaction)，將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣，然后經(jīng)聚合反應(yīng)制得沒有硫和芳烴化合物的柴油餾分。然而，由于原料相對(duì)較貴，并要分三步進(jìn)行反應(yīng)，需要較高的投資費(fèi)用。結(jié)果，大多數(shù)的精煉廠很難獲得經(jīng)濟(jì)利潤(rùn)，除非精煉廠有自己的天然氣油田和靠近天然氣油田的氣-油轉(zhuǎn)化裝置。
近年來，正研究使用生物催化劑的新方法，稱作生物脫硫法。作為對(duì)HDS法的補(bǔ)充，生物脫硫可選擇性除去難裂化的硫化合物，采用傳統(tǒng)HDS法難以除去這些化合物。然而，據(jù)報(bào)道，生物脫硫法還不具備可應(yīng)用于要求大規(guī)模處理的煉油廠的反應(yīng)效率(空速約為0.1hr-1)。生物脫硫還產(chǎn)生副產(chǎn)物如酚。
美國(guó)專利5,454,933揭示一種吸附法，通過從經(jīng)HDS處理的LGO物料中除去硫化合物，生產(chǎn)無硫的柴油燃料。盡管是利用了類似的吸附原理，本發(fā)明還是不同于此專利揭示的發(fā)明點(diǎn)，在于在HDS單元上游除去NPC而不是硫化合物，以提高HDS單元的硫轉(zhuǎn)化率。
已知，吸附不能有效地在從石油烴物料中除去硫化合物。與氮化合物或氧化合物相比，硫化合物的極性相對(duì)較小，并且能吸附多達(dá)原料0.05％的硫化合物的吸附劑也很難得到?；钚蕴慨?dāng)重復(fù)進(jìn)行脫附時(shí)會(huì)逐漸損失其吸附效率。因此，為保持除硫率，吸附劑必須更頻繁地再生。然而，這將導(dǎo)致產(chǎn)率下降，操作成本增加，處理原料量下降，一個(gè)操作循環(huán)中的溶劑耗量增加。
由于公開的美國(guó)專利5,454,933并未指出是否能保持除硫率，所以以物理性能類似于此專利中使用的活性炭進(jìn)行一系列試驗(yàn)。試驗(yàn)表明除硫率不高，并隨反復(fù)脫附而下降，產(chǎn)生脫附提取物，副產(chǎn)物過多。結(jié)果列于下面的比較例18的表中。
美國(guó)專利5,730,860公開一種方法，通過傳統(tǒng)的加氫處理法，制得的汽油產(chǎn)品中硫含量為30ppm(重量)或更低的極限可被突破。根據(jù)這種方法，用逆流型流化床吸附裝置，處理含高濃度硫、氮和氧的化合物的烴(例如，硫醇、胺、腈和過氧化物、列舉的流化催化裂化(FCC)汽油、半加工汽油產(chǎn)品)，使用的吸附劑可用熱氫再生，然后濃集的有雜原子化合物的被吸附物進(jìn)行HDS。但是，這種方法的限制是不能用于沸程在260℃或更高的烴物料。另外，由于必須在柴油HDS法中處理上述方法中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，可能對(duì)深度HDS條件下的脫硫性能有不利影響。因此，采用這種方法目前的問題是超低硫柴油燃料必須與汽油一起生產(chǎn)。
另外，發(fā)現(xiàn)用現(xiàn)有的油產(chǎn)品以約20％量與煉油廠提取的油品調(diào)制，制得的生物柴油產(chǎn)品，產(chǎn)生的污染物量明顯減少。作為替代燃料而開發(fā)的這些生物柴油產(chǎn)品在一些富產(chǎn)農(nóng)產(chǎn)品的國(guó)家引起明顯的問題，因此，建議這些生物柴油產(chǎn)品以約20％與傳統(tǒng)柴油燃料配制。然而，這種情況下，還會(huì)引起儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問題。
如上面所述，已嘗試各種方法來生產(chǎn)清潔油品，但由于大規(guī)模的投資或技術(shù)限制，不具備經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明人對(duì)生產(chǎn)清潔燃料進(jìn)行廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用已知方法如吸附或溶劑提取預(yù)處理LGO，可極大改善用于深度HDS區(qū)的催化劑的HDS性能。本發(fā)明的預(yù)處理步驟中除去的原油餾分包括各種化合物，它們有諸如-COOH(環(huán)烷酸)、-OH(酚)、-N(吡啶)和-NH(吡咯)官能團(tuán)的化合物，以及除硫芴(dibenzothiopene)外極性較大的含硫化合物，如下面實(shí)施例4所列舉的。含氮化合物主要是雜環(huán)化合物，如卡唑、苯并卡唑、茚哚、吡啶、喹啉、吖啶和四氫喹啉。即使在這些餾分中還含有飽和化合物和芳烴化合物，但由于上述極性有機(jī)化合物的濃度較高，這些餾分的特征就是相對(duì)較高的極性?？傮w上，這樣的極性化合物以痕量存在于石油烴中。所以，這些極性有機(jī)化合物在此定義為NPC(天然極性化合物)，以免與合成極性化合物如加工中的添加劑或化學(xué)試劑等混淆。
根據(jù)原油來源、粘度和餾分的預(yù)處理，NPC有不同的物理性能和組成。由LGO分離的NPC，幾乎為電中性，可分為酸性、堿性和中性化合物。
盡管在高沸點(diǎn)石油產(chǎn)品中NPC含量較高，但是NPC仍以相對(duì)少量存在，因此除去這些化合物對(duì)剩余組分的物理性能和化學(xué)性能如粘度范圍、以及硫化合物和芳烴化合物的含量幾乎沒有影響。所以，NPC和副產(chǎn)物或雜質(zhì)不同，不會(huì)使催化劑中毒或危害催化過程。盡管與從中產(chǎn)生NPC的餾分相比，NPC具有相對(duì)較高的極性和密度，NPC不會(huì)對(duì)達(dá)到HDS法的硫轉(zhuǎn)化目標(biāo)有影響。
然而，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，即使少量NPC也對(duì)深度脫硫區(qū)的HDS過程有明顯的不利作用，只有當(dāng)如硫芴(DBT)和4,6-二甲基硫芴(4,6-DMDBT)被轉(zhuǎn)化時(shí)才能達(dá)到。結(jié)果，本發(fā)明人對(duì)除去NPC進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)已知的方法如吸附或溶劑提取可用作在HDS單元上游的有效預(yù)處理，可制得清潔的燃料。
長(zhǎng)期以來，吸附或溶劑提取一直廣泛用于從烴中除去雜質(zhì)或極性化合物。例如，美國(guó)專利5,300,218披露在除去引起柴油煙霧物質(zhì)中使用一種性能優(yōu)良的吸附劑如碳分子復(fù)合物。美國(guó)專利4,912,873也公開一種吸附方法，該方法采用聚合物樹脂處理柴油燃料和飛機(jī)燃料，使色澤和濾器堵塞問題降至最低。然而，碳分子復(fù)合物或聚合物樹脂還不能有效地達(dá)到除NPC率，用作本發(fā)明的吸附劑也過于昂貴。而且，碳分子復(fù)合物或聚合物樹脂的應(yīng)用范圍不同于本發(fā)明的應(yīng)用范圍，本發(fā)明涉及提高加氫處理的催化劑活性。
石油或石油化工生產(chǎn)中，催化反應(yīng)法占據(jù)顯著地位，防止催化劑性能永久性喪失是一個(gè)重要事項(xiàng)。為了防止由前面階段或原料產(chǎn)生的副產(chǎn)物或雜質(zhì)造成的性能永久性喪失，采用了各種預(yù)處理方法。其中，普遍運(yùn)用吸附或溶劑提取原理。典型例子包括機(jī)械過濾以防止微小雜質(zhì)的聚集；堿洗塔，用于中和并提取原料中的環(huán)烷酸，以保護(hù)Merox法中的堿性催化劑；活性粘土塔，用于在石腦油精煉之前吸附硫和烯烴。
具體而言，異構(gòu)化和醚化法易受危害催化劑的雜質(zhì)破壞，對(duì)除去這類雜質(zhì)的預(yù)處理方法已進(jìn)行廣泛研究，例如在美國(guó)專利5,516,936、5,336,834、5,264,187、5,271,834、5,120,881、5,082,987、4,795,545和4,409,421中分別公開了這些研究。然而，這些文獻(xiàn)中原料和方法的范圍不同于本發(fā)明的范圍。
美國(guó)專利4,344,841、4,343,693和4,269,694涉及一種吸附方法，用于防止水、沉積物和添加劑形成沉積，和催化過程如隨后的加氫處理中設(shè)備結(jié)垢。
美國(guó)專利4,176,047公開一種在Delayed Coker法中使用廢棄的氧化鋁催化劑的吸附預(yù)處理法，可防止硅基消泡劑對(duì)隨后HDS過程和提高辛烷值過程的負(fù)面影響。
美國(guó)專利4,033,861公開一種降低烴氮含量的方法，該方法采用使用加氫脫氮法難以除去的氮化合物聚合的方法，并以它們提高了的沸點(diǎn)進(jìn)行分離。
美國(guó)專利3,954,603公開一種從烴原料如頁(yè)巖油、Syncrude和瀝青中除去使催化劑中毒的污染物如砷或硒的方法，該方法中使用鐵、鈷、鎳、這些金屬的氧化物或硫化物、或它們的混合物的兩步預(yù)處理過程。
仔細(xì)研究現(xiàn)有技術(shù)，如上所述，吸附和/或溶劑提取僅能用于提高產(chǎn)品質(zhì)量，以及由于前面階段和/或原料的添加劑、形成的雜質(zhì)或副產(chǎn)物，而使催化反應(yīng)不能物理操作的情況。因此，目前還未研制出對(duì)深度HDS區(qū)的催化劑活性有很大影響的除去NPC的預(yù)處理法，而這正是本發(fā)明的核心。
發(fā)明概述本發(fā)明目的是通過除去原油中天然存在的NPC，達(dá)到改善催化劑法的目的。NPC的組分不會(huì)對(duì)常規(guī)方法使用的催化劑活性有毀滅性作用，并且通?？筛鶕?jù)催化法中它們各自的反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)化。然而，一些被除去時(shí)需要較高活化能的硫化物必須脫除，使脫硫率達(dá)到97％或更高時(shí)，發(fā)現(xiàn)NPC對(duì)硫化物的反應(yīng)途徑和反應(yīng)效率有顯著的作用。
根據(jù)本發(fā)明，通過吸附/脫附或溶劑提取方法能容易地除去NPC形式的影響因素，除去NPC的原料能將HDS率提高1-2％。這一提高量看似并不高。然而，這一額外的1-2％對(duì)深度HDS區(qū)是很重要的，使得有可能以比目前任何方法更經(jīng)濟(jì)的方式，生產(chǎn)硫含量為50ppm(重量)或更低的柴油燃料。
盡管已經(jīng)研究了各種柴油餾分脫硫或脫除芳烴的方法，石油公司仍認(rèn)為這些方法在經(jīng)濟(jì)上不可實(shí)施。
為了經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)含低硫、氮和芳烴混合物的石油產(chǎn)品，減少柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的有害尾氣排放，本發(fā)明包括現(xiàn)有技術(shù)從未述及的NPC脫除，提高現(xiàn)有催化劑的效率，比需要高額投資和操作成本的現(xiàn)有方法具有優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明在將本發(fā)明原理運(yùn)用于工業(yè)化生產(chǎn)中，經(jīng)過反復(fù)的深入試驗(yàn)，結(jié)果表明有些吸附劑可以在這樣的吸附/脫附應(yīng)用中連續(xù)再生，并且除去NPC可提高隨后對(duì)各種原料的催化反應(yīng)過程的性能。
另外，考慮到深度脫硫?qū)е碌臐?rùn)滑性下降，發(fā)現(xiàn)通過吸附獲得的濃集NPC是有效的天然的潤(rùn)滑性改進(jìn)劑。
盡管在大多數(shù)情況采用固定床吸附技術(shù)來驗(yàn)證本發(fā)明，對(duì)根據(jù)原料選擇的其它類型預(yù)處理包括流化床吸附和溶劑提取的應(yīng)用，也包含在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是說明本發(fā)明基本概念的流程圖。
圖2是本發(fā)明吸附方法的簡(jiǎn)化流程圖。
圖3是根據(jù)實(shí)施例13，產(chǎn)品的硫濃度與兩種除去NPC的原料以及基本原料的反應(yīng)溫度的圖。
圖4是根據(jù)實(shí)施例10，除氮率與再生次數(shù)的圖。
本發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明涉及從石油烴燃料原料中基本除去NPC，這可以提高隨后加氫處理法中的催化劑活性，因此有利于生產(chǎn)清潔燃料，這類燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒時(shí)的污染物，尤其是PM、NOx和SOx排放量較低。圖1中說明了本發(fā)明的總體概念。本發(fā)明中使用的石油烴燃料原料的沸點(diǎn)在110-560℃范圍，較好為200-400℃，通過吸附或溶劑提取，可除去天然存在于這些石油烴餾分中的NPC。根據(jù)本發(fā)明的一系列試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)使用一種或多種吸附劑，通過吸附除去NPC是一種最有效的方法。
本發(fā)明中生產(chǎn)的烴燃料沸點(diǎn)較好的在110-400℃范圍，硫含量小于500ppm(重量)，最好的小于50ppm(重量)。
因此，在下面的實(shí)施例和試驗(yàn)中廣為使用的吸附法使用單塔進(jìn)行吸附，以簡(jiǎn)化說明本發(fā)明。實(shí)際生產(chǎn)中，通過兩個(gè)或多個(gè)固定床的交替切換，連續(xù)進(jìn)行吸附和脫附。
根據(jù)本發(fā)明，從石油原料餾分中除去NPC，可明顯降低餾分中的NPC濃度。NPC濃度降低至少為50％。即從石油原料餾分中除去至少50％的NPC。較好的除去約60-90％的NPC。
如下面實(shí)施例所示，通過在單吸附塔中交替進(jìn)行吸附和脫附，能方便地從烴原料中除去NPC。從石油原料餾分中除去或提取的NPC，較好的包括5.0-50％(重量)含氧化合物、5.0-50％(重量)的含氮雜環(huán)化合物，硫含量在0.1-5.0％(重量)范圍。除去或提取的NPC較好的為石油原料餾分的0.1-5.0％(重量)。
通常隨原料沸點(diǎn)上升，粘度提高，提取的NPC量(和NPC中的氮含量)也會(huì)增加。因此，吸附預(yù)處理法的操作參數(shù)如RPA(產(chǎn)品與吸附劑的比例)、溫度和LHS(液體小時(shí)空速，h-1)將根據(jù)原料變化。這些參數(shù)中，RPA是預(yù)處理法中最重要的操作參數(shù)。RPA還可以定義為處理后產(chǎn)品量與一個(gè)吸附循環(huán)中的吸附劑量之比，一個(gè)吸附循環(huán)包括吸附、共清洗和再生的串接步驟。當(dāng)RPA降低時(shí)，吸附法加工深度和吸附性能提高。
市售的吸附劑例子包括活性氧化鋁、酸性白粘土、漂白土、活性炭、沸石、水合氧化鋁、硅膠、離子交換樹脂。水合氧化鋁和硅膠沒有強(qiáng)的吸附點(diǎn)，如氫鍵合的吸附機(jī)理對(duì)于再生是特別理想的。上述的吸附劑可以兩種或多種組合使用，適當(dāng)?shù)慕M合可提高吸附效率；發(fā)現(xiàn)將硅膠和離子交換樹脂以串聯(lián)方式裝入一個(gè)吸附塔用于除去NPC，比僅使用硅膠或離子交換樹脂更有效。
較好的吸附劑是孔徑在40-200范圍，比表面積為100-1000米2/克，孔體積為0.5-1.5厘米3/克。
參考圖2，所示為本發(fā)明吸附法的操作流程。首先，以預(yù)定時(shí)間將液態(tài)烴物料交替送入兩個(gè)或多個(gè)吸附塔之一，吸附NPC。將除去NPC的烴液體送入隨后的催化裝置，同時(shí)使用解吸溶劑，使吸附塔中吸附的NPC脫附，以再生吸附塔。解吸溶劑通常選自含6個(gè)或更少碳原子的醇、醚和酮，例如甲醇、甲基-叔丁基醚和丙酮。一般，上述溶劑具有較低的沸點(diǎn)，因此易于蒸餾，從原料或NPC中回收。代替上述使用固定床的系統(tǒng)，可使用流化床或移動(dòng)床，也能獲得同樣的結(jié)果。吸附預(yù)處理步驟后的催化反應(yīng)步驟可以是HDS、HAD、溫和加氫裂化、加氫裂化、或它們的組合步驟。這些步驟中使用的催化劑在其表面有酸性活性點(diǎn)，含雜原子的極性化合物易被吸附在活性點(diǎn)而降低催化劑的活性，但它們不會(huì)使催化劑永久性失活。
本發(fā)明還涉及使用NPC作為天然的潤(rùn)滑性改進(jìn)劑，可防止由于深度脫硫?qū)е碌臐?rùn)滑性下降。
這樣的應(yīng)用中，NPC被濃集，使NPC中的氮含量明顯大于原料的10倍或更高(較好為50倍)，含氧有機(jī)酸或酚的含量為10％或更高，較好的為15％或更高。NPC宜通過吸附法濃集，較好的使用選自活性炭、沸石、水合氧化鋁、硅膠、離子交換樹脂、或它們的組合的吸附劑。
通過吸附提取的NPC越多，氮含量、硫含量和總酸值下降。實(shí)際上氮含量又與除NPC率密切相關(guān)，如實(shí)施例4中所示。同時(shí)還期望含氧化合物的含量會(huì)隨NPC除去而變化，因?yàn)樘幚砗鬅N的氧含量變化在氧含量發(fā)現(xiàn)的誤差區(qū)域內(nèi)，所以跟蹤氧含量的變化極為困難。如果測(cè)定NPC重量的變化并進(jìn)行比較，可精確地確定除NPC率。然而，測(cè)定需要很長(zhǎng)的時(shí)間。結(jié)果，在下面的實(shí)施例中由氮含量的變化來表示除NPC率，因?yàn)槿鐚?shí)施例4所示氮含量分析具有很小的誤差范圍。
實(shí)施例1LGO和輕循環(huán)油(LCO)用作本發(fā)明的原料，它們的性能隨原油類型而不同。表1中列出各種LGO和LCO的性能和組成。本發(fā)明僅使用這些油品。如前面所述，NPC的組成和性能隨使用的原料變化，但是這一變化并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。表1中，“A”、“B”和“C”各是有不同沸點(diǎn)、硫含量和氮含量的LGO，而“D是常壓重油(AR)流化催化轉(zhuǎn)化(FCC)法制得的LCO。
表1

IBP=最初沸點(diǎn)EP=終點(diǎn)(最后沸點(diǎn))實(shí)施例2選擇通常在色譜中使用的硅膠、氧化鋁和離子交換樹脂作為本發(fā)明的吸附劑。使用的吸附劑的物理性能列于表2。
表2

實(shí)施例3為比較不同吸附劑的除NPC率，使用了表1中列出的“a”至“g”的硅膠進(jìn)行一系列試驗(yàn)，這些硅膠的直徑為0.3-0.5毫米。吸附/脫附過程如下1)在一個(gè)同心玻璃柱的內(nèi)管裝入40毫升吸附劑“a”；2)在同心柱的外層夾套中通入50℃的水，保持吸附劑床層溫度不變；3)以200毫升/小時(shí)流速，在裝入了吸附劑的內(nèi)管通入400毫升LGO“A”；4)完成步驟3)后，以200毫升/小時(shí)流量，立刻向內(nèi)管泵入80毫升非極性溶劑己烷；5)用氮?dú)獯祾邇?nèi)管；6)將步驟3)、4)和5)中獲得的產(chǎn)物混合在一起；7)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，使步驟6)的產(chǎn)物與溶劑分離，使殘余物作為“除去NPC的LGO”保留；8)完成步驟5)后，以200毫升/小時(shí)流量，立刻向內(nèi)管通入80毫升高極性溶劑，甲基-叔丁基醚；9)再用氮?dú)獯祾邇?nèi)管；10)將步驟8)和9)中獲得的產(chǎn)物混合在一起；11)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，使步驟10)的產(chǎn)物與溶劑分離，保留殘余物為“NPC”；12)重復(fù)步驟3)-11)兩次；13)對(duì)吸附劑“b”至“g”，分別重復(fù)步驟1)-12)。
表3

按照[(原料N-產(chǎn)品N)×100]/(原料N含量)計(jì)算除氮率，其中產(chǎn)品N是經(jīng)吸附處理烴的氮含量。
比較吸附劑性能和物理性質(zhì)，表明吸附性能與吸附劑的孔容積、孔徑和比表面積密切相關(guān)，孔體積越大，吸附性能越好。隨孔體積增加，孔徑增大，而比表面積減小。
由上述結(jié)果可知，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑為40-200，比表面積為10-1,000米2/克的硅膠符合處理LGO的要求。例如，如果孔體積小于0.5毫升/克或孔徑小于40，不能有效吸附。另一方面，如果吸附劑的孔體積太大，吸附劑的物理強(qiáng)度顯著下降，表面積也明顯減小。
實(shí)施例4分析實(shí)施例3中獲得的NPC的化學(xué)物種如下1)在用于中壓色譜的玻璃柱(1米×2.5厘米)內(nèi)填入103.47克(200毫升)硅膠(Merck硅膠60,70-230目ASTM)；2)將實(shí)施例3獲得的10.00克NPC溶解于正戊烷中，將該溶液倒入玻璃柱，隨后，使500毫升正戊烷、500毫升混合溶劑(1∶1的正戊烷∶甲苯)、500毫升甲苯和500甲醇順序流過該玻璃柱；3)獲得六個(gè)流出液部分F1-F6，開始的四個(gè)流出液部分(F1-F4)各為250毫升，F(xiàn)5部分為500毫升，F(xiàn)6部分為300毫升；4)各部分通入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，除去溶劑，殘余物稱重；5)使用Antek分析儀定量分析氮含量和硫含量，F(xiàn)T-IR分析儀和GC-MSD和GC-AED分析氮物質(zhì)和硫物種。
6)使用場(chǎng)解析-質(zhì)譜儀，通過分子量比較，半定量分析各部分的一些化學(xué)物種。與計(jì)算的分子量比較，如果與允許的0.05質(zhì)量差的限度一致，以14質(zhì)量間隔選擇一系列質(zhì)量峰，可認(rèn)為是有烷基取代基的化學(xué)基團(tuán)。為了確定質(zhì)量測(cè)量的精度，樣品進(jìn)行質(zhì)量測(cè)量后，分析質(zhì)量校正標(biāo)準(zhǔn)(聚乙二醇PEG)。測(cè)定的PEG質(zhì)量與計(jì)算的質(zhì)量一致，在0.03的誤差范圍之內(nèi)。
結(jié)果列于下表4。
表4

*DBT(硫芴)；CBZ(卡唑)；n.d.(未檢測(cè)到)由表4可知，發(fā)現(xiàn)NPC是極性化合物的混合物，其中，如吡啶、喹啉、吖啶、卡唑、苯并卡唑、茚哚的含氮化合物、如有機(jī)酸和酚的含氧化合物占其總量的一半以上。事實(shí)上，吸附前后，LGO性能和組成的變化主要是其氮含量和氧含量變化造成。
表4的數(shù)據(jù)還證明NPC中大多數(shù)的硫化合物的保留時(shí)間大于DBT的保留時(shí)間。按照分子數(shù)，硫化合物可濃集為DBT的兩倍。眾所周知，多環(huán)硫化合物如有三個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的硫化合物在粗柴油中的吸附性大于DBT。因此，可推論多環(huán)硫化合物在NPC中濃集。然而，吸附前后硫含量的變化僅為痕量。原因是單位體積原料中的多環(huán)硫化合物含量極低。由這些分析數(shù)據(jù)可推論，可吸附在脫硫或脫氮反應(yīng)催化劑活性點(diǎn)上的含氧、含氮或含多環(huán)硫的化合物在吸附預(yù)處理時(shí)，在NPC中分離并積累，與NPC保留在反應(yīng)物中并起“活性抑制劑”作用，尤其是在深度加氫脫硫中的情況相比，明顯提高反應(yīng)速度。
為了進(jìn)一步考查除去NPC的LGO的物理性能與除NPC率之間的關(guān)系，按照與實(shí)施例3相同的方式，進(jìn)行下列試驗(yàn)，但使用吸附劑“c”吸附原料“B”。分析除去NPC后的LGO物理性能并比較與RPA的變化。
表5

實(shí)施例5重復(fù)與實(shí)施例3相同的步驟，不同之處是使用原料B，以及40毫升選自“d”、“h”、“i”或它們的組合的吸附劑。以200毫升/小時(shí)的流量，向填有200毫升直徑在0.3-0.5毫米的吸附劑的床層通入200毫升“原料B”。該步驟重復(fù)12次，以試驗(yàn)吸附劑的再生性。表6列出吸附劑從除去NPC的原料B中的除氮率。
表6

上面的實(shí)施例2、3和4中，揭示了使用各種吸附劑如離子交換樹脂可達(dá)到除去NPC；然而，不同的吸附劑的除氮率不同。另外，還發(fā)現(xiàn)組合兩種或多種吸附劑可提高除氮率。例如，在表6的d∶i情況，在填入硅膠“d”后立刻填入離子交換樹脂“i”制得吸附柱，與僅使用硅膠的情況“d”相比，除氮率提高3-5％。
實(shí)施例6重復(fù)與實(shí)施例3相同的步驟，不同之處是使用原料“A”、“B”、“C”和“D”，以及粒徑為0.3-0.5毫米的吸附劑“d”。由原料“A”、“B”、“C”和“D”得出的流出液分別標(biāo)為A-1、B-1、C-1和D-1。它們的除氮率列于表7。
表7

由表7可知，不同的LGO間，除氮率沒有差異，而LCO的除氮率極低，LCO含有幾乎10倍于的氮化合物，粘度和芳烴含量也較高。因此，對(duì)氮含量、粘度和芳烴限度較低的LGO，吸附是有效的預(yù)處理方法，而對(duì)LCO并不如此。
實(shí)施例7重復(fù)與實(shí)施例3相同的步驟，不同之處是在填有400毫升直徑在0.85-1.0毫米范圍的吸附劑d的床層上，分別以1,000、2,000和4,000毫升/小時(shí)的流量通入2,000、3,000和4,000毫升的原料A。下面的表8列出吸附劑床層的壓降、使用的極性溶劑量、對(duì)LGO的除氮率。還列出了壓降隨空速的變化。
表8

當(dāng)在同樣的RPA下提高空速，壓降提高而除氮率下降。另一方面，在同樣空速下降低RPA時(shí)，除氮率提高。期望由吸附除去NPC中的基本操作原理對(duì)其它吸附劑或吸附方法同樣適用。
壓降與吸附劑的粒徑密切相關(guān)壓降與粒徑的平方成反比。粒徑增大會(huì)降低壓降，也會(huì)降低吸附劑的吸附性能。隨粒徑增大，顯示除氮率更易隨空速變化。另外，NPC的除去會(huì)隨吸附溫度變化，發(fā)現(xiàn)對(duì)LGO，最佳床層溫度在40-80℃范圍。這樣的溫度范圍與LGO的儲(chǔ)存溫度非常接近。
實(shí)施例8重復(fù)與實(shí)施例3同樣的步驟，不同之處是僅使用一種極性溶劑，以及40毫升粒徑在0.3-0.5毫米范圍的吸附劑“d”。原料A的除氮率列于表9。
按照下面步驟進(jìn)行試驗(yàn)1)在一個(gè)同心玻璃柱的內(nèi)管裝入40毫升吸附劑“d”；2)在同心柱的外層夾套循環(huán)水，吸附劑床層溫度保持在50℃；3)以200毫升/小時(shí)流量，在裝入了吸附劑的內(nèi)管通入400毫升LGO“A”；4)完成步驟3)后，以200毫升/小時(shí)流量，立刻使40毫升MTBE蒸氣通過吸附劑床層。為蒸發(fā)溶劑，安裝一預(yù)熱管，加熱至90℃，在同心柱的外層夾套循環(huán)水，吸附劑床層溫度保持在80℃；5)將步驟3)和4))中獲得的產(chǎn)物混合在一起，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，保留殘余物為“除去NPC的LGO”；6)完成步驟5)后，以200毫升/小時(shí)流量，立刻向內(nèi)管注入80毫升液體MTBE；7)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，使步驟6)的產(chǎn)物與溶劑分離，保留殘余物為“NPC”。
表9

與使用了兩種溶劑的實(shí)施例4不同，實(shí)施例8僅使用了一種極性溶劑，但可得到類似的除氮率。這一結(jié)果決定了吸附劑的再生方法。例如，沸騰床或流化床，不能用兩種不同的溶劑進(jìn)行操作，也可用于吸附預(yù)處理步驟。
實(shí)施例9除了吸附外，還可以用極性溶劑進(jìn)行一系列試驗(yàn)，來證實(shí)溶劑提取能否除去NPC，以及能否得到與吸附對(duì)HDS的同樣改進(jìn)。采用下列步驟。
1)500毫升原料“B”與同樣體積的甲醇在混合器中混合并攪拌；2)攪拌混合后，該混合物沉降5分鐘，使其相分離，隨后將經(jīng)過溶劑提取的LGO從混合器底部排出；3)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器處理提取的LGO，以除去殘余的甲醇，制得除去NPC的純LGO。下面表10列出了除氮率隨原料“B”與甲醇體積比的變化；4)重復(fù)步驟1)至3)，不同之處是以原料“D”代替原料“B”。表10中列出了除氮率隨原料“D”與甲醇體積比的變化；5)為制備用于深度脫硫反應(yīng)試驗(yàn)的原料，重復(fù)步驟1)至3)，獲得14升除去NPC的LGO，標(biāo)為“B-SX”；
6)重復(fù)步驟5)，不同之處是原料為“D”，代替原料“B”，獲得14升除去NPC的LGO，標(biāo)為“D-SX”。
表10

7)為測(cè)定甲醇的除氮能力，重復(fù)步驟1)至3)，制得除去NPC的LGO，標(biāo)為“B-SX1”；8)再次在混合器中投入新的原料“B”，與步驟2)殘余的甲醇一起攪拌混合20分鐘。由該混合物提取LGO部分，標(biāo)為“B-SX2”；9)按照同樣的方式重復(fù)步驟8)，制得“B-SX3”。
在下表11列出用同樣的甲醇溶劑對(duì)另一種新的原料的除氮率。
表11

如實(shí)施例6的表7中所示，原料“D”的除氮率極低。然而，如流化催化裂化(FCC)循環(huán)油、焦化粗柴油或真空粗柴油的原料，采用吸附法很難除去NPC，采用溶劑提取法，其除氮率可提高到與吸附法制得的LGO幾乎相同的水平，如表10中的數(shù)據(jù)。溶劑提取法可從含沸點(diǎn)大于400℃的重質(zhì)粗柴油、FCC循環(huán)油和焦化粗柴油的石油原料中除去NPC。
如表10和表11表明的，油和提取用溶劑的比值提高，或溶劑循環(huán)次數(shù)增加，除氮率會(huì)逐漸下降，意味著NPC在溶劑相的溶解度趨于飽和點(diǎn)。選擇能提高NPC溶解度的溶劑，溶劑提取可以是從重質(zhì)餾分中除去NPC的較好的方法。
實(shí)施例10使用原料“B”，試驗(yàn)硅膠“d”(實(shí)施例2)的再生性。通過吸附床層的LGO標(biāo)為“B1”。在同心柱的內(nèi)管填入40毫升色譜硅膠，循環(huán)50℃的水后，使200毫升LGO“B”通過該床層。之后，立刻通過80毫升MTBE。重復(fù)上述步驟10次后，收集“B1+MTBE”和“NPC+MTBE”餾分，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從餾分中除去MTBE。測(cè)定“B”和“B1”的氮含量，計(jì)算除氮率。結(jié)果示于圖4。
經(jīng)過400個(gè)操作循環(huán)后，吸附劑不再顯示下降的除氮率，如圖4所示。這樣的再生性對(duì)工業(yè)應(yīng)用及其經(jīng)濟(jì)性都很重要。
已知，硅膠的吸附機(jī)理一般是通過氫鍵合。與具有許多強(qiáng)酸點(diǎn)的活性氧化鋁不同，硅膠并沒有強(qiáng)的吸附點(diǎn)。這樣的特性說明了為什么硅膠具有優(yōu)良的再生性。對(duì)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的吸附會(huì)使逆反應(yīng)(脫附)困難。由實(shí)施例5的表6中的數(shù)據(jù)可知，吸附劑組合d∶h=1∶1在最初階段顯示高的除氮率情況，但是隨反復(fù)再生次數(shù)增加，除氮率明顯下降。
這樣的吸附劑可通過加熱或使用高極性溶劑進(jìn)行再生，這也包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，但可認(rèn)為是一限制性的應(yīng)用。因此，需要的吸附劑必須具備這樣的再生吸附特性，如硅膠和水合氧化鋁的氫鍵合。吸附劑的性能還取決于吸附劑的結(jié)構(gòu)特性以及原料性能如沸點(diǎn)、NPC含量和原料的組成。
實(shí)施例11為考查除去NPC的LGO是否和怎樣影響HDS法中的催化劑性能，按下述制備用于HDS反應(yīng)的原料1)在一個(gè)同心玻璃柱內(nèi)裝入400毫升粒徑在0.88-1.0毫米分吸附劑“d”；2)在同心柱的外層夾套中循環(huán)水，吸附劑床層溫度保持在50℃；3)以2,000毫升/小時(shí)流速，使4,000毫升原料“A”通過吸附劑床層；4)完成步驟3)后，以2,000毫升/小時(shí)流速，立刻向吸附劑床層泵入800毫升己烷進(jìn)行共清洗；5)用氮?dú)獯祾呶絼┐矊樱?)將步驟3)、4)和5)中獲得的產(chǎn)物混合在一起；7)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，使步驟6)的產(chǎn)物與溶劑分離，保留殘余物為“A-2”；8)完成步驟5)后，以2,000毫升/小時(shí)流速，立刻向吸附劑床層通入800毫升甲基-叔丁基醚；9)再用氮?dú)獯祾邇?nèi)管；10)重復(fù)步驟3)至9)，直到步驟7)的殘余物量得達(dá)到14升；11)對(duì)原料B和C，重復(fù)步驟3)至10)，將步驟7)的殘余物分別標(biāo)為“B-2”和“C-2”；12)對(duì)原料B，重復(fù)步驟3)-10)，不同之處是在步驟3)投入2,000毫升原料“B”，步驟7)的殘余物標(biāo)為“B-3”；13)為進(jìn)行比較，按照與實(shí)施例9相同的方式制備3升除去NPC的LGO餾分“D-SX”，不同之處是采用溶劑提取法，用和甲醇比例為1∶3的原料D，除去NPC。除氮率結(jié)果列于下表12。
表12

實(shí)施例12為考查如在實(shí)施例11中的催化劑性能的改善，使用實(shí)施例1的原料A和實(shí)施例11的原料“A-2”進(jìn)行深度脫硫試驗(yàn)。該實(shí)施例中試驗(yàn)的是本申請(qǐng)人實(shí)施的工業(yè)HDS法中目前使用的催化劑。其物理性能以及化學(xué)組成列于下表13。
表13

在進(jìn)行深度脫硫的HDS試驗(yàn)性工業(yè)裝置中投入400毫升催化劑，催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，其中，1％(重量)的二甲基二硫醚與LGO混合。然后在該反應(yīng)器中通入原料LGO“A”，收集三個(gè)不同反應(yīng)溫度的產(chǎn)物樣品進(jìn)行硫分析。取樣之前，催化劑床層在同一溫度保持24小時(shí)穩(wěn)定。以同樣方式，用經(jīng)吸附處理的LGO“A-2”測(cè)定催化劑活性。結(jié)果列于表14。
表14

*BAT床層的平均溫度這些數(shù)據(jù)表明在同樣操作溫度下，與未經(jīng)預(yù)處理的原料相比，經(jīng)吸附預(yù)處理的原料可明顯提高產(chǎn)物中硫的減少量。
實(shí)施例13為考察和比較提高的催化劑活性、用三種經(jīng)不同RPA吸附預(yù)處理的除去NPC的原料，實(shí)施例1“B”、實(shí)施例11的“B-2”和“B-3”進(jìn)行深度脫硫試驗(yàn)。
在高壓連續(xù)型反應(yīng)器中裝入100毫升與實(shí)施例12相同的催化劑，進(jìn)行預(yù)硫化，其中，1％(重量)二甲基二硫醚與LGO混合。在與實(shí)施例12相同的條件下進(jìn)行深度HDS。在同樣溫度下穩(wěn)定24小時(shí)后，收集產(chǎn)物樣品進(jìn)行硫分析。結(jié)果列于表15。
表15

表15的數(shù)據(jù)表明通過本發(fā)明的吸附預(yù)處理，脫氮60％或更高的LGO原料，在同樣的HDS操作條件下可制得低于100ppm(重量)硫含量的LGO產(chǎn)品，而同樣但未脫氮的LGO原料可制得的硫含量為300ppm(重量)。
實(shí)施例14在實(shí)施例13中所述于334℃下加氫脫硫產(chǎn)物中各取100毫升樣品，用Minolta數(shù)字比色計(jì)CT-320分析賽波特色度。結(jié)果列于表16。
表16

雖然在深度脫硫中經(jīng)常發(fā)生產(chǎn)物色度下降，經(jīng)預(yù)處理的原料可明顯提高產(chǎn)品的色度，如表16中的數(shù)據(jù)所示。由這些結(jié)果可認(rèn)為經(jīng)本發(fā)明的吸附預(yù)處理后的HDS能顯著改善產(chǎn)品的色度以及硫含量。
實(shí)施例15用實(shí)施例1的原料“A”和“C”以及實(shí)施例11的除去NPC的LGO“A-2”和“C-2”，進(jìn)行深度HDS反應(yīng)試驗(yàn)。
使用與實(shí)施例12相同的高壓連續(xù)型反應(yīng)器和催化劑，操作條件及結(jié)果列于表17。
表17

無論LGO的沸點(diǎn)、硫含量和氮含量是否有差異，都可獲得類似的深度HDS改進(jìn)。
實(shí)施例16對(duì)經(jīng)實(shí)施例9中的溶劑提取法制得的除去NPC的LGO“B-SX”，在由實(shí)施例12所述的同樣深度HDS條件下，使用同樣的反應(yīng)器進(jìn)行深度HDS反應(yīng)試驗(yàn)。結(jié)果列于表18。
表18

此實(shí)施例的目的是考查由其它除去NPC方法如溶劑提取能否獲得同樣或類似的效果。發(fā)現(xiàn)，如果除氮率相同，與吸附法獲得的LGO相比，實(shí)施例9中獲得的LGO對(duì)提高HDS催化劑活性具有類似的作用。因此，溶劑提取的除氮率與前面實(shí)施例中提出的吸附法具有類似的效果。溶劑提取法可作為一種對(duì)深度HDS的較好的預(yù)處理法。然而，需要過量的溶劑才能達(dá)到與吸附相法同的除氮率。事實(shí)上，溶劑提取法需要兩個(gè)或多個(gè)蒸餾塔，用于溶劑回收，蒸餾塔的容量與其后的深度HDS過程可能一樣大。因此，溶劑提取法的缺點(diǎn)在于操作和投資成本。如果用溶劑提取法處理少量的原料，用合適的溶劑可克服上述缺點(diǎn)。然而，這樣的工業(yè)上的缺點(diǎn)不構(gòu)成對(duì)本實(shí)施例17進(jìn)行一系列試驗(yàn)，考查除去NPC的LGO對(duì)深度HDS的作用。
首先，LCO原料“D”與原料“B”以3∶7的體積比混合，隨后該混合物進(jìn)行深度HDS。試驗(yàn)與實(shí)施例12同樣的催化劑和HDS條件。實(shí)施例11中通過溶劑提取制得的除去NPC的LCO“D-SX”也與原料“B”以3∶7的體積比混合，隨后進(jìn)行深度HDS。結(jié)果列于表19。
表19

即使在加入高達(dá)原料30％的循環(huán)油情況，按除去NPC描述，也達(dá)到明顯改善深度HDS?？烧J(rèn)為對(duì)原料中循環(huán)油比例高的脫硫中間餾分的精煉操作具有明顯的經(jīng)濟(jì)效果。
比較例18進(jìn)行一系列試驗(yàn)，研究美國(guó)專利5,454,933與本發(fā)明在下列方面的差異吸附劑再生性、RPA和副產(chǎn)物量。為進(jìn)行有效的比較，選擇表面性能接近該公開專利中使用的吸附劑，F(xiàn)iltrosorb 400。兩種吸附劑的BET性能列于表20。
表20

按下述進(jìn)行吸附/脫附。
1)活性炭(ACROS organics,DARCO 20-40目)于150℃干燥6小時(shí)；2)在一同心剝離柱的內(nèi)管，裝入40毫升干燥的活性炭，并在同心管的外層夾套循環(huán)水，使活性炭床層溫度保持在90℃；3)以8毫升/分鐘流量，在吸附劑床層上通入250毫升甲苯；4)完成步驟3)后，立刻以15毫升/分鐘流量，通入400毫升經(jīng)深度加氫脫硫的LGO，該產(chǎn)品由SK株式會(huì)社采用LGO HDS法制得，硫含量為240ppm(重量)；5)收集開始75毫升的LGO與甲苯的混合產(chǎn)物，該產(chǎn)物等價(jià)于35毫升LGO，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器分離甲苯，殘余物為T1；6)收集其余的混合產(chǎn)物，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器分離甲苯，殘余物為T2；7)完成步驟4)后，立刻以8毫升/分鐘流量通入250毫升甲苯，再生活性炭；8)用ANTEK硫分析儀分析“T1”和“T2”的硫含量；9)重復(fù)步驟4)至8)一次；10)重復(fù)步驟4)至8)三次，除了步驟4)，其中通入100毫升代替400毫升經(jīng)深度加氫脫硫的LGO。結(jié)果列于表21。
表21

*RPA每一循環(huán)，產(chǎn)品體積與吸附劑體積比由于Filtrosorb 400無法購(gòu)得，試驗(yàn)中使用DARCO活性炭，其物理性能類似于Filtrosorb 400。對(duì)0.88的RPA，該吸附劑從經(jīng)深度HDS處理的LGO除去高達(dá)80％的硫化合物。然而，該吸附劑經(jīng)反復(fù)脫附會(huì)喪失其吸附作用。因此，對(duì)此公開的發(fā)明，即使用Filtrosorb 400，是否能以1-1.75RPA連續(xù)操作仍表示懷疑，5,454,933專利公開的發(fā)明未提供對(duì)進(jìn)行一個(gè)以上吸附脫附循環(huán)的連續(xù)操作實(shí)施例的描述。
表21的數(shù)據(jù)顯示，RPA為2.5時(shí)約40％原料轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物。如果Filtrosorb 400在吸附硫化合物時(shí)具有更好的選擇性，在RPA為1-1.75時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物相當(dāng)高。該副產(chǎn)物除用作高硫重油的摻混原料外沒有用處，從經(jīng)濟(jì)角度，這種副產(chǎn)物是該公開發(fā)明的缺陷。
實(shí)施例19分別以100ppm(重量)和300ppm(重量)，在潤(rùn)滑性差的柴油燃料“LL”中加入實(shí)施例4中獲得的NPC。然后，使用HFRR(高頻往復(fù)試驗(yàn)臺(tái)，為標(biāo)準(zhǔn)ISO柴油燃料潤(rùn)滑性測(cè)量設(shè)備)，對(duì)制得的樣品進(jìn)行潤(rùn)滑試驗(yàn)。結(jié)果列于表22。
表22

上面的結(jié)果表明吸附預(yù)處理法的副產(chǎn)物NPC可用作超低硫柴油燃料的潤(rùn)滑添加劑，超低硫柴油燃料的潤(rùn)滑性很差。
因此，本發(fā)明的預(yù)處理不僅可改進(jìn)隨后的生產(chǎn)超低硫燃料的催化法，而且還提供用副產(chǎn)物作為潤(rùn)滑添加劑解決這種燃料潤(rùn)滑性下降問題的方法。
實(shí)施例20進(jìn)行試驗(yàn)，考查NPC除去對(duì)生產(chǎn)的柴油燃料排放特性的影響。除去NPC的柴油和有同樣硫含量的“正規(guī)”柴油進(jìn)行排放試驗(yàn)，按照下列步驟進(jìn)行該試驗(yàn)。
1)在與實(shí)施例12相同的條件下，原料“A”于356℃進(jìn)行深度HDS，制得脫硫LGO，標(biāo)為“A-em-1”；2)按照與實(shí)施例6相同的方式，原料“A”進(jìn)行吸附預(yù)處理，除去NPC，然后在339℃進(jìn)行深度HDS，制得脫硫的LGO，標(biāo)為“A-em-2”；3)市售硫含量為10ppm(重量)的煤油分別與30％的“A-em-1”和“A-em-2”摻混，制得排放試驗(yàn)的原料，其蒸餾特性類似于市售柴油燃料，分別標(biāo)為“A-em-1-D”和“A-em-2-D”；4)在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中試驗(yàn)上述兩種樣品以及參考燃料，穩(wěn)定發(fā)動(dòng)機(jī)。使用市售柴油燃料(SK株式會(huì)社)作為參考燃料。樣品的特性列于表23；5)用排氣量為11,050毫升的公共汽車發(fā)動(dòng)機(jī)(如Daewoo Motors Co.Ltd.,Korea銷售，型號(hào)為D2366)進(jìn)行排放試驗(yàn)。根據(jù)D-13模型(為Krea對(duì)載重柴油機(jī)車的排放試驗(yàn)?zāi)Ｐ?測(cè)定PM排放量，按照煙霧3的模型對(duì)3個(gè)樣品測(cè)定煙霧。在表24和表25分別列出了細(xì)節(jié)和測(cè)定結(jié)果；
6)為減小由于環(huán)境改變?cè)斐傻恼`差，連續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)。在試驗(yàn)前后，用參考燃料檢查發(fā)動(dòng)機(jī)的重復(fù)性。另外，用參考燃料進(jìn)行4次預(yù)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)用于PM測(cè)定和廢氣分析儀的MDT(Mini Dilution Tunnel)的再現(xiàn)性。
表23

*SK柴油市售的SK公司柴油產(chǎn)品。
表24試驗(yàn)?zāi)Ｊ降牟僮鳁l件

*最大發(fā)動(dòng)機(jī)輸出時(shí)RPM:3200rpm最大發(fā)動(dòng)機(jī)輸出時(shí)RPM的60％:1920rpm表25

SOF(溶解的有機(jī)餾分)
表25表明除去NPC-再加氫脫硫的柴油燃料，與同樣硫含量的其它燃料相比，PM排放降低22％。排放特性的改善很可能是由于除去了PM的前體物質(zhì)；這類前體物質(zhì)可能作為NPC的一部分被除去。這樣的排放特性使本發(fā)明更具有吸引力，因?yàn)槟苌a(chǎn)更清潔的柴油燃料，與同樣硫含量的其它燃料相比，其硫含量低，而且排放的污染物少。
盡管本發(fā)明可應(yīng)用于生產(chǎn)烴燃料的各種催化法，但更適合應(yīng)用于深度HDS法生產(chǎn)煤油和柴油燃料的上游，提高HDS法的效率和其產(chǎn)品的質(zhì)量。
由于日益嚴(yán)格的環(huán)境規(guī)則，精煉廠要求更經(jīng)濟(jì)有效的深度脫硫方法，來生產(chǎn)更清潔的柴油燃料。本發(fā)明建議了一種簡(jiǎn)單但有效的預(yù)處理方法，可以使傳統(tǒng)的HDS法能從高硫LGO原料經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)ULSD。
另外，本發(fā)明提供了延長(zhǎng)催化劑壽命、降低氫耗和以最佳方式利用低質(zhì)量原料節(jié)約操作成本等優(yōu)點(diǎn)。
而且，對(duì)同樣的硫含量，吸附處理的柴油比傳統(tǒng)的柴油燃料具有更好的排放特性。當(dāng)燃燒時(shí)，與傳統(tǒng)的柴油燃料相比，經(jīng)吸附處理的柴油燃料排放較少量的PM和NOx，這兩種是最嚴(yán)格控制的污染物。由于降低HDS反應(yīng)溫度，并且顏色前體量在預(yù)處理步驟明顯降低，改善了柴油燃料的色澤。
預(yù)處理的操作條件與環(huán)境溫度和壓力密切接近。另外，預(yù)處理法能以大于HDS的空速處理烴物料，因此，需要的反應(yīng)單元的體積明顯小于其它傳統(tǒng)反應(yīng)單元。據(jù)估計(jì)，預(yù)處理法的投資費(fèi)用約為HDS法的10％。由于預(yù)處理法可使用普通的吸附劑和溶劑，不必使用催化劑和氫，操作成本約為HDS法的10-20％。
以說明方式描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解，所使用的術(shù)語僅用于描述，不構(gòu)成限制。鑒于上面披露的內(nèi)容，本發(fā)明可以有許多修改和變動(dòng)。因此，應(yīng)理解，在所附權(quán)利要求書范圍之內(nèi)，可實(shí)施本發(fā)明，而無需具體說明。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)烴燃料的方法，該方法包括下列步驟(a)在催化加氫處理石油原料餾分之前，從石油原料餾分中除去天然極性化合物，以明顯降低石油原料餾分中的天然極性化合物的濃度，該石油原料餾分的沸點(diǎn)在110-560℃范圍，(b)催化加氫處理該石油原料餾分，制得烴燃料。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述烴燃料的沸點(diǎn)范圍為110-400℃，硫含量小于500ppm(重量)。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述烴燃料的沸點(diǎn)范圍為110-400℃，硫含量小于50ppm(重量)。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述石油原料餾分的沸點(diǎn)在200-400℃范圍。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述來自步驟(a)的石油原料餾分，與原來的原料餾分相比，氮含量降低30％以上，硫含量降低0.5％以上，總酸數(shù)降低60％以上。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述天然極性化合物包含5.0-50％重量的含氧化合物，5.0-50％重量的含氮雜環(huán)化合物，其硫含量在0.1-5.0％重量范圍。
7．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述從石油原料餾分中除去的天然極性化合物占石油原料餾分的0.1-5.0％重量。
8．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫處理法選自加氫脫硫、加氫脫芳構(gòu)化、輕度加氫裂化、加氫裂化、或它們的組合。
9．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過溶劑提取法從石油原料中除去天然極性化合物。
10．如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述石油原料包含最終沸點(diǎn)超過400℃的重質(zhì)粗柴油、流化催化裂化(FCC)循環(huán)油和焦化粗柴油。
11．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過用一種或多種吸附劑吸附，從石油原料餾分中除去天然極性化合物。
12．如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述吸附在兩個(gè)或更多個(gè)吸附塔中進(jìn)行。
13．如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述吸附法以流化床吸附法或沸騰床吸附法進(jìn)行。
14．如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述吸附劑選自活性氧化鋁、酸性白粘土、漂白土、活性炭、沸石、水合氧化鋁、硅膠、離子交換樹脂、或它們的組合。
15．如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述吸附劑選自硅膠、離子交換樹脂或它們的組合。
16．如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述吸附劑是孔徑在40-200，比表面積為100-1,000米2/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克的硅膠。
17．一種提高柴油燃料的潤(rùn)滑性的方法，該方法包括加入從沸點(diǎn)在200-400℃范圍的石油烴中提取的天然極性化合物。
18．如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于通過吸附濃集所述天然極性化合物。
19．如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述吸附選自使用兩個(gè)或更多個(gè)吸附塔的固定床吸附、流化床吸附或沸騰床吸附法。
20．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述吸附方法使用選自下列的吸附劑活性氧化鋁、酸性白粘土、漂白土、活性炭、沸石、水合氧化鋁、硅膠、離子交換樹脂、或它們的組合。
21．如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述吸附劑是孔徑為40-200，比表面積為100-1,000米2/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克的硅膠。
22．如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述天然極性化合物的氮含量比石油烴高50倍，并包含10％重量以上的含氧有機(jī)酸和酚。
全文摘要
提供了一種生產(chǎn)清潔燃料的方法。該方法是在催化加氫處理之前,從沸點(diǎn)在110—560℃,較好在200—400℃范圍的石油原料餾分中除去以少量存在的天然極性化合物(NPC)。除去NPC可提高催化加氫的效率,生產(chǎn)對(duì)環(huán)境無害的產(chǎn)品,如硫含量為50ppm(重量)或更低的柴油燃料。還可以使用NPC來改善燃料的潤(rùn)滑性。
文檔編號(hào)C10G25/00GK1306563SQ99807701
公開日2001年8月1日 申請(qǐng)日期1999年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月25日
發(fā)明者閔華植, 崔京一, 姜信榮, 閔東淳, 柳在旭, 俞貫植, 金株煥 申請(qǐng)人:Sk株式會(huì)社