專利名稱：降低原油總酸值的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低原油總酸值(TAN)的方法，其中酸值是以存在于石油中的羧酸、特別是環(huán)烷酸的量為基準(zhǔn)的。
背景技術(shù)：
在原油或其餾分中，存在相對高濃度的石油酸如環(huán)烷酸，它們對石油煉制以及進一步的加工來說是一個問題。事實上，在所有原油中發(fā)現(xiàn)的或多或少的酸均是腐蝕性的，這會引起設(shè)備損壞，造成高的維修成本、比必需的以外更頻繁的小修、降低產(chǎn)品質(zhì)量，并引起環(huán)境處理問題。
有大量的專利文獻及出版物是有關(guān)通過轉(zhuǎn)化或吸收除去環(huán)烷酸的。例如，可以將許多水溶液物質(zhì)加入到原油或原油餾分中，將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化成其它一些物質(zhì)如鹽，這些物質(zhì)可以被除去或其腐蝕性更弱一些。其它用于除去環(huán)烷酸的方法、包括吸收如吸收在沸石上也是公知的。另外，用于解決環(huán)烷酸問題的一種通常作法是，在將承受相對高的環(huán)烷酸濃度的精煉或生產(chǎn)設(shè)備中使用昂貴的耐腐蝕的合金材料。另一種通常作法是，將高TAN的原油與較低TAN的原油混合起來，盡管后者要比前者貴得多。在一參考文獻中，Lazar等(US1953353)提出，在大氣壓下、在600-750°F(315.6-398.9℃)之間，可以實現(xiàn)拔頂原油或餾出液的環(huán)烷酸分解。但是該方法只意識到CO2作為唯一的氣態(tài)非烴類物質(zhì)、即環(huán)烷酸分解產(chǎn)物，并且沒有提出如何避免反應(yīng)抑制劑的積累。
另外，美國專利US2921023公開了利用負(fù)載在二氧化硅/氧化鋁上的氧化鉬催化劑加氫來除去重油餾分中的環(huán)烷酸的方法。更具體地，該方法優(yōu)選在有機混合物中所含有的硫化合物存在時，在不影響該硫化物的條件下，使氧基化合物和/或烯基化合物，如環(huán)烷酸，加氫。在其可逆水含量少于1.0重量％左右的、含氧化鉬的催化劑存在的條件下，在大約450-600°F(232.2-315.6℃)的溫度下，使有機混合物在氫的作用下可以達到這一點。通過再生延長催化劑的壽命。
WO 96/06899公開了一種主要從烴油中除去環(huán)烷酸的方法。該方法包括，在1-50bar(100-5000kPa)及100-300℃(212-572°F)的條件下使原油加氫，其中的原油未經(jīng)過前期精餾，或者已經(jīng)使用負(fù)載在氧化鋁載體上的Ni-Mo或Co-Mo組成的催化劑，精餾除去其中的石腦油餾分。說明書中描述了向反應(yīng)區(qū)域泵送氫的操作。沒有提及要控制水和二氧化碳的分壓。
美國專利US3617501公開了一種精煉全餾分原油的聯(lián)合方法，但沒有討論TAN的降低。該方法的第一步包括，使用含有一種或多種負(fù)載在載體材料上的金屬的催化劑對進料進行加氫處理，進料可以是全部原油餾分。金屬優(yōu)選為金屬氧化物或硫化物，如鉬、鎢、鈷、鎳和鐵，它們負(fù)載在合適的載體材料如氧化鋁或含有少量二氧化硅的氧化鋁上。該催化劑可以采用固定床、漿態(tài)或流化床反應(yīng)器的形式。關(guān)于漿態(tài)操作，沒有提及進料中的催化劑粒度、催化劑濃度或使用未負(fù)載的(即無載體)催化劑。
英國專利1236230公開了一種在不加入氣態(tài)氫的條件下，使經(jīng)負(fù)載的加氫處理催化劑處理而從石油餾分中除去環(huán)烷酸的方法。沒有提及要控制水和二氧化碳的分壓。
本申請作為參考引入的美國專利US4134825、US4740295、US5039392和US5620591提出了高度分散的、非負(fù)載的催化劑的制備，該催化劑的公稱粒度為1微米，由油可溶性或油可分散性的、元素周期表中第IVB、VB、VIB、VIIB及VIII族金屬的化合物制得，并給出了所述催化劑在加氫轉(zhuǎn)化改進重油進料質(zhì)量方面的應(yīng)用，其中的重油進料包括全餾分原油或拔頂原油。在這些專利中，加氫轉(zhuǎn)化被定義為一種在氫存在時進行的催化過程，其中至少有部分重組分和焦炭母體(即康拉遜殘?zhí)?被轉(zhuǎn)化成沸點較低的化合物。相關(guān)過程條件在這些參考文獻中所引述的最寬的范圍包括溫度范圍為644-896°F(339.9-480℃)、氫分壓范圍為50-5000psig(446.08-34576.33kPa)、以及以進料重量為基準(zhǔn)的催化劑金屬為10-2000wppm。這些參考文件涉及轉(zhuǎn)化改進重油進料的質(zhì)量，但并未意識到所述的催化劑可以用來選擇性地分解羧酸，如環(huán)烷酸。
另一種除酸方法包括在至少440°F(204.44℃)左右、優(yōu)選為至少600°F(315.6℃)左右的溫度下進行處理，同時利用惰性氣體吹掃反應(yīng)區(qū)域，以除去處理過程固有的、或在其中形成的抑制劑。但這一結(jié)果是通過某些環(huán)烷酸的蒸發(fā)達到的(debited)，環(huán)烷酸存在于熱處理過程中閃蒸的餾分或輕油餾分中。另外，對于將這一方法用于下游過程中，其處理溫度可能太高，因下游過程中希望在管式蒸餾釜之前分解環(huán)烷酸，即在550°F(287.78℃)左右或低于此值的溫度下。
因此，仍然需要低成本的、對精煉有好處的消除或至少大體上降低原油或其餾分中的石油酸濃度的方法。這種技術(shù)對TAN值為2左右或高于2的原油或餾分來說是特別適合的。利用ASTMD-664確定的TAN為中和1.0克石油中所含的有機酸所需的KOH的毫克數(shù)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種分解全餾分原油及原油餾分中的羧酸的方法。本發(fā)明包括一種降低石油進料中羧酸量的方法，包括步驟(a)向所述石油進料中加入一種油可溶性或油可分散性的、含有第VB、VIB、VIIB和VIII族金屬的化合物的催化劑，其中在石油進料中的金屬量至少為5wppm左右，(b)在基本上無氫的條件下，在大約400至大約800°F(大約204.44至大約426.67℃)的溫度下，在大氣壓至大約1000psig(大約6996.33kPa)的壓力下，在反應(yīng)器中加熱含有催化劑的石油進料，(c)利用惰性氣體吹掃盛有石油進料及催化劑的反應(yīng)器，維持水和二氧化碳的總分壓低于50psia左右(約344.75kPa)。
TAN定義為中和油中所有酸組分所需要的堿的毫克數(shù)。
減壓渣油轉(zhuǎn)化率定義為沸點高于1025°F(551.67℃)的物質(zhì)向沸點低于1025°F(551.67℃)的物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。
附圖簡要說明

圖1為本發(fā)明的方法中作為反應(yīng)器壓力的函數(shù)而計算得到的水的分壓與惰性氣體吹掃流量的關(guān)系。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明從石油進料如全餾分原油(包括重原油)及其餾分如減壓汽油餾分、拔頂原油、常壓渣油、減壓渣油以及減壓汽油中除去或分解羧酸(如環(huán)烷酸)。本方法至少降低石油進料中TAN值的40％左右。
該方法在大約400至大約800°F(大約204.44至大約426.67℃)、進一步優(yōu)選為大約450至大約750°F(大約232.22至大約398.89℃)、最優(yōu)選為大約500至大約650°F(大約260.00至大約343.33℃)的溫度下進行。壓力范圍為大氣壓左右至大約1000psig(大約大氣壓至6996.33kPa)，優(yōu)選為大約15至大約500psig(大約204.75至大約3548.83kPa)，最優(yōu)選為大約30至大約300psig(大約308.18至大約2169.83kPa)。按照催化劑金屬計算，用于該方法中的催化劑用量范圍為每百萬重量份(wppm)所處理的石油進料中有至少5份左右，優(yōu)選為大約10至大約1000份。
方便的是，在本發(fā)明的過程中，有少于大約30％的渣油發(fā)生轉(zhuǎn)化，并且方便地為少于大約20％，其中減壓渣油定義為沸點高于1025°F(551.67℃)的烴類物質(zhì)。
催化劑粒度范圍為大約0.5至大約10微米，優(yōu)選為大約0.5至5微米，最優(yōu)選為大約0.5至2.0微米。催化劑，在申請中也稱為催化試劑，由母體如油可溶性或油可分散性的、第VB、VIB、VIIB或VIII族金屬的化合物或其混合物制備。在本申請作為參考引入的US4134825中公開了適合的催化劑金屬和金屬化合物。油可溶性化合物的一個例子為環(huán)烷酸的金屬鹽，如環(huán)烷酸鉬。油可分散性化合物的例子有磷鉬酸和七鉬酸銨，這些物質(zhì)首先溶解于水中，然后以油包水的混合物形式分散在油中，其中水相液滴的尺寸為大約10微米以下。
理想地，首先制備催化劑母體濃縮液，其中油可溶性或油可分散性的金屬化合物與部分過程進料混合，以形成含有至少0.2重量％催化劑金屬、優(yōu)選為大約0.2-2.0重量％催化劑金屬的濃縮液。例如可參見本申請作為參考引入的US5039392或US4740295。可以將所形成的母體濃縮液直接用于過程中，或者在使用之前先轉(zhuǎn)化為金屬硫化物濃縮液或活化了的催化劑濃縮液。
在300-400°F(148.89至204.44℃)下，利用元素硫(加到用于制備濃縮液的部分進料中)或利用硫化氫處理10-15分鐘，可以將催化劑母體濃縮液轉(zhuǎn)化成金屬硫化物濃縮液(例如，可參見本申請作為參考引入的US5039392、US4479295和US5620591)。
在600-750°F(315.56-398.89℃)下，加熱足以形成催化劑的一段時間，可以使金屬硫化物濃縮液轉(zhuǎn)化成催化劑濃縮液。(例如，可參見US5039392、US4740295和US5620591)。濃縮液的催化劑由分布在含碳基質(zhì)上的納米級金屬硫化物組成，其中的含碳基質(zhì)由濃縮液的油類組分得到?？傮w粒度可以變化，但均落在0.5-10微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選為大約0.5-5.0微米的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為0.5-2.0微米。
對于本方法，可以使用母體濃縮液、金屬硫化物濃縮液或催化劑濃縮液。在各種情況下，將石油進料與濃縮液混合，在進料中達到所需要的金屬濃度，即至少為5wppm左右，優(yōu)選為10-1000wppm。當(dāng)使用母體或金屬硫化物的濃縮液時，在TAN轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)，在過程的加熱步驟中，所形成的催化劑粒度為大約0.5-10微米，優(yōu)選為0.5-5微米，最優(yōu)選為0.5-2微米。
優(yōu)選的金屬包括鉬、鎢、釩、鐵、鎳、鈷和鉻。例如，可以使用金屬的雜多酸。鉬特別適用于本發(fā)明的方法。優(yōu)選的鉬化合物為環(huán)烷酸鉬、鉬的二硫代氨基甲酸鹽的絡(luò)合物(例如，可參見本申請作為參考引入的US4561964)、磷鉬酸和鉬的二硫代磷酸鹽絡(luò)合物(例如MOLYVAN-L，鉬的二(2-乙基已基)二硫代磷酸鹽，由R.T.Vanderbilt公司提供)。
用于實施本方法的其它小顆粒催化劑包括由石油焦炭受控燃燒得到的富含金屬的灰分(例如，可參見本中請作為參考引入的US4169038、US4178227和US4204943)。滿足本申請的粒度要求的細(xì)顆粒鐵基物質(zhì)，如處理氧化鋁得到的紅泥也可以使用。
用于降低石油進料中有機酸量的本方法是在不加氫的條件下進行的。
由羧酸分解所產(chǎn)生的水蒸汽和二氧化碳為剩余羧酸分解的抑制劑。水是特別強的抑制劑。因此，如果過程進料含有水，可以采用前期閃蒸步驟基本上除去所有的水。另外，與進料一起進入過程中的微量水以及在羧酸分解過程中形成的水和二氧化碳均應(yīng)從過程中吹掃除去，以保持反應(yīng)區(qū)域內(nèi)水和二氧化碳的分壓低于大約50psia(大約344.75kPa)，優(yōu)選低于大約30psia(大約208.6kPa)，進一步優(yōu)選低于20psia(大約137.9kPa)，最優(yōu)選低于大約10psia(大約68.95kPa)，特別優(yōu)選低于大約5psia(大約34.48kPa)。本申請中所采用的水實際上全部都可以利用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的方法除去。
盡管不想被理論所束縛，但很明顯，在本方法的條件下，在羧酸分解過程中所形成的水大部分均與酸酐中間產(chǎn)物的形成(一種與水的可逆反應(yīng))有關(guān)，因此水對酸的分解有抑制作用(方程式A)方程式A
正如下文實施例所要講述的，水可以對羧酸分解速率具有很強的抑制作用。二氧化碳也是一種抑制劑，但其抑制程度要弱得多。
為了說明在本發(fā)明方法所要保護的條件下羧酸分解所形成的水壓大小，假設(shè)條件為，全餾分原油的TAN已經(jīng)在本發(fā)明所述的溫度范圍內(nèi)通過熱處理從5.3降到了0.3，并且每摩爾酸分解后產(chǎn)生0.5摩爾水。在圖1中給出了作為反應(yīng)器壓力的函數(shù)而計算得到的水分壓和所采用的惰性氣體(例如氮氣、氦氣、氬氣、甲烷)吹掃流量?？梢钥闯觯?dāng)在本方法所要保護的壓力范圍內(nèi)操作時，只由酸分解所能達到的水分壓可高達45psia(310.25kPa)，因此強調(diào)優(yōu)選以干進料啟動過程，并維持吹掃氣體流量，使水壓保持在規(guī)定值內(nèi)。
從工藝的觀點來看，催化劑可以留在處理后的原油中(取決于金屬種類和濃度)或者通過傳統(tǒng)方法如過濾除去。
下述實施例解釋本發(fā)明，但不以任何方式起限制作用。
本研究中所采用的進料為來自CHAD的Kome和Bolobo原油的混合物。該混合物被脫鹽，并在氮氣吹掃的條件下加熱到230°F(110℃)，以除去主要的水。物性由表1給出。
實施例1該實施例在一個300cc(300ml)的攪拌式高壓釜中進行。針對所加入的原油，該反應(yīng)器以間歇方式操作。有氣體流過高壓釜，以控制反應(yīng)區(qū)域中抑制劑的濃度。
向反應(yīng)器中加入100g Kome/Bolobo混合物，用氦氣沖洗，然后在攪拌條件下加熱到625°F(329.44℃)，在625°F(329.44℃)下熱處理60分鐘。在操作過程中，氦氣以0.1升/分鐘的流量流過反應(yīng)器。冷卻后，從反應(yīng)器內(nèi)排出液體，測量TAN含量(ASTM D664，其中TAN＝每克原油或產(chǎn)品油的KOH mg數(shù))。實施例2重復(fù)實施例1，只是向反應(yīng)器中加入100g Kome/Bolobo混合物和0.62g MOLYVAN-L(該加入量足以使反應(yīng)器進料中含有500wppm的Mo)。該化合物由R.T.Vanderbilt公司提供，為鉬的二(2-乙基己基)二硫代磷酸鹽，其中含8.1％Mo。實施例3重復(fù)實施例2，只是在評價液體之前過濾反應(yīng)產(chǎn)物，除去催化劑固體。實施例4重復(fù)實施例2，只是向反應(yīng)器中加水，以便反映用含有1.0重量％水的進料的過程操作。
在表2中的實施例表明，在相對溫和的加熱條件下，在不加入氫時，可以加入微量的鉬，來加快TAN的分解速率，其中鉬以油可溶性的鉬化合物形式加入(將實施例2和3與實施例1進行比較)。另外，可以看出水對TAN轉(zhuǎn)化有抑制作用(將實施例2和3與實施例4進行比較)。
權(quán)利要求
1.一種降低石油進料中羧酸量的方法，該方法包括步驟(a)向所述石油進料中加入一種油可溶性或油可分散性的、含有第VB、VIB、VIIB和VIII族金屬的化合物的催化劑，其中在石油進料中的金屬量至少為5wppm左右；(b)在基本上無氫的條件下，在大約400至大約800°F(大約204.44至大約426.67℃)的溫度下，在大氣壓至大約1000psig(大約6996.33kPa)的壓力下，在反應(yīng)器中加熱所說含有催化劑的石油進料；(c)利用惰性氣體吹掃盛有石油進料及催化劑的反應(yīng)器，維持水和二氧化碳的總分壓低于50psia左右(344.75kPa左右)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說催化劑包括一種油可溶性或油可分散性金屬化合物的催化劑母體濃縮液，它為在全餾分原油、拔頂原油、常壓渣油、減壓渣油、減壓汽油及它們的混合物等石油進料中制備的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包括一種油可溶性或油可分散性金屬化合物的金屬硫化物濃縮液，它為在全餾分原油、拔頂原油、常壓渣油、減壓渣油、減壓汽油及它們的混合物等石油進料中制備的。
4.權(quán)利要求3的方法，其中將金屬硫化物濃縮液在一定溫度下加熱，并持續(xù)足夠長的時間，以形成0.5-10微米催化劑顆粒的分散液，該催化劑顆粒中含有與含碳固體相結(jié)合的金屬硫化物組分，其中含碳固體由其中分散有金屬硫化物的石油進料得到。
5.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑為0.5-10微米催化劑顆粒的分散液，該催化劑顆粒中含有與含碳固體相結(jié)合的金屬硫化物組分，其中含碳固體由石油進料得到。
6.權(quán)利要求1的方法，其中金屬選自鉬、鎢、釩、鐵、鎳、鈷、鉻以及它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中油可溶性或油可分散性金屬化合物為鎢或鉬的雜多酸。
8.權(quán)利要求1的方法，其中油可溶性或油可分散性金屬化合物選自磷鉬酸、環(huán)烷酸鉬和鉬的二烷基二硫代磷酸鹽。
9.權(quán)利要求1的方法，其中水和二氧化碳的總分壓少于5psia(34.48kPa)左右。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在加熱步驟之前，基本上從石油進料中除去水。
全文摘要
本發(fā)明為一種降低石油進料中羧酸量的方法,該方法包括步驟:(a)向所述石油進料中加入一種油可溶性或油可分散性的、含有第ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族金屬的化合物的催化劑,其中在石油進料中的金屬量至少為5wppm左右,(b)在基本上無氫的條件下,在大約400至大約800°F(大約204.44至大約426.67℃)的溫度下,在大氣壓至大約1000psig(大約6996.33kPa)的壓力下,在反應(yīng)器中加熱含有催化劑的石油進料,(c)利用惰性氣體吹掃盛有石油進料及催化劑的反應(yīng)器,維持水和二氧化碳的總分壓低于50psia左右(344.75kPa左右)。
文檔編號C10G29/00GK1272869SQ98808724
公開日2000年11月8日 申請日期1998年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月29日
發(fā)明者R·小比爾登, S·C·布魯姆, W·N·奧爾姆斯泰德 申請人:埃克森研究工程公司