專利名稱：一種烴油的加氫轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴油的加氫轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，是關(guān)于一種烴油的加氫精制方法及與該方法相關(guān)的加氫裂化方法。
近年來，國內(nèi)外市場對(duì)中間餾分油的需求日益增長，作為生產(chǎn)中間餾分油的最有效的手段之一，加氫裂化工藝也日益發(fā)展，新型的催化劑及與新型催化劑相配套的工藝不斷涌現(xiàn)。
眾所周知，加氫裂化工藝一般至少包括一個(gè)加氫精制段(或稱加氫處理段)和一個(gè)加氫裂化段，由于作為加氫裂化段催化劑的含沸石分子篩的催化劑對(duì)油品中的氮化合物十分敏感，過多的氮化合物易使沸石分子篩催化劑中的酸中心中毒，抑制其性能的發(fā)揮，因此要求精制段應(yīng)將氮含量降至盡可能低的水平。與此形成鮮明對(duì)照的是，近年來，加氫裂化原料有變劣的趨勢，其中的硫、氮含量不斷提高，與此同時(shí)，環(huán)境保護(hù)對(duì)產(chǎn)品油中芳烴含量及硫、氮雜質(zhì)含量也提出了更為苛刻的限制。為了適應(yīng)這種變化，客觀上需要在加氫工藝中采用活性更高的加氫精制催化劑，以更好地保護(hù)加氫裂化催化劑，使之能夠長期運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí)進(jìn)一步降低產(chǎn)品中的硫、氮雜質(zhì)含量和芳烴含量。
EP0,050,912A1公開了一種含氮烴類原料的加氫脫氮催化劑和加氫脫氮方法，該催化劑由沉積在一種硅-鋁多孔載體上的加氫組分組成，所述加氫組分包括鉻、鉬和至少一種選自元素周期表第Ⅷ族的元素，以所述載體為基準(zhǔn)，氧化硅的含量為10～50重％，所述鉻、鉬和第Ⅷ族元素以單質(zhì)、氧化物、硫化物或它們的混合物的形式存在。按Cr2O3計(jì)算，鉻的含量優(yōu)選3～15重％、以MoO3計(jì)算，鉬的含量優(yōu)選5～25重％，以氧化物計(jì)算，第Ⅷ族元素含量優(yōu)選0.5～10重％，催化劑的比表面優(yōu)選150～350米2/克，孔體積優(yōu)選0.4～1毫升/克，平均孔直徑優(yōu)選60～150埃。所述第Ⅷ元素優(yōu)選鈷或鎳，更為優(yōu)選鈷。所述加氫脫氮方法包括在加氫脫氮條件下和氫存在下，在一個(gè)反應(yīng)區(qū)將含大量氮化合物的烴流與上述催化劑接觸。所述加氫脫氮條件包括反應(yīng)溫度371～427℃，氫分壓6.89～17.225兆帕，液時(shí)空速0.1～5小時(shí)-1，氫油體積比359～3596。采用該方法雖可對(duì)氮含量0.2重％以上的原料油進(jìn)行加氫處理，但由于催化劑中含有鉻，在催化劑制備過程和加氫處理過程中均可對(duì)操作人員造成損害并污染環(huán)境，因而這種工藝方法目前已被淘汰。
EP0,093,552A2公開了一種加氫裂化方法，該方法包括(1)在提高的溫度和壓力下及在氫存在下，將一種含氮和硫雜質(zhì)的烴類原料通過一種加氫處理催化劑，對(duì)所述原料進(jìn)行加氫處理，并且(2)在提高的溫度和壓力下及氫存在下不經(jīng)中間分離或液體循環(huán)，將所述加氫處理過的原料通過一種加氫裂化催化劑，對(duì)所述原料進(jìn)行加氫裂化，使原料轉(zhuǎn)化率低于50體％。其中，所述加氫處理催化劑為常規(guī)的加氫脫氮催化劑，該方法只能處理氮含量200～1000ppm的原料油。
US4,197,184公開了一種從含有硫化合物和氮化合物，具有終沸點(diǎn)343.3～565.6℃的進(jìn)料生產(chǎn)終沸點(diǎn)約37.8～204.4℃的烴類餾分的方法，該方法包括(a)在第一催化反應(yīng)區(qū)將所述進(jìn)料與氫反應(yīng)，反應(yīng)的條件使所述含硫化合物轉(zhuǎn)化成H2S，所述氮化合物轉(zhuǎn)化成NH3，形成一種含H2S和NH3的第一反應(yīng)區(qū)流出物流，(b)直接將所述第一催化反應(yīng)區(qū)流出物流與下述第二催化反應(yīng)區(qū)流出物流混合，形成第一種流出物混合物流，(c)在一冷凝區(qū)冷卻所述第一種流出物混合物流，使其溫度降低至約15.6～60℃,(d)在一個(gè)分離區(qū)分離所述冷卻后的第一種流出物混合物流，回收含氫、H2S和NH3的塔頂流出的氣相及含有塔底液相烴類餾分的液相烴類，所述塔底液相烴類餾分具有終沸點(diǎn)約37.8～204.4℃,(e)從H2S和NH3中分離出步驟(d)塔頂氣相流出物中的氫，形成第一和第二氫循環(huán)流，(f)將所述第一氫循環(huán)流通入第一催化反應(yīng)區(qū)，將第二氫循環(huán)流通入第二催化反應(yīng)區(qū)，(g)在第二催化反應(yīng)區(qū)將所述步驟(d)的塔底液相烴類餾分與所述第二氫循環(huán)流反應(yīng)，使所述塔底液相烴類餾分轉(zhuǎn)化，形成所述第二反應(yīng)區(qū)流出物流，并且回收所述步驟(d)的液相烴類中具有終沸點(diǎn)37.8～204.4℃的烴類餾分。該方法中所用加氫精制催化劑為常規(guī)的催化劑，該方法可處理硫含量2.0重％、含氮1300ppm的烴類原料。
US4,940,530公開了一種含氮和硫的烴類原料的多段烴類轉(zhuǎn)化方法，包括(a)在包括一個(gè)加氫處理反應(yīng)區(qū)的加氫處理段，在一種加氫處理催化劑的存在下，將所述烴類進(jìn)料與氫接觸，加氫處理的條件使大部分氮化合物和硫化合物轉(zhuǎn)化成H2S和NH3,(b)將加氫處理反應(yīng)區(qū)的至少一部分流出物通入一個(gè)汽提區(qū)，在這里大部分H2S和NH3被從加氫反應(yīng)區(qū)的流出物中除去，形成一種汽提區(qū)流出物，(c)在加氫裂化條件下和一種催化劑存在下，在一個(gè)加氫裂化段，將至少一部分汽提區(qū)流出物與氫接觸，該催化劑含有一種加氫組分和一種載體組分，該加氫組分含有一種鎳組分和一種鎢組分，其中，鎳組分含量為1～10重％，鎢組分含量為10～30重％。該載體組分基本上由一種結(jié)晶分子篩和一種氧化鋁組分組成，其中所述分子篩組分在載體中的含量為25～60重％。該方法所用加氫處理催化劑為常規(guī)催化劑，所述烴類原料中硫含量可以是0.3～2.5重％，氮含量可以是0.01～0.15重％。
US4,954,241公開了一種含氮和硫化合物的烴類原料的多段轉(zhuǎn)化方法，該方法包括(a)在包括一個(gè)加氫處理區(qū)的加氫處理段中，在一種加氫處理催化劑存在下，將氫和一種烴類原料接觸，加氫處理的條件使大部分氮和硫化合物轉(zhuǎn)化成H2S和NH3,(b)將至少一部分加氫處理區(qū)的流出物通入一個(gè)汽提區(qū)，在這里大部分H2S和NH3被從加氫處理區(qū)的流出物中除去，形成汽提區(qū)流出物，(c)在加氫裂化條件下，在一個(gè)加氫裂化反應(yīng)區(qū)將至少一部分所述汽提區(qū)流出物與氫接觸，該加氫裂化段包括多個(gè)串聯(lián)的加氫裂化反應(yīng)區(qū)。其中加氫處理催化劑為常規(guī)的加氫處理催化劑，所述的烴類原料中硫含量可以是0.3～2.5重％，氮含量可以是0.01～0.15重％。
US4,973,396公開了一種增加脫硫轉(zhuǎn)化區(qū)進(jìn)料量的方法，包括(1)將一種石油餾分和氫的混合氣通過一個(gè)加氫處理區(qū)，并在反應(yīng)壓力100～500Psia反應(yīng)溫度260～426.7℃，氫油體積比53.4～534的條件下與一種加氫處理催化劑接觸，(2)將步驟(1)得到的脫硫后的物流引入一個(gè)分餾區(qū)，得到與塔頂流出物相比富集雜質(zhì)原子的蒸餾塔底流出物，所述塔頂流出物硫含量小于100ppm，并且(3)將塔頂餾出物通過一個(gè)含貴金屬催化劑的脫硫區(qū)進(jìn)行改質(zhì)。在該方法中，所用加氫處理催化劑為常規(guī)的加氫處理催化劑，該方法可處理硫含量15500ppm，氮含量493ppm的催化裂化生成油。
綜上所述現(xiàn)有的已公開的加氫轉(zhuǎn)化方法中所用加氫精制催化劑為常規(guī)的加氫精制催化劑，這種催化劑只能處理氮含量小于1500ppm的烴油。而含鉻的催化劑雖可處理氮含量較高的烴油，但由于鉻對(duì)人體及環(huán)境的危害迫使研究人員研究出無鉻的、催化活性更高的催化劑。
CN85104438B采用烷氧基鋁或烷基鋁水解的方法制備的高純一水鋁石作為催化劑載體的前身物，制備出一種含氧化鎳1～5重％、氧化鎢12～35重％、氟1～9重％及余量氧化鋁載體的加氫精制催化劑，該催化劑雖具有較低的金屬含量和比常規(guī)加氫精制催化劑高的加氫活性，但其加氫活性仍有待提高，并且，由于催化劑載體的前身物價(jià)格較貴，致使催化劑成本較高。
本申請(qǐng)人于1997.6.18向中國專利局遞交了發(fā)明名稱為“一種餾分油加氫精制催化劑及其制備”的發(fā)明專利申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)枮?7112397.7，該催化劑由1～5重％的氧化鎳，12～35重％氧化鎢，1～9重％氟及余量氧化鋁載體組成，所述氧化鋁載體是由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁接照7525～50∶50的重量比復(fù)合而成的，其中，小孔氧化鋁為孔直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的氧化鋁，所述孔分布采用BET低溫氮吸附法測定。該催化劑具有比現(xiàn)有催化劑更高的催化活性，并降低了成本，由于該催化劑的高活性，使其在對(duì)高氮含量烴油的加氫轉(zhuǎn)化方法中的應(yīng)用，以取代現(xiàn)有催化劑成為可能。
本發(fā)明的目的即是提供一種新的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法，該方法可對(duì)較高氮含量的烴油進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明提供的方法至少包括一個(gè)加氫精制過程，所述加氫精制過程包括在常規(guī)的加氫工藝條件下和一種加氫精制催化劑存在下將氫與一種烴油接觸，其中，所述加氫精制催化劑的組成為氧化鎳1～5重％，氧化鎢1～35重％，氟1～9重％，其余為氧化鋁載體，所述氧化鋁載體是由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁接照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的，其中，小孔氧化鋁為孔直徑小于80埃孔的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60～600埃孔的孔體積占總孔體積70％以上的氧化鋁，所述孔分布采用BET低溫氮吸附法測定。
按照本發(fā)明提供的方法，所述烴油包括各種礦物油、合成油或它們的餾分油，如直餾瓦斯油、減壓瓦斯油、脫金屬油、常壓渣油、脫瀝青減壓渣油、焦化餾分油、催化裂化餾出油、頁巖油、瀝青砂油、煤液化油等。所述油中氮含量可高達(dá)3000ppm，硫含量可高達(dá)5重％。本發(fā)明提供的方法更適合餾程干點(diǎn)大于500℃，一般為500～580℃的餾分油的加氫轉(zhuǎn)化。
按照本發(fā)明提供的方法，所述常規(guī)的加氫精制工藝條件包括反應(yīng)溫度200～450℃，優(yōu)選300～420℃，氫分壓2～24兆帕，優(yōu)選3～20兆帕，更為優(yōu)選11～20兆帕，液時(shí)空速0.1～30小時(shí)-1，優(yōu)選0.2～10小時(shí)-1，更為優(yōu)選0.5～4小時(shí)-1，氫油體積比50～5000，優(yōu)選200～1500，更為優(yōu)選200～1000。其中，氫分壓應(yīng)占反應(yīng)總壓的75％以上，優(yōu)選85％以上。
按照本發(fā)明提供的方法，所述加氫精制催化劑由1～5重％氧化鎳、12～35重％氧化鎢、1～9重％氟及余量的氧化鋁載體組成，該氧化鋁載體由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁組成。通常情況下，該氧化鋁是由一種小孔氧化鋁與一種大孔氧化鋁復(fù)合而成，復(fù)合后的氧化鋁載體優(yōu)選具有如下孔分布直徑40～100?？椎目左w積占總孔體積的75％以上。這里所說的小孔氧化鋁為孔直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的氧化鋁。所述復(fù)合而成的氧化鋁載體具有一般加氫催化劑載體常規(guī)的比表面和孔體積，其比表面優(yōu)選200米2/克以上，更為優(yōu)選220米2/克，孔體積優(yōu)選0.3毫升/克以上，更為優(yōu)選0.4毫升/克以上。所述小孔氧化鋁的前身物優(yōu)選一水鋁石含量大于60重％的水合氧化鋁，它可以用常規(guī)的方法如偏鋁酸鈉-二氧化碳法制備，所述大孔氧化鋁的前身物優(yōu)選一水鋁石含量大于50重％的氧化鋁，它可以用常規(guī)的方法如偏鋁酸鈉-硫酸鋁法、偏鋁酸鈉-鹽酸法或三氯化鋁-氫氧化銨法制備。
所述加氫精制催化劑可按申請(qǐng)?zhí)枮?7112397.7，發(fā)明名稱為“一種餾分油加氫精制催化劑及其制備”中所述方法制備。
按照本發(fā)明提供的方法，因烴油原料中含有殘?zhí)?、瀝青質(zhì)和/或金屬，為防止或延緩殘?zhí)?、瀝青質(zhì)和/或金屬對(duì)主催化劑的毒化作用，延長主催化劑的壽命并防止催化劑床層的壓力降過快地達(dá)到限定值，在將烴油與加氫精制催化劑接觸前，最好先將烴油與一種保護(hù)劑接觸，所述保護(hù)劑由1～10重％的氧化鉬、0.1～5重％的氧化鎳及一種氧化鋁載體組成，所述氧化鋁載體孔半徑50～100埃孔的孔體積占總孔體積的50％以上，孔半徑大于500埃孔的孔體積占總孔體積的5～35％，所述孔分布采用壓汞法測定。該氧化鋁載體可采用CN1103009A公開的方法制備，氧化鋁，氧化鎳可采用常規(guī)方法，如浸漬法負(fù)載在氧化鋁載體上，所述保護(hù)劑中氧化鉬含量優(yōu)選3～7重％，氧化鎳含量優(yōu)選0.5～2重％。所述烴油原料與保護(hù)劑接觸的條件與烴油原料與加氫精制催化劑接觸的條件相同。所述保護(hù)劑可以裝入一個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器中，也可以與加氫精制催化劑裝入同一個(gè)反應(yīng)器中，保護(hù)劑的用量可以是加氫精制催化劑用量的1～30體％。
本發(fā)明提供的方法中還可以進(jìn)一步包括至少一個(gè)加氫裂化過程，該加氫裂化過程包括在常規(guī)的加氫裂化條件下和一種加氫裂化催化劑存在下將加氫精制過程的流出物與氫接觸。
其中，所述常規(guī)加氫裂化條件基本上與加氫精制條件相同，如反應(yīng)溫度200～500℃，優(yōu)選300～450℃，氫分壓2～24兆帕，優(yōu)選3～20兆帕，更為優(yōu)選11～20兆帕，液時(shí)空速0.1～10小時(shí)-1，優(yōu)選0.2～5小時(shí)-1，更為優(yōu)選0.5～4小時(shí)-1，氫油體積比100～5000，優(yōu)選200～1000。其中，氫分壓應(yīng)占反應(yīng)總壓的75％以上，優(yōu)選85％以上。
其中，所述加氫裂化催化劑可以是常規(guī)或商售的加氫裂化催化劑，但優(yōu)選的催化劑是在含酸性沸石的載體上負(fù)載加氫金屬組分的催化劑，優(yōu)選的加氫金屬組分選自元素周期表第ⅥB族和第Ⅷ族的元素，所述第ⅥB族元素優(yōu)選鉬、鎢或其混合物，第Ⅷ族元素優(yōu)選鈷、鎳或其混合物。所述含酸性沸石的載體可以是純的沸石，也可以是沸石與一種耐熱無機(jī)氧化物的成型物，所述耐熱無機(jī)氧化物如可以是氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁等。所述酸性沸石可以選自各種天然或人工合成的酸性沸石，優(yōu)選中孔或大孔酸性沸石，如八面沸石、絲光沸石、Beta沸石、Ω沸石、ZSM-5沸石等，所述酸性沸石更為優(yōu)選氫型或稀土型Y沸石或絲光沸石。
更為優(yōu)選的加氫裂化催化劑為本申請(qǐng)人于1997年6月18日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?7112396.9，發(fā)明名稱為“一種餾分油加氫裂化催化劑及其制備”中描述的加氫裂化催化劑。該催化劑具有如下組成氟0.5～5.0重％，氧化鎳2.5～6.0重％，氧化鎢10～38重％，其余為載體，該載體是由20～90重％的氧化鋁和10～80％重的沸石組成，其中，所述沸石為酸度值1.0～2.0毫摩爾/克的中孔或大孔沸石，氧化鋁為酸度值0.5～0.8毫摩爾/克的氧化鋁，所述氧化鋁或沸石的酸度值指用NH3-TPD法測定的酸度值。該催化劑優(yōu)選的組成為氟1～4重％，氧化鎳2.6～5重％，氧化鎢19～25重％，其余為載體，該載體優(yōu)選的組成為50～80重％的氧化鋁和20～50重％的沸石。所述沸石可選自八面沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石，Beta沸石，Ω沸石中的一種或幾種，優(yōu)選的沸石為氫型或稀土型Y型沸石和/或絲光沸石。所述氧化鋁可以是一種水合氧化鋁，也可以是由幾種水合氧化鋁的混合物經(jīng)焙燒脫水得到的氧化鋁。所述水合氧化鋁較好的是由偏鋁酸鈉-二氧化碳法、烷基鋁或烷氧基鋁水解法、偏鋁酸鈉-硫酸鋁法制備成的水合氧化鋁，水合氧化鋁中一水鋁石含量優(yōu)選大于60重％。該催化劑可按申請(qǐng)?zhí)?7112396.9中所描述的方法制備。
所述加氫裂化過程可以包括一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的加氫反應(yīng)器，它可以像EP0,093,552描述的那樣，將經(jīng)加氫精制后的烴油，不經(jīng)中間分離或液體循環(huán)，直接與一種加氫裂化催化劑接觸?？梢韵馯S4,940,530所述的那樣，將加氫處理后的至少一部分流出物通入一個(gè)汽提區(qū)，分離出大部分H2S和NH3，再將分離出H2S、NH3的流出物與加氫裂化催化劑接觸。可以像US4,954,241描述的那樣，將加氫處理后的至少一部分流出物依次通入一個(gè)汽提區(qū)，分離出大部分H2S和NH3，再將分離出H2S、NH3流出物通過裝有不同加氫裂化催化劑的多個(gè)串聯(lián)的加氫裂化反應(yīng)器。一般情況下，采用本發(fā)明提供的方法可以只有一個(gè)加氫裂化反應(yīng)器，加氫精制后的烴油不需分離可直接進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器。
按照本發(fā)明提供的方法，所述加氫精制催化劑、保護(hù)劑和加氫裂化催化劑在使用前應(yīng)進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化可按照常規(guī)的預(yù)硫化方法進(jìn)行。如可以采用氣相硫化法對(duì)所述加氫精制催化劑、保護(hù)劑和加氫裂化催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，硫化劑可選用二硫化碳或二甲基二硫醚，硫化壓力的范圍與所述加氫精制的壓力范圍或加氫裂化的壓力范圍一致，硫化溫度一般為200～400℃，硫化時(shí)間5～30小時(shí)，硫化劑氣體與催化劑的體積比一般為300～600∶1。予硫化優(yōu)選用變溫法分步進(jìn)行，即先在200～240℃下預(yù)硫化2～6小時(shí)，再升溫至320～400℃，優(yōu)選320～360℃進(jìn)行預(yù)硫化8～12小時(shí)。
本發(fā)明提供的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明提供的方法可以對(duì)高硫、高氮含量的烴油進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，烴油中氮含量可高達(dá)3000ppm，硫含量可高達(dá)5重％，當(dāng)原料油中氮含量不大于2000ppm，硫含量不高于4重％時(shí)，可保證催化劑壽命不短于2年，這是現(xiàn)有技術(shù)無法比擬的。
(2)由于本發(fā)明提供的方法采用了一種新型高活性的加氫精制催化劑，因而，在同樣的條件下，與采用現(xiàn)有催化劑的方法相比，硫、氮脫除率高，加氫精制后的烴油中硫、氮含量低，這樣可以使加氫裂化催化劑的壽命延長。與采用現(xiàn)有催化劑的方法相比，將同樣硫、氮含量的烴油進(jìn)行加氫精制，使加氫精制后的烴油中硫、氮含量相近時(shí)，本發(fā)明提供的方法所使用的工藝條件更加緩和，這不僅可減少能耗，同時(shí)也可延長催化劑的壽命。例如，采用本發(fā)明提供的方法，在氫分壓14.5兆帕，液時(shí)空速0.8小時(shí)-1，氫油體積比800的條件下，對(duì)硫含量1.9重％、氮含量1800ppm的伊朗減壓瓦斯油進(jìn)行加氫精制，在365、375和385℃的反應(yīng)溫度下，精制產(chǎn)物中硫含量分別下降至782、250和80ppm，氮含量分別下降至177、54和16ppm。而采用按CN85104438B提供的方法制備的參比催化劑，在同樣的條件下，精制產(chǎn)物中硫含量分別下降至935、320和94ppm，氮含量分別下降至188、88和26ppm。又例如，采用本發(fā)明提供的方法，在氫分壓14.5兆帕、液時(shí)空速1.5小時(shí)-1，氫油體積比800的條件下，對(duì)硫含量835ppm，氮含量572ppm的減壓瓦斯油進(jìn)行加氫精制，使硫含量小于10ppm，氮含量也小于10ppm，所需反應(yīng)溫度僅為380℃，并且經(jīng)1500小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)，尚不需要提溫，而采用上述參比催化劑，所需反應(yīng)溫度卻高達(dá)395℃，比采用本發(fā)明提供的方法高出15℃，而且運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后，氮含量逐漸超出所控制的范圍。
本發(fā)明提供的方法由于采用了高活性加氫精制催化劑，因而可以在相對(duì)較高的空速下運(yùn)轉(zhuǎn)，或有更長的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，因而可以降低反應(yīng)器的體積，并少消耗加氫裂化催化劑，可降低加氫裂化裝置的投資和操作費(fèi)用。
(3)本發(fā)明提供的方法所用加氫精制催化劑的氧化鋁載體的價(jià)格較低，導(dǎo)致催化劑成本較低，因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法可以節(jié)省大量投資。例如偏鋁酸納-二氧化碳法制備的水合氧化鋁可以作為小孔氧化鋁的前身物，其價(jià)格僅為烷氧基鋁水解法制備的水合氧化鋁的九分之一，它與用偏鋁酸鈉-硫酸鋁法制備的水合氧化鋁按50∶50的重量比混合，焙燒后制備成的氧化鋁載體的成本僅為用烷氧基鋁水解法制備的水合氧化鋁焙燒后制備成的氧化鋁載體的61％。
本發(fā)明提供的方法包括加氫裂化過程時(shí)，同樣具有其它加氫裂化工藝生產(chǎn)靈活性大的優(yōu)點(diǎn)，可與焦化、催化裂化、催化重整及蒸汽裂解等工藝靈活組合實(shí)施。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)例1～13
下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
實(shí)例1～13所用小孔氧化鋁Ⅰ的前身物是山東省鋁廠出品的偏鋁酸鈉-二氧化碳法制備的工業(yè)產(chǎn)品，產(chǎn)品名稱為干擬薄水鋁石，其中一水鋁石含量80重％、三水鋁石含量為5重％，經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)后形成的小孔氧化鋁Ⅰ的比表面孔體積和孔分布列于表1中。
小孔氧化鋁Ⅱ的前身物是一水鋁石含量75重％、三水鋁石含量小于0.5重％的水合氧化鋁，該水合氧化鋁的制備方法如下在一個(gè)10升的成膠罐中加入5升苛性系數(shù)為1.55、以氧化鋁計(jì)濃度為80克/升的偏鋁酸鈉溶液，在攪拌下及控制溫度40～45℃的條件下，以2.4米3/小時(shí)的速度通入二氧化碳濃度為35體％的二氧化碳與空氣的混合氣，直至成膠罐中漿液的PH達(dá)到10.3，停止通入二氧化碳與空氣的混合氣，升溫至65℃，老化4小時(shí)，過濾，用20倍于濾餅的去離子水洗滌濾餅4次，將洗滌后的濾餅于120℃下干燥8小時(shí)，即得所述水合氧化鋁。該水合氧化鋁經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)后形成的小孔氧化鋁Ⅱ的比表面、孔體積和孔分布列于表1中。
所用大孔氧化鋁Ⅰ的前身物是長嶺煉油廠催化劑廠出品的、偏鋁酸鈉-硫酸鋁法制備的工業(yè)產(chǎn)品、產(chǎn)品名稱為長嶺干膠粉、其中一水鋁石含量為68重％、三水鋁石含量為5重％，經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)后形成的大孔氧化鋁Ⅰ的比表面、孔體積和孔體積分布列于表1中。
所用大孔氧化鋁Ⅱ的前身物是一水鋁石含量78重％、三水鋁石含量0.5重％的水合氧化鋁，該水合氧化鋁的制備方法如下在一個(gè)10升的成膠罐中加入1.5升去離子水，在攪拌下將去離子水加熱至55℃，滴加濃度為1.5摩爾/升的鹽酸溶液使其PH值從6.85下降至2.52，在攪拌下加入以氧化鋁計(jì)濃度為200克/升的偏鋁酸鈉溶液(并同時(shí)停止滴加鹽酸溶液)，偏鋁酸鈉溶液的流量為2升/小時(shí)，當(dāng)PH值升至6.5時(shí)，再滴加鹽酸(偏鋁酸鈉溶液按原來的速度繼續(xù)加入)，滴加鹽酸的速度使PH值控制在7.5±0.2，繼續(xù)加入偏鋁酸鈉溶液和鹽酸溶液2小時(shí)成膠結(jié)束，整個(gè)成膠過程中溫度維持在50～55℃。將得到的漿液于55℃老化2小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無氯離子，將洗滌后的濾餅于120℃下干燥15小時(shí)，即得所述水合氧化鋁。該水合氧化鋁經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)后形成的大孔氧化鋁Ⅱ的比表面、孔體積和孔分布列于表1中。
表1
稱取一定量小孔氧化鋁Ⅰ或Ⅱ的前身物和一定量大孔氧化鋁Ⅰ或Ⅱ的前身物，將小孔氧化鋁的前身物和大孔氧化鋁的前身物按75∶25～50∶50的干基重量比混合均勻、加入助擠劑、膠粘劑和水，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉型條，120℃烘干，分別在550～650℃焙燒4小時(shí)，制得催化劑載體A1～G1，其比表面、孔體積和孔體積分布列于表2中。
表2
分別稱取一定量催化劑載體A1～G1，用一定量的氟化銨(化學(xué)純)水溶液浸漬1小時(shí)，120℃烘干，在不同溫度下焙燒4小時(shí)，得含氟氧化鋁載體，表3給出了各原料用量及焙燒溫度和時(shí)間。
用定量偏鎢酸銨(化學(xué)純)和硝酸鎳(化學(xué)純)的混合水溶液浸漬含氟氧化鋁載體4小時(shí)，120℃烘干，在不同溫度下焙燒4小時(shí)，制得催化劑A～M，表4給出了各原料用量、焙燒溫度及時(shí)間，表5則給出了制備出的催化劑的組成，其中，NiO、WO3含量測定方法參見《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)，P360～361，科學(xué)出版社(1990)，氟的測定方法參見同書的P185～187。
表3
<p>表4
表5
實(shí)例14～16下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法所用保護(hù)劑的制備。
按照CN1103009A實(shí)例1～3所述各原料、各原料用量和條件制備出氧化鋁載體N1、O1和P1，進(jìn)而制備出保護(hù)劑N、O和P。表6給出了氧化鋁載體N1、O1和P1的孔體積和孔體積分布，表7給出了保護(hù)劑N、O和P中NiO和MoO3的含量。其中氧化鋁載體的孔體積和孔體積分布采用壓汞法，用CarloErba Porosimto Seriel壓汞儀，在1500公斤/厘米2的條件下測定，NiO含量測定方法同實(shí)例1～13,MoO3含量測定方法參見《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)，P360～361，科學(xué)出版社(1990)。
表6
表7
實(shí)例17～18下面的實(shí)施例說明本發(fā)明提供的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法。
在0.25立升的中型反應(yīng)裝置的反應(yīng)器中裝入100毫升(催化劑長度2～3毫米)的催化劑B，在300℃溫度、3.2兆帕氫壓下，通入含2重％二硫化碳的直餾煤油，在空速1.O小時(shí)-1，氫油體積比350的條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化3小時(shí)，切換餾程為186～350℃催化裂化柴油，在反應(yīng)溫度分別為330和350℃，氫分壓3.2兆帕，液時(shí)空速LHSV2.0h-1，氫油體積比350的條件下對(duì)所述烴油進(jìn)行加氫精制，反應(yīng)產(chǎn)物采用電量法定S、化學(xué)發(fā)光法定N，反應(yīng)結(jié)果列于表8中。
對(duì)比例1～2下面的對(duì)比例說明采用現(xiàn)有催化劑的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法。
按實(shí)例17～18的方法對(duì)相同的原料油在相同的條件下進(jìn)行加氫精制，所不同的是所用催化劑是按CN85104438B提供的方法制備的參比催化劑(記為Q)。反應(yīng)結(jié)果列于表8中。其中，參比催化劑Q含有WO324.5重％、NiO 2.5重％、F 4.5重％，其余為氧化鋁，其制備方法如下稱取烷氧基鋁水解法制備的水合氧化鋁(商品名SB，德國Condea公司產(chǎn)品，其中一水鋁石含量85重％，200克(以干基重量計(jì))，分別加入助擠劑、膠粘劑和水，擠成外接圓直徑1.4毫米的三葉型條，120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)，得催化劑載體，稱取30.0克NH4F(化學(xué)純)，溶于720毫升去離子水中配成NH4F溶液，用NH4F溶液浸漬催化劑載體1小時(shí)，120℃烘干，530℃焙燒4小時(shí)，得含F(xiàn)催化劑載體。稱取27.2克硝酸鎳(化學(xué)純)和80.0克偏鎢酸銨(化學(xué)純)溶于120毫升去離子水中配制成含鎢和鎳的水溶液，用含鎢和鎳的水溶液浸漬含氟催化劑載體4小時(shí)，120℃烘干，500℃焙燒4小時(shí)，即得催化劑Q。
表8
<p>實(shí)例19～21下面的實(shí)施例說明本發(fā)明提供的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法。
催化劑及其裝量、實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置、催化劑的預(yù)硫化方法均同實(shí)例17～18，只是所用反應(yīng)原料為沙特阿拉伯中質(zhì)直餾柴油(餾程為235～366℃)，反應(yīng)溫度為330、340和350℃，氫分壓3.2兆帕，液時(shí)空速(LHSV)2.0 h-1，氫油體積比400，反應(yīng)結(jié)果列于表9中。
對(duì)比例3～5下面的對(duì)比例說明采用現(xiàn)有催化劑的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法。
按實(shí)例19～21的方法對(duì)相同的原料油在相同的條件下進(jìn)行加氫精制，所不同的是所用催化劑是參比催化劑Q，反應(yīng)結(jié)果列于表9中。
表9
實(shí)例22～24下面的實(shí)施例說明本發(fā)明提供的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法。
在0.25立升的中型反應(yīng)裝置的反應(yīng)器中分別裝入150毫升(催化劑長度2～3毫米)的催化劑A、B或C，在220℃溫度、15.0兆帕氫壓下，通入含2重％二硫化碳的直餾煤油，在空速1.0小時(shí)-1，氫油體積比800的條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化2小時(shí)，升溫至320℃繼續(xù)預(yù)硫化9小時(shí)，切換沙特阿拉伯減壓蠟油，分別在反應(yīng)溫度365,375或385℃、氫分壓14.5兆帕、液時(shí)空速1.0小時(shí)-1、氫油體積比800的條件下對(duì)所述減壓蠟油進(jìn)行加氫精制。表10給出了沙特阿拉伯減壓蠟油的性質(zhì)，表11給出了反應(yīng)條件和產(chǎn)物性質(zhì)。
對(duì)比例6～8下面的對(duì)比例說明采用現(xiàn)有催化劑的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法。
在與實(shí)例22～24相同的條件下，對(duì)相同的原料油進(jìn)行加氫精制，只是所用催化劑是參比催化劑Q，表11列出了反應(yīng)結(jié)果。
表10
>表11<
<p>實(shí)例25～27下面的實(shí)施例說明本發(fā)明提供的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法。
在0.25立升的中型反應(yīng)裝置的反應(yīng)器中先裝入150毫升(催化劑長度2～3毫米)的催化劑D、E或F，再分別裝入5、15和25毫升實(shí)例14、15和16制備的保護(hù)劑N、O和P，在240℃溫度、17.0兆帕氫壓下，通入含2重％二硫化碳的直餾煤油，在空速1.0小時(shí)-1，氫油體積比800的條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化5小時(shí)，再升溫至350℃，繼續(xù)預(yù)硫化8小時(shí)，切換高氮含量的伊朗減壓蠟油，分別在反應(yīng)溫度365,375或385℃、氫分壓14.5兆帕、液時(shí)空速0.8小時(shí)-1、氫油體積比800的條件下對(duì)所述減壓蠟油進(jìn)行精制。表12給出了伊朗減壓蠟油的性質(zhì)，表13給出了反應(yīng)條件和反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)。
對(duì)比例9～11下面的對(duì)比例說明采用現(xiàn)有催化劑的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法。
按實(shí)例25～27所述方法，在同樣條件下對(duì)同樣的原料油進(jìn)行加氫精制，只是所用催化劑為參比催化劑Q，并且不加保護(hù)劑，結(jié)果列于表13中。
表12
<p>表13
實(shí)例28～30下面的實(shí)施例說明本發(fā)明提供的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法。
按實(shí)例25～27的方法對(duì)烴油進(jìn)行加氫精制，不同的是所用原料油為管輸減壓蠟油，所用催化劑分別為G、H和I，保護(hù)劑的用量均為15毫升，反應(yīng)溫度分別為360、370和380℃，液時(shí)空速為1.0小時(shí)-1，表14給出了管輸蠟油的性質(zhì)，表15給出了反應(yīng)條件和產(chǎn)物性質(zhì)。
對(duì)比例12～14下面的對(duì)比例說明采用現(xiàn)有催化劑的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法。
接實(shí)例28～30所述方法，在同樣條件下對(duì)同樣的原料油進(jìn)行加氫精制，只是所用催化劑為參比催化劑Q，并且不加保護(hù)劑，結(jié)果列于表15中。
表14
表15
實(shí)例31～33下面的實(shí)施例說明本發(fā)明提供的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法。
按實(shí)例25～27的方法進(jìn)行烴油的加氫轉(zhuǎn)化，不同的是所用原料油為石蠟基減壓蠟油，所用催化劑為J、K和M、保護(hù)劑均用O，用量均為15毫升，氫分壓為13.5兆帕、液時(shí)空速為1.0小時(shí)-1，氫油體積比為600，反應(yīng)溫度分別為340、350、和360℃，表16給出了減壓蠟油的性質(zhì)，表17給出了反應(yīng)條件和產(chǎn)物性質(zhì)。
對(duì)比例15～17下面的對(duì)比例說明采用現(xiàn)有催化劑的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法。
按實(shí)例31～33的方法在相同的條件下對(duì)相同的原料油進(jìn)行加氫精制，不同的是所用催化劑為參比催化劑Q，且不加保護(hù)劑。表17給出了反應(yīng)條件和產(chǎn)物性質(zhì)。
表16
表17
實(shí)例34下面的實(shí)施例說明本發(fā)明提供的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法的穩(wěn)定性。
在0.25立升的中型反應(yīng)裝置的反應(yīng)器中裝入150毫升(催化劑長度2～3毫米)的催化劑L，在230℃溫度、16.0兆帕氫壓下，通入含2重％二硫化碳的直餾煤油，在空速2.0小時(shí)-1，氫油體積比800的條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化5小時(shí)，升溫至330℃，繼續(xù)預(yù)硫化10小時(shí)，切換減壓瓦斯油，在反應(yīng)溫度380℃、氫分壓14.5兆帕、液時(shí)空速1.5小時(shí)-1、氫油體積比800的條件下對(duì)所述原料油進(jìn)行加氫精制，表18給出了原料油的性質(zhì)，表19給出了不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物中的硫含量和氮含量。
對(duì)比例18下面的對(duì)比例說明采用現(xiàn)有催化劑的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法。
按實(shí)例29的方法對(duì)相同的原料油進(jìn)行加氫精制，只是所用催化劑為參比催化劑Q，反應(yīng)溫度為395℃。反應(yīng)結(jié)果列于表19中。
表18
表19
<p>實(shí)例35下面的實(shí)施例說明本發(fā)明提供的烴油加氫轉(zhuǎn)化方法。
在3.0立升的中型反應(yīng)器中裝入0.25立升長度為2～3毫米的精制催化劑L，在催化劑L的上部裝入25毫升保護(hù)劑N，在另一3.0立升的中型反應(yīng)器中裝入0.2立升長度為2～3毫米的加氫裂化催化劑S，在230℃溫度、16.0兆帕氫分壓下，將含2重％二硫化碳的直餾煤油依次通過加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器，在空速2.0小時(shí)-1，氫油體積比800的條件下進(jìn)行預(yù)硫化5小時(shí)，升溫至330℃，繼續(xù)預(yù)硫化10小時(shí)，切換表12所示伊朗減壓蠟油，在氫分壓15.0兆帕、反應(yīng)溫度精制段385℃、裂化段367℃，液時(shí)體積空速精制段0.94小時(shí)-1、裂化段1.14小時(shí)-1，氫油體積比1000的條件下對(duì)所述原料油進(jìn)行加氫精制和加氫裂化，原料油經(jīng)精制后氮含量為5.3ppm、硫含量為100ppm，經(jīng)加氫裂化后烴油的轉(zhuǎn)化率及加氫裂化產(chǎn)物性質(zhì)列于表20中。
表20
其中加氫裂化催化劑S含氟2.2重％,NiO 4.6重％，WO320.8重％，其余為催化劑載體，該催化劑載體由75重％酸度值為0.7028毫摩爾/克的氧化鋁和25重％酸度值為1.5672毫摩爾/克的HY沸石組成，它是按申請(qǐng)?zhí)枮?7112396.9的發(fā)明專利申請(qǐng)中的實(shí)例6所用方法和各物質(zhì)用量制備的。
權(quán)利要求
1.一種烴油的加氫轉(zhuǎn)化方法至少包括一個(gè)加氫精制過程，所述加氫精制過程包括在常規(guī)的加氫工藝條件下和一種加氫精制催化劑存在下，將氫與一種烴油接觸，其特征在于所述加氫精制催化劑的組成為氧化鎳1～5重％，氧化鎢12～35重％、氟1～9重％，其余為氧化鋁載體，所述氧化鋁是由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁接照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的，其中，小孔氧化鋁為孔直徑小于80埃孔的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁、大孔氧化鋁為孔直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的氧化鋁，所述孔分布采用BET低溫氮吸附法測定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述加氫工藝條件包括反應(yīng)溫度300～420℃，氫分壓11～20兆帕，液時(shí)空速0.5～4小時(shí)-1，氫油體積比200～1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述氧化鋁載體由一種小孔氧化鋁和一種大孔氧化鋁組成，所述氧化鋁載體中，直徑40～100?？椎目左w積占總孔體積的75％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，在將烴油與加氫精制催化劑接觸之前，還包括一個(gè)將所述烴油與一種保護(hù)劑接觸的步驟，所述保護(hù)劑由1～10重％的氧化鉬、0.1～5重％的氧化鎳及一種氧化鋁載體組成，所述氧化鋁載體孔半徑50～100?？椎目左w積占總孔體積的50％以上，孔半徑大干500?？椎目左w積占總孔體積的5～30％，所述孔體積分布采用壓汞法測定；所述烴油與保護(hù)劑接觸的工藝條件與烴油與加氫精制催化劑接觸條件相同，所述保護(hù)劑的用量為加氫精制催化劑體積的1～30％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述方法，其特征在于該方法進(jìn)一步包括一個(gè)加氫裂化過程，該加氫裂化過程包括在常規(guī)的加氫裂化工藝條件下和一種加氫裂化催化劑存在下將加氫精制過程的流出物與氫接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于所述加氫裂化工藝條件包括反應(yīng)溫度300～450℃，氫分壓11～20兆帕、液時(shí)空速0.5～4小時(shí)-1，氫油體積比200～1000。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于所述加氫裂化催化劑是在含酸性沸石的載體上負(fù)載加氫金屬組分的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述方法，其特征在于所述加氫裂化催化劑由0.5～5.0重％氟，2.5～6.0重％氧化鎳、10～38重％氧化鎢及余量載體組成；所述載體由20～90重％的氧化鋁和10～80重％的沸石組成，其中沸石為酸度值1.0～2.0毫摩爾/克的中孔或大孔沸石，氧化鋁為酸度值0.5～0.8毫摩爾/克的氧化鋁，所述氧化鋁或沸石的酸度值指用NH3-TPD法測定的酸度值。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征在于所述加氫裂化催化劑由1～4重％氟、0.1～5重％氧化鎳、11～25重％氧化鎢及余量載體組成，所述載體由50～80重％氧化鋁和20～50重％的沸石組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或9所述方法，其特征在于所述沸石指氫型或稀土型Y沸石。
全文摘要
一種烴油的加氫轉(zhuǎn)化方法至少包括一個(gè)加氫精制過程,該加氫精制過程包括在加氫精制催化劑存在下,將氫與一種烴油接觸,所述催化劑的組成為氧化鎳1～5重%,氧化鎢12～35重%、氟1～9重%,其余為氧化鋁載體,所述氧化鋁載體由小孔氧化鋁與大孔氧化鋁接照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成,小孔氧化鋁中直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95%以上,大孔氧化鋁中孔直徑60～600埃孔的孔體積占總孔體積70%以上。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1221020SQ9712208
公開日1999年6月30日 申請(qǐng)日期1997年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月23日
發(fā)明者熊震霖, 劉學(xué)芬, 章硯萍, 聶紅, 石玉林, 應(yīng)亦兵, 何躍, 康小洪 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院