專利名稱：烴的脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴的脫硫方法，更具體講，涉及能夠盡可能抑制不飽和烴或含不飽和烴的烴原料中不飽和烴的氫化，而且能夠使烴原料中硫含量降低的脫硫方法。
迄今為止，工業(yè)氣體、天然氣、石油餾分等各種氣體及油類，為了消除其中硫的不利影響而附設(shè)脫硫工序，將硫分離除去之后加以使用。在使用這些烴作原料的幾種工藝中，作為后面物流的觸媒使用金屬或貴金屬類觸煤，這些觸媒容易受硫中毒。人們知道許多金屬即使是濃度低于ppm的硫都會使其表面形成表面硫化物。例如由Mccarty等人的研究(Mccarty等;J.Chem.Phys.，Vol.72，No.12，6332頁，1980年;J.Chem.Phys.，Vol，74，No.10，5877頁，1981年)表明由于Ni和Ru對硫的吸附力極強(qiáng)，所以原料中所含硫量即使在0.1ppm水平下，處于平衡狀態(tài)時Ni和Ru觸媒表面也幾乎被硫所復(fù)蓋(硫復(fù)蓋率達(dá)0.8以上)。而且，據(jù)報導(dǎo)其它金屬也極易形成表面硫化物，容易受硫中毒。因此，為了防止后面物流的觸媒受硫中毒和提高工藝的經(jīng)濟(jì)效益，希望盡量降低原料中的硫含量。
作為除去烴原料中所含的硫化合物的方法，已知有數(shù)種，但是一般多采用加氫脫硫法，即使硫化合物氫化轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹?，用氫化鋅等吸附劑除去此硫化氫。然而，這種加氫脫硫法由于在將硫化合物氫化變成硫化氫時，必須有大量氫(如相對于原料加入0.05～0.1mol比左右的氫)，所以在不飽和烴本身或者在原料烴中含有烯烴等不飽和烴的情況下，它們也被氫化。因此，在具有加氫可能性的條件下，加氫脫硫法不適用。例如，在精制乙烯、丙烯等烯烴化合物的情況下，以及使用含大量烯烴之類不飽和烴的汽油之類原料時為了保持辛烷值而不希望烯烴成分減少的情況下，使用加氫脫硫法是不合適的。
日本特許公開196829/1984和52041/1990上公開了烯烴類烴的脫硫方法，該法不用加氫脫硫法而使用了氧化鋅類吸附脫硫劑，這些脫硫法顯然對硫化氫、硫醇和COS等硫化合物具有脫硫效果，但是對于噻吩類和亞砜類等硫化合物的脫硫效果小。此外，雖然有利用加氫分解脫硫法在不使烯烴氫化條件下的脫硫方法，但是作為能夠脫硫的硫化合物只有二硫化碳和羰基硫。
除此之外，雖然可以提出用活性炭等吸附脫硫之類方法，但是由于在烴原料中所含的烴也同時被吸附，所以問題是在本來應(yīng)當(dāng)吸附硫化合物的場所卻幾乎不能使用，要保證充分硫吸附量就必須增大活性炭用量。
因此，本發(fā)明的目的在于解決迄今脫硫法中存在的這些問題，提供出在抑制不飽和烴氫化的同時能夠高度脫硫的脫硫方法。
本發(fā)明人等為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用按共沉淀法(Coprecipitation)制備的銅-鋅系脫硫劑使烯烴之類不飽和烴或含這種烴的烴原料脫硫，能夠降低烴原料中硫含量，而且此時通過加入少量氫脫硫能夠盡可能抑制不飽和烴氫化，而且能顯著降低烴原料中硫含量，因而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的脫硫方法使用共沉淀法制備的銅-鋅類脫硫劑對不飽和烴或含不飽和烴的烴脫硫，而且在此過程中向烴原料中加入氫。
本發(fā)明的脫硫方法，使用共沉淀法制備的銅-鋅系脫硫劑作為脫硫劑，在氫存在或不存在條件下利用使不飽和烴或含不飽和烴的原料與該脫硫劑接觸的方法進(jìn)行。
上述的銅-鋅系脫硫劑至少含有銅和氧化鋅，若是共沉淀法制備的脫硫劑雖然沒有特別限制，但是最好使用按下述方法制備的Cu-Zn系脫硫劑、Cu-Zn-Al系脫硫劑等等。
(1)Cu-Zn系脫硫劑混合含有銅化合物(如硝酸銅、乙酸銅等)和鋅化合物(如硝酸鋅、乙酸鋅等)的水溶液和堿性物質(zhì)(如碳酸鈉、碳酸鉀等)的水溶液使之產(chǎn)生沉淀(共沉淀法)。生成的沉淀用水充分洗凈后，過濾和干燥。然后在約270～400℃煅燒之，一旦將其用水制成漿液后，經(jīng)過濾和干燥得到氧化銅～氧化鋅燒結(jié)體。氧化銅與氧化鋅之間的配比，按原子比計一般情況下銅∶鋅＝1∶約0.3～10，優(yōu)選1∶約0.5～3，更優(yōu)選1∶約1～2.3。鋅量過少時，不能有效地防止銅的燒結(jié);反之鋅量過多時，銅系脫硫劑的脫硫作用不能充分發(fā)揮。接著用氫還原這樣得到的混合氧化物。氫還原反應(yīng)，最好是在由不參予反應(yīng)的氣體(如氮?dú)?、氬氣、甲烷氣?稀釋到氫含量小于6%(優(yōu)選0.5～4%)的氫氣存在下，在150～350℃范圍內(nèi)處理上述混合物的方式進(jìn)行。這樣制得的Cu-Zn系脫硫劑，作為其它成分也可以含有某種金屬，例如周期表第Ⅷ族(如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等)、ⅠB族(如Ag、Au等)、ⅥB族(如Cr、Mo、W等)之類金屬;更具體講，可以舉出這些金屬的氧化物(如氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化釕、氧化鈀、氧化銀、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢等)。而且在上述工序中，煅燒沉淀時或氫還原燒結(jié)體時，根據(jù)需要加入助劑后，最好成形為片狀和擠壓成形品等形狀。
(2)Cu-Zn-Al系脫硫劑混合含有銅化合物(硝酸銅、乙酸銅等)、鋅化合物(如硝酸鋅、乙酸鋅等)和鋁化合物(如氫氧化鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉等)的水溶液和堿性物質(zhì)(如碳酸鈉、碳酸鉀等)的水溶液，使之生成沉淀物(共沉淀法)。此時，可以在堿性物質(zhì)的水溶液中加入鋁化合物，并將此溶液與含銅化合物和鋅化合物的水溶液混合，使之生成沉淀物。接著用水充分洗滌生成的沉淀后，過濾，干燥。然后在約270～400℃下煅燒之，一旦用水制成漿液后，經(jīng)過濾和干燥，得到氧化銅-氧化鋅-氧化鋁燒結(jié)體。氧化銅、氧化鋅和氧化鋁間的配比，按原子比計通常為銅∶鋅∶鋁＝1∶約0.3～10∶約0.05～2，更優(yōu)選1∶約0.6～3∶約0.3～1。鋅量過少時，不能有效防止銅的燒結(jié);反之鋅量過多時，銅系脫硫劑的脫硫性能不能充分發(fā)揮。而且鋁量過少時，Cu-ZnO結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定化;反之鋁量過多時，脫硫性能降低。然后用氫還原這樣得到的混合氧化物。氫還原過程最好是以在經(jīng)不參予反應(yīng)的氣體(如氮?dú)?、氬氣、甲烷氣?稀釋(到氫含量小于6%，優(yōu)選0.5～4容積%)的氫氣存在下，于150～350℃范圍內(nèi)還原處理上述混合物的方式進(jìn)行。這樣得到的Cu-Zn-Al系脫硫劑，作為其它載體成分可以含有某種金屬，例如周期表第Ⅷ(如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等)、ⅠB(如Ag、Au等)、ⅥB(如Cr、Mo、W等)族之類的金屬，具體可以舉出這些金屬的氧化物(如氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化釕、氧化鈀、氧化銀、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢等)。而且在上述工序中，煅燒沉淀物時或氫還原燒結(jié)體時，根據(jù)需要加入助劑后最好使之成形為片狀或擠壓成形物之類形狀。
在上述(1)和(2)的混合氧化物氫還原時，由于銅熔點(diǎn)低，所以受熱粒徑增大，容易減少表面積，而且過熱使細(xì)孔結(jié)構(gòu)發(fā)生微妙的變化，結(jié)果脫硫劑的特性有很大變化。因此，在混合氧化物氫還原時，作為放熱反應(yīng)的氧化銅的氫還原過程最好在溫和條件下進(jìn)行，按上述方式在用不參予反應(yīng)的氣體稀釋過的氫氣存在下，其中稀釋后氫含量(容積%)在6%以下，優(yōu)選0.5～4%，邊維持150～350℃范圍內(nèi)溫度邊進(jìn)行還原處理的方法是適宜的。作為不參予反應(yīng)的氣體，含優(yōu)選使用氮?dú)獾榷栊詺怏w。
按上述方法獲得的銅-鋅系脫硫劑，具有由微細(xì)粒子的聚集體構(gòu)成的致密結(jié)構(gòu)且極細(xì)小的銅微粒均勻分散在氧化鋅粒子表面，同時由于與氧化鋅的化學(xué)相互作用而處于高活性狀態(tài)下。而且在Cu-Zn-Al系脫硫劑中，氧化鋁分布在全體上，保持一種防止銅粒、氧化鋅粒的熱燒結(jié)之高活性狀態(tài)下。因此，使用這些脫硫劑時，的確能降低烴原料中的硫含量。尤其是Cu-Zn-Al系脫硫劑，由于氧化鋁的作用而具有優(yōu)良的耐熱性，能夠顯著降低高溫下強(qiáng)度下降和硫吸附力減少，由于具有這樣一些優(yōu)點(diǎn)而能夠緩和使用溫度范圍上的限制。
另外，雖然Cu可以適用于烯烴的加氫，但是與其它金屬相比其氫化活性一般較低。Schuit等人就二氧化硅載帶金屬對乙烯加氫作用的活性，給出了以下順序Rh＞Ru＞Pd＞Pt、Ni＞Ir、Co＞Fe＞Cu按此順序來看，Cu系物質(zhì)所顯示出的加氫活性一般較低。因此，使用按上述方法等獲得的銅-鋅系脫硫劑時，與不飽和烴的加氫反應(yīng)相比，由于硫化合物的分解·吸附反應(yīng)優(yōu)選，所以不但能盡量抑制不飽和烴的氫化，而且能除去原料中所含的硫化合物。
本發(fā)明的脫硫方法，在70～350℃溫度范圍內(nèi)使用按上述方法等制備的銅-鋅系脫硫劑。鑒于脫硫溫度會加快硫化合物的分解反應(yīng)速度，所以希望在更高溫度下脫硫;另一方面，溫度過高時，脫硫劑的銅成分產(chǎn)生燒結(jié)，會降低脫硫劑表面積。而且，不飽和烴的氫化和副反應(yīng)增多。因此，實(shí)際使用溫度最好為100～200℃。
本發(fā)明的脫硫方法，通常是將銅-鋅系脫硫劑充填在脫硫管中，使原料烴單獨(dú)或者使原料烴和氫同時通過脫硫管。供入的氫量，雖然嚴(yán)格地根據(jù)原料中所含硫的種類和數(shù)量加以調(diào)整，但是由于實(shí)際含硫量處于ppm數(shù)量級，所以最好供給至少為0.01%(按容積%計，以下同)以上，優(yōu)選0.1%以上的氫。而且，氫量過多時，由于被氫化的不飽和烴量增加，所以供給的氫量通常在4%以下，最好在2%以下實(shí)施適宜。應(yīng)當(dāng)充填的脫硫劑量，按原料烴中硫含量、使用條件等適當(dāng)選擇，但是通?？梢栽O(shè)定在使GHSV(氣體小時空速)達(dá)到200～4000(升/小時)，優(yōu)選300～2000(升/小時)的程度。
本發(fā)明的烴原料雖無特別限制，但是可以舉出，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、庚烯等鏈烯類(烯烴類烴)，乙炔、丙炔、1-丁炔等炔類(炔烴)之類不飽和烴，含有這些不飽和烴的鏈烷烴(鏈烷烴系烴)如脂環(huán)烴等等。尤其能夠適用于除去在乙烯、丙烯、丁烯、己烯以及含多量不飽和烴的石腦油和汽油等之中所含的硫化合物。
此外，為了延長銅-鋅系脫硫劑的壽命，最好將氧化鋅系吸附脫硫劑充填在銅-鋅系脫硫劑之前，預(yù)先除去能被氧化鋅吸附的硫化合物。因此方法可以用氧化鋅除去烴原料中所含的硫化氫和硫醇等物質(zhì)，因而銅-鋅系脫硫劑的負(fù)荷得以減輕，結(jié)果使用壽命被延長。
由于本發(fā)明使用了脫硫性能極優(yōu)良的銅-鋅系脫硫劑，所以能夠降低在不飽和烴或含不飽和烴的烴原料中的硫含量。而且，在脫硫時供給少量氫，脫硫性能提高，而且能夠盡量抑制不飽和烴的氫化，此外還能得到使烴原料中硫含量顯著降低的效果。不僅如此，由于不飽和烴的氫化反應(yīng)放熱量大，所以已有方法中必須使用冷卻裝置，但是在本發(fā)明方法中由于供給的氫量小而且能抑制不飽和烴的加氫反應(yīng)，所以優(yōu)點(diǎn)是放熱量減少，不需要特殊裝置。
因此，在使用硫中毒性小的觸媒使不飽和烴或含不飽和烴的烴原料反應(yīng)的情況下，用本發(fā)明方法使原料脫硫能夠防止觸媒硫中毒，可以消除硫的不利影響。而且在使用不飽和烴或含不飽和烴的烴原料作燃料時，能夠降低燃燒排氣中SOX濃度。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例和對比例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明卻不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1保持在約60℃下的碳酸鈉水溶液，邊攪拌邊向其中滴入按1∶1∶0.3摩爾比含硝酸銅、硝酸鋅和氫氧化鋁的混合水溶液，使之生成沉淀。沉淀充分水洗后，過燥和干燥。然后在280℃左右煅燒之，一旦用水將其制成漿液后，過濾和干燥，得到一種8～14目的氧化銅-氧化鋅-氧化鋁混合物。
接著將約15cc該混合物充填在脫硫管(脫硫?qū)娱L度30cm)中，使含1容積%氫的氮?dú)饬鬟^其中，在200℃下還原后，在脫硫管中通入含11(mg-S/m3)噻吩的乙烯氣150(升/小時)(GHSV＝1000小時-1)及氫1.5(升/小時)，在200℃溫度、5Kg/cm2-G壓力的條件下脫硫。
試驗(yàn)結(jié)果最終獲得的精制氣體中幾乎99%是乙烯，而且硫化合物含量在240小時運(yùn)行時間內(nèi)平均為0.1ppm以下的水平。
實(shí)施例2在充填有與實(shí)施例1同樣制造方法獲得的氧化銅-氧化鋅-氧化鋁混合物150cc的脫硫管(脫硫?qū)娱L度30cm)中，使含1容積%氫的氮?dú)饬鬟^，在200℃溫度下還原后，在該脫硫管中通入含11(mg-S/m3)噻吩的乙烯氣150(l/h)(GHSV＝1000h-1)及氫1.5(l/h)，在100℃溫度和5Kg/cm2·G的壓力下脫硫。
試驗(yàn)結(jié)果，最終獲得的精制氣體中幾乎99%是乙烯，而且硫化合物含量在300小時運(yùn)轉(zhuǎn)期內(nèi)平均為0.1ppm以下的水平。
實(shí)施例3在充填有按與實(shí)施例1同樣的制造方法獲得的氧化銅-氧化鋅-氧化鋁混合物150cc的脫硫管中(脫硫?qū)娱L度為30cm)，通入含1容積%氫的氮?dú)猓?00℃溫度下還原后，在該脫硫管中通入含11(mg-S/m3)噻吩的乙烯氣150(l/h)(GHSV＝1000h-1)及氫1.5(升/小時)，在70℃溫度和5Kg/cm2·G壓力下脫硫。
試驗(yàn)結(jié)果，最終獲得的精制氣體中幾乎99%是乙烯，而且硫化合物含量在240小時運(yùn)轉(zhuǎn)期內(nèi)處于平均0.1ppm以下的水平。
實(shí)施例4在充填有用和實(shí)施例1同樣的制造方法獲得的氧化銅-氧化鋅-氧化鋁混合物150cc的脫硫管(脫硫?qū)娱L度30cm)中，通入含1容積%氫的氮?dú)?，?00℃溫度下還原后，在該脫硫管中通入含11(mg-S/m3)噻吩的乙烯氣150(l/h)(GHSV＝1000h-1)及氫1.5(l/h)，在100℃溫度和8Kg/cm2·G壓力下脫硫。
試驗(yàn)結(jié)果，最終獲得的精制氣體中幾乎99%是乙烯，而且在360小時運(yùn)行期內(nèi)硫化合物含量平均處于0.1ppm水平以下。
對比例1在和實(shí)施例1同樣的反應(yīng)管中充填Ni-Mo系加氫脫硫觸媒和ZnO系吸附脫硫劑，在該脫硫管中通入含11(mg-s/m3)噻吩的乙烯氣150(l/h)(GHSV＝1000h-1)和氫1.5(l/h)，在350℃溫度和5Kg/cm2·G壓力下加氫分解(氫化分解)，使其與ZnO系吸附脫硫劑接觸進(jìn)行脫硫。
結(jié)果反應(yīng)管出口的精制氣體中約3小時后檢出了0.1ppm的噻吩，發(fā)現(xiàn)以后噻吩濃度增加。
對比例2在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)管中充填Ni-Mo系加氫脫硫觸媒和ZnO系吸附脫硫劑，在該脫硫管中通入含11(mg-s/m3)噻吩的乙烯氣150(l/h)，(GHSV＝1000h-1)和氫15(l/h)，在350℃溫度和5Kg/cm2·G壓力下加氫分解，利用使其與ZnO吸附脫硫劑接觸的方法進(jìn)行脫硫。
結(jié)果，精制乙烯氣體中約10%被氫化為乙烷。
對比例3在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)管中充填Ni-Mo系加氫脫硫觸媒和ZnO系吸附脫硫劑，在該脫硫管中通入含11(mg-s/m3)噻吩的乙烯氣150(l/h)(GHSV＝1000h-1)及氫1.5(l/h)，在200℃溫度和SKg/cm2·G壓力下使之加氫分解，通過與ZnO吸附脫硫劑接觸進(jìn)行脫硫。
結(jié)果在反應(yīng)管出口的精制氣體中，自試驗(yàn)開始后立即檢出了0.1ppm以上的噻吩，而且發(fā)現(xiàn)其后噻吩濃度上升。
實(shí)施例5在保持在約60℃下的碳酸鈉水溶液中，邊攪拌邊滴加按1∶1摩爾比含硝酸銅和硝酸鋅的混合水溶液，使之生成沉淀。沉淀用水充分洗滌后，過濾和干燥之。接著在約280℃下煅燒之。一旦用水將其制成漿液后，過濾，干燥，獲得了8～14目的氧化銅-氧化鋅混合物。
然后將此混合物約150cc充填到脫硫管中(脫硫管長度30cm)，使含1容積%氫的氮?dú)饬鬟^此管，在200℃溫度下還原后，在該脫硫管中通入含11(mg-s/m3)噻吩的乙烯氣150(l/h)(GHSV＝1000h-1)及氫1.5(l/h)，在200℃溫度和5Kg/cm2·G壓力下使之脫硫。
結(jié)果在最終獲得的精制氣體中幾乎99%是乙烯，而且在240小時運(yùn)行期內(nèi)硫化合物含量平均在0.1ppm以下的水平。
實(shí)施例6在充填了按與實(shí)施例1同樣的制造方法得到的氧化銅-氧化鋅-氧化鋁混合物150cc的脫硫管(脫硫?qū)娱L度30cm)中，使含1容積%氫的氮?dú)饬鬟^，在200℃溫度下還原。然后向該脫硫管中通入含11(mg-s/m3)噻吩的丙烯氣150(l/h)(GHSV＝1000h-1)和氫1.5(l/h)，在100℃溫度和5Kg/cm2·G壓力下使之脫硫。
結(jié)果最后獲得的精制氣體中幾乎99%是丙烯，而且在300小時運(yùn)行期內(nèi)硫化合物含量平均處于0.1ppm以下的水平。
實(shí)施例7向處于攪拌下和保持在約60℃溫度下的碳酸鈉水溶液中，滴加按45∶50∶5摩爾比含硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鎳的混合水溶液，使之生成沉淀。沉淀用水充分洗滌后，過濾，干燥。然后在約280℃煅燒之。一旦將其研碎成形后，將其破碎篩分出1～2mm粒度的物質(zhì)，得到了氧化銅-氧化鋅-氧化鎳混合物。
然后，向充填有該混合物約3cc的脫硫管(管徑10mm，脫硫?qū)娱L度4cm)中通入含2容積%氫的氮?dú)?，?00℃溫度下還原后，在該脫硫管中通入含3(mg-s/m3)噻吩的乙烯-氮混合氣體(20容積%乙烯，80容積%氮)12(l/h)(GHSV＝4000h-1)及氫0.24(l/h)，在100℃溫度和0.02Kg/cm2·G壓力下脫硫。
結(jié)果最終得到的精制氣體中幾乎20%是乙烯，而且在60小時運(yùn)行期內(nèi)硫化合物含量平均處于0.1ppm以下的水平。
實(shí)施例8使用硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鈀，按和實(shí)施例7同樣的制法獲得了氧化銅-氧化鋅-氧化鈀混合物。
然后用約3cc該混合物按和實(shí)施例7同樣的方法進(jìn)行氫還原和脫硫試驗(yàn)。
結(jié)果在最終獲得到精制氣體中幾乎20%是乙烯，而且在30小時運(yùn)行期內(nèi)硫化合物含量平均處于0.1ppm以下的水平。
實(shí)施例9使用硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鈷，按和實(shí)施例7同樣的制法得到了氧化銅-氧化鋅-氧化鈷混合物。
然后用約3cc該混合物按和實(shí)施例7同樣的方法進(jìn)行氫還原和脫硫試驗(yàn)。
試驗(yàn)結(jié)果在最終獲得的精制氣體中幾乎20%是乙烯，而且在36小時運(yùn)行期內(nèi)硫化合物含量平均處于0.1ppm以下的水平。
實(shí)施例10使用硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鐵，按和實(shí)施例7同樣的制法得了氧化銅-氧化鋅-氧化鐵混合物。
然后用約3cc該混合物按和實(shí)施例7同樣的方法進(jìn)行氫還原和脫硫試驗(yàn)。
結(jié)果最終得到的精制氣體中幾乎20%是乙烯，而且在30小時運(yùn)行期內(nèi)硫化合物含量平均處于0.1ppm以下的水平。
實(shí)施例11使用硝酸銅、硝酸鋅和氯化釕，按和實(shí)施例7同樣的方法得到了氧化銅-氧化鋅-氧化釕混合物。
然后用約3cc該混合物按和實(shí)施例7同樣的方法進(jìn)行氫還原和脫硫試驗(yàn)。
結(jié)果最后獲得的精制氣體中幾乎20%是乙烯，而且在24小時運(yùn)行期內(nèi)硫化合物含量平均處于0.1ppm以下的水平。
實(shí)施例12使用硝酸銅、硝酸鋅和硝酸銀，按和實(shí)施例7同樣的制法獲得了氧化銅-氧化鋅-氧化銀混合物。
然后使用約3cc該混合物，按和實(shí)施例7同樣的方法進(jìn)行了氫還原和脫硫試驗(yàn)。
結(jié)果最終得到的精制氣體中幾乎20%是乙烯，而且在42小時運(yùn)行期內(nèi)硫化合物含量平均處于0.1ppm以下的水平。
實(shí)施例13使用硝酸銅、硝酸鋅和仲鉬酸銨，按和實(shí)施例7同樣制法制得了氧化銅-氧化鋅-氧化鉬混合物。
然后用約3cc該混合物按和實(shí)施例7同樣的方法進(jìn)行了氫還原和脫硫試驗(yàn)。
結(jié)果最終獲得的精制氣體中幾乎20%是乙烯，而且在30小時運(yùn)行期內(nèi)硫化合物含量平均處于0.1ppm以下的水平。
實(shí)施例14使用硝酸銅、硝酸鋅和鎢酸銨，按和實(shí)施例7同樣的方法制出氧化銅-氧化鋅-氧化鎢混合物。
然后用3cc左右該混合物按和實(shí)施例7同樣的方法進(jìn)行了氫還原和脫硫試驗(yàn)。
結(jié)果最終獲得的精制氣體中幾乎20%是乙烯，而且在36小時運(yùn)行期內(nèi)硫化合物含量平均處于0.1ppm以下的水平。
實(shí)施例15向保持在約60℃和處于攪拌下的碳酸鈉水溶液中，滴加按1∶1摩爾比含有硝酸銅和硝酸鋅的混合水溶液，使之生成沉淀。沉淀用水充分洗滌之后過濾、干燥。然后在約280℃將其煅燒，如果將其研碎后成形，并將其粉碎和篩分，則得到粒度為1～2mm的氧化銅-氧化鋅混合物。
然后使含2容積%氫的氮?dú)饬鬟^充填有約3cc該混合物的脫硫管(管徑10mm，脫硫?qū)娱L度得4cm)，在200℃溫度下還原后在和實(shí)施例7同樣的條件下進(jìn)行脫硫試驗(yàn)。
結(jié)果最終得到的精制氣體中幾乎20%是乙烯，而且在42小時運(yùn)行期內(nèi)硫化合物含量平均在約0.1ppm以下的水平上。
實(shí)施例16在充填有約3cc按和實(shí)施例15同樣的制造方法制備的氧化銅-氧化鋅混合物的脫硫管(管徑10mm，脫硫?qū)娱L度約4cm)中，通入含2容積%氫的氮?dú)?，?00℃溫度下還原。然后按與實(shí)施例7同樣的條件下進(jìn)行了脫硫試驗(yàn)。但是，未進(jìn)行加氫。
結(jié)果最終得到的精制氣體中幾乎20%是乙烯，而且在10小時運(yùn)行時間內(nèi)硫化合物含量平均為0.1ppm以下的水平。
實(shí)施例17在充填有約3cc按和實(shí)施例15同樣的制造方法制備的氧化銅-氧化鋅混合物的脫硫管(管徑10mm，脫硫?qū)娱L度約4cm)中，通入含2容積%氫的氮?dú)?，?00℃溫度下進(jìn)行還原。然后在與實(shí)施例7同樣的條件下進(jìn)行了脫硫試驗(yàn)，但是供給的氫量占全部氣體量的4容積%。
結(jié)果最終獲得的精制氣體中幾乎15%是乙烯，而且在54小時運(yùn)行時間內(nèi)硫化合物含量平均為0.1ppm以下的水平。
對比例4
向充填有約3cc用和實(shí)施例15同樣的方法制備的氧化銅-氧化鋅混合物的脫硫管(管徑10mm，脫硫?qū)娱L度4cm)中，通入含2容積%氫的氮?dú)?，?00℃溫度下還原。然后在和實(shí)施例7同樣的條件下作了脫硫試驗(yàn)。但是，氫的供給量占全部氣體的20容積%。
結(jié)果最終獲得的精制氣體中在試驗(yàn)開始后幾乎立即就不含乙烯了。
對比例5在保持在大約60℃下的碳酸鈉水溶液中邊攪拌邊向其中滴加按1∶1摩爾比含硝酸鋅和硝酸鎳的混合水溶液，使之生成沉淀。沉淀用水充分洗滌后過濾、干燥，然后在約280℃煅燒之。一旦將其研碎后成型，并將其破碎和篩分為1～2mm粒度，獲得了氧化鋅-氧化鎳混合物。
接著用約3cc該混合物按和實(shí)施例7同樣的方法進(jìn)行了氫還原脫硫試驗(yàn)。
結(jié)果在試驗(yàn)開始后約15分鐘于反應(yīng)管出口的精制氣體中檢出了1.6ppm噻吩，而且發(fā)現(xiàn)其后噻吩的濃度增大。
對比例6使用硝酸鋅和硝酸鈷，按和對比例5同樣的制法制出氧化鋅-氧化鈷混合物。
然后用約3cc該混合物，用和實(shí)施例7同樣的方法進(jìn)行了氫還原和脫硫試驗(yàn)。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)開始約15分鐘后于反應(yīng)管出口的精制氣體中檢出了1.3ppm噻吩，而且其后噻吩的濃度增大。
對比例7使用硝酸鋅和硝酸鐵，按和對比例5同樣的制法制得氧化鋅-氧化鐵混合物。
然后用約3cc該混合物，按和實(shí)施例7同樣的方法進(jìn)行了氫還原和脫硫試驗(yàn)。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)開始15分鐘后反應(yīng)管出口的精制氣體中檢出了1.9ppm噻吩，而且其后噻吩的濃度增大。
權(quán)利要求
1.一種烴的脫硫方法，其特征是使用共沉淀法制備的銅-鋅系脫硫劑使不飽和烴或含不飽和烴的烴脫硫。
2.權(quán)利要求1所述的烴的脫硫方法，其中在向烴原料中供給氫的條件下脫硫。
3.權(quán)利要求2所述的烴的脫硫方法，其中所說的銅-鋅系脫硫劑是這樣一種Cu-Zn系脫硫劑，它是使由銅化合物和鋅化合物用共沉淀法制備的氧化銅-氧化鋅混合物，在約150～350℃下用氫含量6容積%以下的不活潑氣體氫還原得到的。
4.權(quán)利要求2所述的烴的脫硫方法，其中所說的銅-鋅系脫硫劑是這樣一種Cu-Zn-Al系脫硫劑，它是使由銅化合物、鋅化合物和鋁化合物出發(fā)用共沉淀法制備的氧化銅-氧化鋅-氧化鋁混合物，在約150～350℃下用氫含量6容積%以下的不活潑氣體氫還原得到的。
5.權(quán)利要求3所述的烴的脫硫方法，其中不活潑氣體中氫含量為0.5-4容積%。
6.權(quán)利要求5所述的烴的脫硫方法，其中所說氧化銅-氧化鋅混合物中銅-鋅的原子比為1∶約0.3～10。
7.權(quán)利要求3所述的烴的脫硫方法，其中所說的Cu-Zn系脫硫劑，是含周期表第Ⅷ、ⅠB或ⅥB族金屬的脫硫劑。
8.權(quán)利要求7所述的烴的脫硫方法，其中所說的不活潑氣體中氫含量為0.5-4容積%。
9.權(quán)利要求4所述的烴的脫硫方法，其中所說不活潑氣體中氫含量為0.5-4容積%。
10.權(quán)利要求9所述的烴的脫硫方法，其中在氧化銅-氧化鋅-氧化鋁混合物中銅-鋅-鋁間原子比為1∶約0.3～10∶約0.05～2。
11.權(quán)利要求4所述的烴的脫硫方法，其中所說的Cu-Zn-Al系脫硫劑是含周期表第Ⅷ、ⅠB或ⅥB族金屬的脫硫劑。
12.權(quán)利要求11所述的烴的脫硫方法，其中所說不活潑氣體中氫含量為0.5-4容積%。
13.權(quán)利要求1、2、6、8、10或12中所述的烴的脫硫方法，其中所說的烴原料是乙烯、丙烯、丁烯和己烯以及含不飽和烴的石腦油和汽油。
全文摘要
公開了一種不飽和烴或含不飽和烴的烴的脫硫法。本發(fā)明的脫硫法使用按共沉淀法制備的銅-鋅系脫硫劑，在氫存在或不存在下使不飽和烴或含不飽烴的烴脫硫。用本發(fā)明方法不但能抑制不飽和烴的氫化，而且還能降低烴原料中的硫含量。
文檔編號C10G45/04GK1090315SQ93121638
公開日1994年8月3日 申請日期1993年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月28日
發(fā)明者增田正孝, 岡田治, 田畑健, 平井康寬, 藤田弘樹 申請人:大阪瓦斯株式會社