專利名稱：一種高氮原料油的催化裂化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烴加工過程，更具體地說，是涉及一種用于高含氮烴類原料油的催化裂化過程。
催化裂化是煉油工業(yè)重要的一種重油輕質(zhì)化過程，即在催化劑和較高溫度作用下，把高沸點烴類轉(zhuǎn)化成價值更高的低沸點烴類如汽油的過程。催化裂化包括裂化反應(yīng)、分離、汽提和再生等過程，具體步驟烴類原料與適量的催化劑接觸并混合;然后通過反應(yīng)器，在400-600℃的溫度下發(fā)生裂化反應(yīng)，使原料油生成低沸點的烴類;油氣和催化劑的混合物進(jìn)入分離器使油氣與結(jié)焦的待生催化劑分離;油氣進(jìn)入分餾塔，進(jìn)行產(chǎn)品分離;待生催化劑通過汽提器和蒸汽接觸，除去夾帶的烴類;失活的催化劑從汽提器出來后輸送到再生器中，用含氧氣體如空氣在600-800℃的高溫下燒焦，使催化劑恢復(fù)活性。復(fù)活的催化劑返回反應(yīng)器。
常規(guī)的催化裂化原料油是沸點在325-600℃之間的餾分油，通常是直餾蠟油。隨著原油變重，煉油工業(yè)一次加工過程的輕質(zhì)油收率下降，催化裂化裝置的原料油不足，為此要在催化裂化裝置中摻煉渣油、焦化蠟油及脫瀝青油等，進(jìn)行深度加工。這些原料油和一般直餾蠟油相比，殘?zhí)恐荡?，重金屬、硫、氮含量高。?dāng)它們摻到直餾蠟油進(jìn)行催化裂化時帶來了許多問題，如摻煉焦化蠟油等二次加工生成油時，原料油中的污染物特別是堿性氮化物與催化劑接觸后，強(qiáng)烈地吸附在催化劑的表面上，與酸性中心作用或反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑的活性降低，降低原料油的轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)品(如汽油)的產(chǎn)率，而干氣及焦炭產(chǎn)率則有不同程度的增大。許多人試圖用各種方法加工高含氮的原料油，包括加氫處理，酸處理，向催化裂化原料油中注酸，調(diào)整操作參數(shù)如提高反應(yīng)溫度、增加劑油比，調(diào)和原料油至最低限度的總氮含量，研究抗氮催化劑及添加劑。上述這些方法都存在一定缺點，例如，酸處理或加氫處理對提高高含氮原料油的裂化性能有很大的作用，但是裝置投資及加工操作費用較高;向原料油中注酸往往引起設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染;提高反應(yīng)溫度，增加劑油比，會使干氣及焦炭產(chǎn)率增加，目的產(chǎn)品選擇性下降。
除上述常用的方法外，還有一些處理高氮原料油的催化裂化工藝。例如EP142900提出雙提升管催化裂化工藝，高含氮的劣質(zhì)原料油連續(xù)流經(jīng)具有共用的催化劑汽提塔和再生器的雙提升管反應(yīng)器系統(tǒng)，與再生后的新鮮催化劑接觸，新鮮催化劑從再生器并列地流至每個提升管反應(yīng)器。該專利主要是用第一個提升管反應(yīng)器處理高氮原料油，用第二個提升管反應(yīng)器轉(zhuǎn)化第一提升管反應(yīng)器處理后的油，生成低沸點組分。在US4090948專利中，將高含氮的原料油首先和來自汽提器的部分待生催化劑接觸，使原料油中的殘?zhí)?、堿性氮、金屬等污染物沉積在待生催化劑表面，沒完全反應(yīng)的烴類和待生催化劑混合物再與從再生器來的新鮮再生催化劑接觸。從而減輕新鮮催化劑的失活。這些專利都需要兩個滑閥控制催化劑的流量，而且是單一的原料油。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提出一種改進(jìn)的催化裂化工藝，即將兩種原料油即高氮的劣質(zhì)原料油和優(yōu)質(zhì)的原料油不經(jīng)混合，分別進(jìn)入同一個催化裂化反應(yīng)器的不同部位，其中高含氮的原料油在一定的條件下與帶炭的催化劑接觸，經(jīng)過吸附及轉(zhuǎn)化，以脫除對裂化催化劑有毒害的污染物如堿性氮。
本發(fā)明的目的是通過下述方案實現(xiàn)的將高氮的劣質(zhì)原料油和憂質(zhì)的原料油分別進(jìn)入同一個提升管反應(yīng)器的不同部位，即優(yōu)質(zhì)原料油進(jìn)入提升管的底部和來自再生器的新鮮再生催化劑接觸，發(fā)生裂化反應(yīng)，裂化產(chǎn)物和結(jié)焦的催化劑的混合物沿提升管向上移動，與從反應(yīng)器中間某一部位注入的高氮原料油接觸，進(jìn)行吸附與反應(yīng)轉(zhuǎn)化，以脫除含氮油中大部分催化劑毒物。
本發(fā)明的具體操作步驟如下(1)優(yōu)質(zhì)原料油從提升管反應(yīng)器底部注入，和來自再生器的新鮮再生的高溫催化劑接觸，裂化反應(yīng)生成的油氣和沉積焦炭的催化劑混合物沿提升管反應(yīng)器向上移動。
(2)高氮原料油從距提升管反應(yīng)器底部的1/4-3/4的位置注入，與步驟(1)向上移動的油氣和帶炭催化劑的混合物接觸，以脫除高氮原料油中大部分催化劑毒物，同時一部分高氮原料油發(fā)生裂化反應(yīng)生成低分子量產(chǎn)物。
(3)從步驟(2)生成的總的油氣和帶炭催化劑的混合物，進(jìn)入常規(guī)的分離器，有效地分離催化劑和油氣組分。
(4)從步驟(3)分離出的油氣進(jìn)入主分餾塔，分餾出低分子量組分和沒有反應(yīng)的原料油，包括裂化氣、汽油、柴油、重油和澄清油等。重油和/或澄清油可以循環(huán)進(jìn)入步驟(1)或步驟(2)回?zé)挕?br> (5)從步驟(3)分離出來的帶炭催化劑進(jìn)入常規(guī)汽提器，用汽提氣如水蒸汽除去被其夾帶及吸附的烴類。
(6)從步驟(5)汽提后的失活催化劑進(jìn)入再生器，按常規(guī)方法進(jìn)行燒焦再生。再生后的催化劑循環(huán)到步驟(1)，與優(yōu)質(zhì)原料油接觸。
上述步驟(1)的溫度為450-600℃，最好是460-550℃。反應(yīng)區(qū)出口溫度要高于上段反應(yīng)區(qū)高氮原料油的50%餾出點溫度，最好是90%的餾出點溫度;劑油比4-30，最好5-15;與催化劑接觸時間0.2-15秒，最好0.5-5秒;壓力0.1-0.5MPa，以保證優(yōu)質(zhì)原料油的轉(zhuǎn)化率大于60重%，最好大于75重%，使優(yōu)質(zhì)原料油最大程度地轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)品。優(yōu)質(zhì)原料油占總進(jìn)料的20-95重%。
步驟(2)的操作條件溫度450-600℃，最好460-550℃;劑油比2-20;與催化劑接觸時間0.1-15秒，最好0.5-5秒;壓力0.1-0.5MPa。高氮原料油占總進(jìn)料量的5-80重%，最好是5-50重%，進(jìn)料位置選在底段反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)達(dá)到或接近最大目的產(chǎn)品產(chǎn)率時的位置，一般距提升管反應(yīng)器底部的1/4-3/4位置。在上述條件下保證高氮原料油的轉(zhuǎn)化率在5-70重%，最好5-25重%之間。
步驟(3)至步驟(6)的操作條件下常規(guī)的催化裂化相同。
所述的優(yōu)質(zhì)原料油包括優(yōu)質(zhì)的新鮮原料油及回?zé)捰?，其中，新鮮的優(yōu)質(zhì)原料油中氫含量高于11重%，氮含量小于2500ppm(重)，或堿性氮含量小于1000ppm(重)，包括各種直餾餾分油、加氫處理油、加氫裂化及緩和加氫裂化尾油等，以直餾蠟油及加氫處理油最好;所述的回?zé)捰桶ù呋鸦鞣逐s塔分餾出的柴油及重油(其中含有大量高氮原料油的精制油)。
所述的高氮原料油，氮含量大于2000ppm(重)，或堿性氮含量大于1000ppm(重)，包括渣油、焦化蠟油、脫瀝青油、抽提油、劣質(zhì)回?zé)捰?如重油、澄清油或油漿)、甚至原油;亦包括頁巖油、油沙等。
所述的催化劑包括通常用于催化裂化的催化劑，如硅鋁催化劑、硅鎂催化劑、酸處理的白土及X型、Y型、ZSM-5、M型、層柱等分子篩裂化催化劑，最好是分子篩裂化催化劑，這是因為分子篩裂化催化劑的活性高，生焦少，汽油產(chǎn)率高、轉(zhuǎn)化率高，而且對氮化物及焦炭的沉積很敏感。
所述的反應(yīng)器可以是各種型式的催化裂化反應(yīng)器，最好是提升管反應(yīng)器或提升管加床層反應(yīng)器。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點本發(fā)明通過新鮮再生催化劑首先和優(yōu)質(zhì)原料油接觸反應(yīng)，然后再與高氮原料油接觸，以使新鮮再生催化劑在沒有或很少被污染物毒害的情況下催化裂化優(yōu)質(zhì)原料油，從而提高了優(yōu)質(zhì)原料油的轉(zhuǎn)化率。裂化優(yōu)質(zhì)原料油后的帶炭催化劑尚有足夠的活性與高氮原料油作用，以脫除高氮原料油中的污染物如堿性氮。脫除毒物后的高氮原料油變成精制油進(jìn)行回?zé)?，從而提高催化裂化總的目的產(chǎn)品如汽油的收率，改善產(chǎn)品選擇性。本發(fā)明的高氮原料油還起到急冷劑的作用，減少了熱裂化及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高了汽油辛烷值及誘導(dǎo)期。常規(guī)的催化裂化裝置稍加改造即可按本發(fā)明的條件操作。
下面通過實例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特點。實例中使用的原料油性質(zhì)列于表1。
實施例1-5實例1-5說明單程操作情況。它們均在小型提升管催化裂化裝置上進(jìn)行試驗，使用REHY分子篩裂化催化劑(以下實例同)。實例1-4按本發(fā)明操作過程進(jìn)行，所用的原料油新鮮優(yōu)質(zhì)原料油為勝利直餾蠟油(F1)，高氮原料油為勝利焦化蠟油(F2)，焦化蠟油注入位置在距反應(yīng)器底部1/2處，其操作條件及結(jié)果見表2。實例5為對比例，是按常規(guī)催化裂化過程操作，所用的原料油為勝利直餾蠟油摻25重%的勝利焦化蠟油，其操作條件及結(jié)果見表2。從表2可以看出，本發(fā)明操作結(jié)果好于常規(guī)催化裂化的操作結(jié)果，例如，本發(fā)明實例1與常規(guī)催化裂化實例5相比，在相同的反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率提高了6.0個百分點，液化氣及汽油產(chǎn)率分別提高2.4及3.8個百分點，而焦炭產(chǎn)率下降了0.2個百分點。實例1-4還說明了本發(fā)明的操作具有靈活性，即反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度、劑油比、高氮原料油摻入量等)可在較大的范圍內(nèi)變動。
實施例6-8本實例說明回?zé)挷僮鲿r的情況。實例6-7按本發(fā)明的過程操作，所用的原料油新鮮的優(yōu)質(zhì)原料油為遼河直餾蠟油(F3)，高氮原料油為遼河焦化蠟油(F4)，回?zé)捰蜑榇呋鸦赜?，其操作結(jié)果見表3，其中，實例6的焦化蠟油注入位置在距反應(yīng)器底部1/2處，實例7的焦化蠟油注入位置在距反應(yīng)器底部2/3處。實例8為對比例，是按常規(guī)催化裂化過程操作，所用原料油為遼河直餾蠟油摻煉25重%遼河焦化蠟油，催化裂化重油回?zé)?，其操作條件及結(jié)果見表3。由表3結(jié)果看出，回?zé)挷僮鲿r，本發(fā)明的產(chǎn)品選擇性優(yōu)于常規(guī)催化裂化，如實例6與實例8相比，回?zé)挶扔?.40下降到0.31，轉(zhuǎn)化率提高了0.9個百分點，干氣下降了0.1個百分點，液化氣及汽油都提高了0.8個百分點，柴油下降了0.9個百分點，焦炭下降了0.6個百分點。實例7與實例8相比，雖然回?zé)挶仍龃罅?，總轉(zhuǎn)化率有所降低，但由于回?zé)捰椭泻写罅扛叩嫌徒?jīng)帶炭催化劑處理后的精制油，實際降低的主要是干氣及焦炭，而目的產(chǎn)品如汽油及柴油產(chǎn)率并沒有降低，反而增加了1.1及0.4個百分點。汽油性質(zhì)得到了提高，誘導(dǎo)期增加，硫、氮及堿性氮含量有所下降，汽油辛烷值提高了。
表1 原料油性質(zhì)
<p>表2 F1摻煉F2的操作條件及裂化產(chǎn)品分布
表3 F3摻煉F4的操作條件及裂化產(chǎn)品分布
權(quán)利要求
1.一種高氮原料油的催化裂化工藝，其特征在于優(yōu)質(zhì)原料油從反應(yīng)器底部注入，在合適的條件下與新鮮的再生催化劑接觸，高氮原料油從反應(yīng)器中間某一部位注入，與裂化優(yōu)質(zhì)原料油后的沿反應(yīng)器上升的帶炭的催化劑接觸，然后再經(jīng)分離、分餾、汽提、再生，具體操作步驟如下(1)優(yōu)質(zhì)原料油從提升管反應(yīng)器底部注入，和來自再生器的高溫再生催化劑接觸，裂化反應(yīng)生成的油氣和沉積焦炭的催化劑混合物沿提升管反應(yīng)器向上移動，(2)高氮原料油從距提升管反應(yīng)器底部的1/4-3/4的位置注入，與步驟(1)向上移動的油氣和帶炭催化劑的混合物接觸，(3)從步驟(2)生成的總的油氣和帶炭催化劑的混合物，進(jìn)入分離器，有效地分離催化劑和油氣組分，(4)從步驟(3)分離出的油氣進(jìn)入分餾塔，分餾出低分子量組分和沒有反應(yīng)的原料油，其中重油和/或澄清油可以循環(huán)進(jìn)入步驟(1)或步驟(2)回?zé)挘?5)從步驟(3)分離出來的帶炭催化劑進(jìn)入汽提器，用包括水蒸汽的汽提氣除去夾帶和吸附在帶炭催化劑上的烴類，(6)從步驟(5)汽提后的失活催化劑進(jìn)入再生器，進(jìn)行燒焦再生，再生后的催化劑循環(huán)到步驟(1)與優(yōu)質(zhì)原料油接觸。
2.按照權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于步驟(1)的操作條件溫度為450-600℃，最好是460-550℃，劑油比4-30，最好5-15，油氣與催化劑接觸時間0.2-15秒，最好0.5-5秒，壓力0.1-0.5MPa，
3.按照權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于步驟(2)的操作條件溫度450-600℃，最好460-550℃，劑油比2-20，油氣與催化劑接觸時間0.1-15秒，最好0.5-5秒，壓力0.1-0.5MPa，
4.按照權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于優(yōu)質(zhì)原料油包括各種直餾餾分油、加氫處理油、加氫裂化及緩和加氫裂化的尾油，最好是直餾蠟油及加氫處理油，其加入量占總進(jìn)料量的20-95重%，
5.按照權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于高氮原料油包括焦化蠟油、脫瀝青油、抽提油、渣油、原油、頁巖油、油沙及催化裂化的重油、澄清油或油漿，其加入量占總進(jìn)料量的5-80重%，
6.按照權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于反應(yīng)器包括各類催化裂化反應(yīng)器，最好是提升管反應(yīng)器或提升管加床層反應(yīng)器。
全文摘要
一種高氮原料油的催化裂化工藝，系將兩種原料油不經(jīng)混合分別注入同一個反應(yīng)器的不同部位，即將優(yōu)質(zhì)原料油從反應(yīng)器底部注入，與新鮮的再生催化劑接觸；高氮原料油從反應(yīng)器中間某一部位注入，與裂化優(yōu)質(zhì)原料油后的帶炭催化劑接觸，從而減輕高氮原料油中氮化物對催化劑的毒害。本發(fā)明的工藝可提高總轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)品的收率，而且改善了產(chǎn)品性質(zhì)。
文檔編號C10G11/00GK1088246SQ9211404
公開日1994年6月22日 申請日期1992年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月17日
發(fā)明者張瑞馳, 施文元, 趙占杰 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院