專利名稱：石油烴的催化熱裂解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油烴類的催化熱裂解方法，更具體地說，是石油烴在高溫蒸汽和酸性分子篩催化劑的作用下制取富含乙烯和丙烯的方法。
從石油烴制取乙烯的傳統(tǒng)方法是管式爐熱裂解法，采用的原料為乙烷、丙烷、丁烷、石腦油或輕柴油等輕質(zhì)石油烴。由于原油變重，輕質(zhì)石油烴的產(chǎn)量受到限制，因此人們把注意力轉(zhuǎn)移到從重質(zhì)石油烴來制取乙烯。例如重質(zhì)烴的熱載體裂解法，采用石英砂、焦炭等惰性固體作為載體;重質(zhì)烴的裂解法，采用堿金屬或堿土金屬作為催化劑，這些氧化物催化劑雖然能提高乙烯的產(chǎn)率，但都生成較大量的CO和CO2。
近年來，有些專利介紹采用固體酸催化劑，在一定的反應(yīng)器型式和操作條件下，以石油烴為原料制取低碳烯烴的方法。例如DD152356A使用無定形硅鋁催化劑，反應(yīng)器為固定床或移動床，當以減壓瓦斯油為原料，在反應(yīng)溫度700℃，水蒸汽與原料油之比(下稱水油比)為4.7∶1時，乙烯產(chǎn)率為13.5重%，丙烯產(chǎn)率為6.3重%;CN87105428.0專利，是一種制取富含丙烯和丁烯的催化裂解方法，采用流化床或移動床反應(yīng)器和固體酸催化劑，在反應(yīng)溫度500～650℃、壓力1.5～3.0×105帕、重時空速0.2～20時-1、催化劑與原料之比(下稱劑油比)2～12∶1的條件下進行裂解反應(yīng)，如使用HZSM-5為活性組份、高嶺土為擔體的催化劑，在小型流化床進行試驗，當以減壓瓦斯油為原料，在反應(yīng)溫度580℃、水油比0.3∶1時，乙烯產(chǎn)率為5.9重%，丙烯產(chǎn)率為21.6重%，丁烯產(chǎn)率為15.6重%。這些方法的乙烯產(chǎn)率都比較低。
本發(fā)明的目的是提出一種以石油烴為原料，使用特定的固定酸催化劑，在輸送線反應(yīng)器內(nèi)和一定的操作條件下，制取富含乙烯和丙烯的方法。
本發(fā)明的目的是通過下述方案實現(xiàn)的。
經(jīng)過預(yù)熱的石油烴原料送入輸送線反應(yīng)器內(nèi)，在高溫水蒸汽存在下與熱的酸性分子篩催化劑接觸，在一定的操作條件下進行催化熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物和蒸汽與帶焦炭的待生催化劑經(jīng)快速氣固分離，裂解產(chǎn)物去急冷并進行分離，待生催化劑經(jīng)水蒸汽汽提后送入再生器，與含氧氣體接觸進行燒焦，熱的再生催化劑經(jīng)汽提后送回輸送線反應(yīng)器循環(huán)使用。
本發(fā)明提供的具體方法石油烴經(jīng)預(yù)熱后進入輸送線反應(yīng)器，在高溫水蒸汽存在下與熱的含交聯(lián)累托石層柱粘土分子篩和/或含稀土五元環(huán)高硅沸石的酸性分子篩催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為680～780℃，最好是700～750℃;反應(yīng)時間為0.1～3.0秒，最好是0.2～2.0秒;反應(yīng)壓力為1.5～4.0×105帕;劑油比為5～40∶1，最好是10～30∶1;水油比為0.2～2.0∶1，最好是0.4～1.0∶1的條件下進行裂解反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物和蒸汽與帶焦炭的待生催化劑從反應(yīng)器引出后經(jīng)快速氣固分離，產(chǎn)物物流經(jīng)急冷，并采用現(xiàn)有的分離方法，分離出包括乙烯和丙烯在內(nèi)的氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物;帶焦炭的待生催化劑進入汽提器，用水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物;汽提后的待生催化劑送到再生器，與經(jīng)加熱的含氧氣體如空氣接觸，在溫度為700～800℃下進行燒焦再生。經(jīng)過再生的催化劑經(jīng)水蒸汽和/或其他惰性氣體汽提，以除去再生催化劑上吸附的非烴氣體雜質(zhì)如CO、CO2等之后再返回到反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用。熱的再生催化劑供給石油烴類催化熱裂解所需要的反應(yīng)熱，而反應(yīng)后帶焦炭的待生催化劑在再生器中燒焦時放出的熱量由再生催化劑吸收，再生催化劑返回反應(yīng)器時把吸收的燃燒熱再供給石油烴類進行催化熱裂解反應(yīng)。
本發(fā)明所使用的催化劑為酸性分子篩催化劑，它是選自層柱粘土分子篩和/或含稀土的五元環(huán)高硅沸石為活性組分、天然白土如高嶺土和/或氧化鋁為擔體。使用此類酸性分子篩催化劑，有效地降低了石油烴類裂解的一次反應(yīng)活化能，提高了低碳氣體烯烴的選擇性。本發(fā)明實例中所使用的具體催化劑有以下三種催化劑A是按專利號CN87104718的方法制備的以交聯(lián)累托石層柱粘土分子篩為活性組分、高嶺土為擔體的層柱分子篩催化劑，其物化性質(zhì)列于表1。此類催化劑具有大孔開口的層柱結(jié)構(gòu)，有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，以及較好的活性和選擇性。
催化劑B是以含稀土五元環(huán)高硅沸石為活性組分、高嶺土和氧化鋁為擔體的擇形分子篩催化劑，其商品牌號為CRP，是由中國石油化工總公司石油化工科學研究院研制、中國石油化工總公司齊魯石油化工公司催化劑廠生產(chǎn)，其物化性質(zhì)列于表2。所述的含稀土五元環(huán)高硅沸石是按CN1058382A的方法制備，是一種具有ZSM-5分子篩類X光衍射圖、含稀土的五元環(huán)高硅分子篩，該分子篩與常規(guī)的HZSM-5相比，具有良好的活性穩(wěn)定性。
催化劑C是催化劑A和B的混合物，可根據(jù)需要選擇合適的比例進行機械混合。實例中催化劑C為A∶B以1∶1重量比的機械混合而成。
本發(fā)明所用的原料包括不同沸程的汽油、柴油、減壓瓦斯油或其混合餾分，也可直接使用原油和渣油。本發(fā)明特別適用于重質(zhì)石油烴的催化熱裂解。
本發(fā)明的優(yōu)點在于1、本發(fā)明與管式爐熱裂解相比，采用輸送線反應(yīng)器以及連續(xù)反應(yīng)-再生操作方式，可以加工重質(zhì)石油烴，擴大乙烯原料的范圍，而且采用特定的酸性分子篩催化劑，降低了裂解反應(yīng)溫度，減少了能耗，提高乙烯和丙烯的選擇性。
2、本發(fā)明與前述的制取低碳烯烴的方法相比，采用了含有層柱粘土分子篩和/或含稀土的五元環(huán)高硅沸石的固體酸分子篩催化劑，這些催化劑具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和低碳烯烴的選擇性。
3、本發(fā)明由于找到合適的酸性分子篩催化劑、反應(yīng)器型式以及催化裂解操作條件，從而增加了乙烯產(chǎn)率，乙烯產(chǎn)率可高達22.94重%。
4、本發(fā)明使用的原料油范圍寬，可以是管式爐裂解所用的原料如汽油、柴油或其混合油，也可以是重質(zhì)石油烴如減壓餾份油、渣油，甚至原油。
下面通過實例進一步說明本發(fā)明的特點。
實例1本實例說明石油烴類在輸送線反應(yīng)器內(nèi)的催化熱裂解情況。
以比重為0.873、沸程為350～540℃的減壓瓦斯油為原料，使用催化劑C，在連續(xù)反應(yīng)-再生操作的小型提升管裝置上進行催化熱裂解試驗。試驗采用一次通過的操作方式，原料油經(jīng)預(yù)熱爐加熱至400℃左右后進入到提升管反應(yīng)器的入口，在預(yù)熱爐出口和提升管反應(yīng)器入口都注有高溫水蒸汽，水蒸汽與原料油重量比為1∶1，原料油在提升管反應(yīng)器內(nèi)與高溫水蒸汽和熱的催化劑接觸進行催化熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)器出口溫度為705℃，壓力為2.0×105帕，催化劑與原料油重量比為25∶1。在絕熱的提升管反應(yīng)器內(nèi)，熱的催化劑供給原料油裂解所需要的反應(yīng)熱。產(chǎn)物物流和蒸汽以及帶焦炭的待生催化劑從反應(yīng)器出口進入到沉降器，在沉降器內(nèi)產(chǎn)物物流與催化劑快速分離，產(chǎn)物物流去急冷并分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生催化劑由重力作用進入到汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的待生催化劑進入到再生器，與加熱過的空氣接觸進行燒焦，燒焦溫度控制在760℃左右。經(jīng)過燒焦再生后的催化劑在輸送管線里用水蒸汽汽提，以除去再生催化劑上吸附的非烴氣體雜質(zhì)，如CO和CO2等。汽提后的再生催化劑再返回到提升管反應(yīng)器中循環(huán)使用。試驗的操作條件與結(jié)果列于表3。
實例2本實例說明石油烴類在各種酸性分子篩催化劑上的催化熱裂解情況。
以比重為0.873、沸程為350～540℃的減壓瓦斯油為原料，在反應(yīng)溫度720℃、水油比1.0∶1、劑油比6.0∶1、重時空速10.0時-1及常壓操作條件下，在小型固定流化床反應(yīng)裝置上進行催化熱裂解試驗，其結(jié)果列于表4。由表4可以看出，催化劑A、B和C都具有較高的乙烯和丙烯收率。
實例3本實例說明不同沸程的石油餾分均可作為催化熱裂解的原料(見表5)。
實例4本實例說明不同類型原油的渣油均可作為催化熱裂解的原料(見表6)。試驗是在快速進料的小型固定床反應(yīng)裝置上進行的，其反應(yīng)時間為0.1秒。
實例5本實例說明原油可以直接作為催化熱裂解的原料(見表7)。試驗是在快速進料的小型固定床反應(yīng)裝置上進行的，其反應(yīng)時間為0.1秒。
實例6本實例說明石油烴類在反應(yīng)溫度為680℃和780℃時的催化熱裂解情況。
以比重為0.895、殘?zhí)恐禐?.17重%的常壓渣油為原料，使用催化劑B，在小型固定床反應(yīng)裝置上進行催化裂解試驗，其結(jié)果列于表8。
實例7本實例說明石油烴類在水油比為0.4∶1和2.0∶1時的催化熱裂解情況。
以比重為0.895、殘?zhí)恐禐?.17重%的常壓渣油為原料，使用催化劑B，在小型固定床反應(yīng)裝置上進行催化熱裂解試驗，其結(jié)果列于表9。表9數(shù)據(jù)表明在水油比為2.0∶1時，乙烯和丙烯的產(chǎn)率明顯增加，而液體產(chǎn)物和焦炭的產(chǎn)率減少。
實例8本實例說明石油烴類在不同劑油比和反應(yīng)時間(或重時空速)時的催化熱裂解情況。
以比重為0.873、沸程為350～540℃的減壓瓦斯油為原料，使用催化劑C在小型固定流化床反應(yīng)裝置上進行催化熱裂解試驗，其結(jié)果列于表10。
表8反應(yīng)溫度， ℃ 680780劑油比 5.4:1 5.4:1水油比 0.5:1 0.5:1重時空速，時－128.4 34.5產(chǎn)物收率，重％(對原料油)裂化氣 36.66 63.77其中，乙烯 14.02 24.75丙烯 9.2213.46丁烯 7.9210.38C+5液體 56.63 27.28焦炭 6.71 8.95乙烯＋丙烯＋丁烯，重％ 31.1648.59表9反應(yīng)溫度， ℃720 720劑油比 5.4:15.4:1水油比 0.4:12.0:1重時空速，時－132.8 30.6產(chǎn)物收率，重％(對原料油)裂化氣48.50 63.04其中，乙烯15.63 24.50丙烯 11.71 14.07丁烯 8.82 13.53C+5液體 43.40 30.35焦炭 8.10 6.61乙烯＋丙烯＋丁烯，重％ 36.16 52.10
表10反應(yīng)溫度，℃ 700 700 700劑油比 5.0:110.0:1 15.0:1水油比 1.0:1 0.8:1 1.0:1重時空速，小時－1* 15.0 2.0產(chǎn)物收率，重％(對原料油)裂化氣 64.55 63.72 66.71其中，乙烯 18.93 18.55 21.02丙烯 17.91 18.64 16.17丁烯 11.59 12.139.50C5～205℃餾分 22.19 22.01 18.10205～330℃餾分 4.60 5.652.20330℃以上餾分 1.14 1.571.54焦炭7.52 7.05 11.45乙烯＋丙烯＋丁烯，重％ 48.43 49.32 46.69＊反應(yīng)時間為3.0秒。
權(quán)利要求
1.一種制取乙烯和丙烯的催化熱裂解方法，其特征在于預(yù)熱的石油烴進入輸送線反應(yīng)器，在水蒸汽的存在下與熱的含層柱粘土分子篩和/或含稀土的五元環(huán)高硅沸石的酸性分子篩催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為680～780℃、反應(yīng)時間為0.1～3.0秒、反應(yīng)壓力為1.5～4.0×105帕、水蒸汽與原料油的重量比0.2～2.0∶1、催化劑與原料油的重量比5～40∶1的條件下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物、水蒸汽與帶焦炭的待生催化劑從反應(yīng)器引出后經(jīng)快速氣固分離，產(chǎn)物物流去急冷并分離出包括乙烯和丙烯的氣體和液體產(chǎn)品，待生催化劑去汽提器，經(jīng)水蒸汽汽提后進入再生器，在含氧氣體的存在下于700～800℃燒焦再生，熱的再生催化劑經(jīng)汽提后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1的催化熱裂解方法，其特征在于所述的酸性分子篩催化劑的活性組分選自層柱粘土分子篩和/或含稀土的五元環(huán)高硅沸石，擔體選自天然白土和/或氧化鋁。
3.按照權(quán)利要求1或2的催化熱裂解方法，其特征在于反應(yīng)溫度為700～750℃、反應(yīng)時間為0.2～2.0秒、水蒸汽與原料油的重量比0.4～1.0∶1、催化劑與原料油的重量比10～30∶1。
4.按照權(quán)利要求1的催化熱裂解方法，其特征在于所述的熱的再生催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用之前，使用水蒸汽和/或其它惰性氣體進行汽提，以除去催化劑上吸附的非烴氣體雜質(zhì)。
5.按照權(quán)利要求1的催化熱裂解方法，其特征在于石油烴原料包括汽油、柴油、減壓瓦斯油不同沸程的石油餾份或其混合餾份，以及渣油、原油。
全文摘要
一種制取乙烯和丙烯的催化熱裂解方法，系將預(yù)熱的石油烴送到輸送線反應(yīng)器內(nèi)，在高溫蒸汽的存在下與含層柱粘土分子篩和/或含稀土的五元環(huán)高硅沸石的酸性分子篩催化劑接觸，在反應(yīng)溫度680～780℃、反應(yīng)壓力1.5～4.0×10
文檔編號C10G11/05GK1083092SQ9210977
公開日1994年3月2日 申請日期1992年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月27日
發(fā)明者謝朝鋼, 潘仁南, 李再婷, 施文元, 汪燮卿 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院