專利名稱：聚合物添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油熔聚合物及其在油中作流動改進(jìn)劑或在中間餾分燃料中作十六烷改進(jìn)劑的應(yīng)用。
十六烷改進(jìn)劑為用來提高燃料十六烷值的添加劑。已提出多種添加劑用來提高柴油的十六烷值，例子包括過氧化物，亞硝酸酯，硝酸酯和亞硝基碳酸酯。硝酸烷基酯，如硝酸戊酯，硝酸己酯和硝酸混合辛酯己市售。US-A-4420311和-4406665說明了用硝酸酯提高柴油的十六烷值。
流動改進(jìn)劑為用來改進(jìn)中間餾分燃料低溫的流動性能的添加劑，低溫下燃料中蠟結(jié)晶成片狀晶體并最終形成滯留燃料的海綿狀物質(zhì)而使燃料失去流動性。添加劑作用方式是縮小蠟晶體并降低蠟和燃料間的結(jié)合力而改善燃料的過濾性并使其可低溫流動，這在本專業(yè)已知，例子包括主鏈為聚亞甲基主鏈的聚合物，其中由烴或氧-烴側(cè)鏈，脂肪或環(huán)脂結(jié)構(gòu)或氯將主鏈分成片段，這些聚合物已見于如US3048479，3961916和4261703。
本發(fā)明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些聚合物即可在燃料油中作十六烷改進(jìn)劑和流動改進(jìn)劑，又可在潤滑油和原油中作為流動改進(jìn)劑。
本發(fā)明第一方面為組合物，其中包括大量燃料油，潤滑油或原油和少量添加劑，該添加劑又包括數(shù)均分子量范圍為200-50000的油溶聚合物，該聚合物含帶有多個相同或不同官能團(tuán)的聚合物主鏈，聚合物用作燃料油添加劑時可由這些官能團(tuán)獲得十六烷改進(jìn)性能。
本發(fā)明另一方面為本發(fā)明第一方面聚合物在中間餾分燃料中作十六烷改進(jìn)劑或在燃料油，潤滑油或原油中作流動改性劑的應(yīng)用。
本發(fā)明再一方面為用以加入燃料油，潤滑油或原油中的濃縮物，其中包括本發(fā)明第一方面聚合物并用液態(tài)載體。
本發(fā)明又一方面為使柴油機(jī)運(yùn)行的方法，其中包括向該發(fā)動機(jī)中引入組合物作燃料，該組合物包括大量中間餾分燃料和少量本發(fā)明第一方面聚合物。
本發(fā)明還有一方面為數(shù)均分子量范圍為200-50000的油溶聚合物，其中含帶有多個相同或不同官能團(tuán)的聚亞甲基主鏈，聚合物在燃料油中作添加劑時由這些官能團(tuán)可獲得十六烷改進(jìn)性能，還帶有R-CO-O-基團(tuán)，R為1-28碳烴基。
本發(fā)明特點詳見下述。
聚合物聚合物可為均聚物或共聚物，并可為嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。本發(fā)明定義的主鏈可能僅構(gòu)成整個聚合物主鏈之一部分或構(gòu)成基本上整個聚合物主鏈。優(yōu)選主鏈例子為聚亞由基主鏈，其中必要時可由一個或多個雜原子，如氧或含一個或多個雜原子的基團(tuán)隔斷。
官能團(tuán)例子包括硝酸根，亞硝酸根或亞硝基碳酸根，為燃料中產(chǎn)生自由基而引發(fā)燃燒的前體基團(tuán)，優(yōu)選為硝酸根。
這些官能團(tuán)優(yōu)選直接與聚合物定義主鏈，如定義主鏈為聚亞甲基時與其碳原子相連。但這些基團(tuán)也可間接，如通過亞烷基與定義主鏈原子相連，亞烷基必要時由一個或多個雜原子，如氧或氮原子或烴基以外的基團(tuán)或兩者所隔斷。
定義主鏈可帶有上述以外的基團(tuán)，因此定義主鏈原子，如碳原子可帶有自由羥基，這可提高聚合物用于實施本發(fā)明時的性能，或可帶有R-CO-O基團(tuán)，R為1-28碳烴基，或帶有這兩者。
定義主鏈，如聚亞甲基主鏈碳原子可攜帶的基團(tuán)不必僅限于上述基團(tuán)。
實施方案之一中，聚合物被認(rèn)為是含聚亞甲基主鏈的乙烯共聚物，該聚亞甲基主鏈由含側(cè)鏈且必要時含其它側(cè)鏈，如烴，氧化烴，鹵素和羥基的硝酸根分成片段。聚合物數(shù)均分子量由凝膠滲透色譜(采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測定，該法常簡稱GPC，該分子量值優(yōu)選800-20000，更優(yōu)選1000-6000。
聚合物可為2-20碳烯烴，如乙烯和不飽和酯單體的全部或部分水解后處理，如硝化后的共聚物，因此水解程度影響每分子中官能團(tuán)，如硝酸根的數(shù)量并因而影響本發(fā)明聚合物性能。
不飽和酯單體例子通式可如下
其中R1為氫或甲基;R2為-OOCR4，R4為氫或1-28碳，常見1-16碳，優(yōu)選1-8碳直鏈或支鏈烷基;或R2為-COOR4，R4同上和R3為氫或上述-COOR4，而其中R1和R3為氫且R2為-OOCR4的單體包括1-29碳，常見1-17碳，優(yōu)選2-5碳單羧酸的乙烯醇酯，例子包括乙酸乙烯酯，異丁酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，肉豆蔻酸乙烯酯和棕櫚酸乙烯酯，優(yōu)選乙酸乙烯酯。R2為-COOR4且R3為氫時，這類酯包括丙烯酸甲酯，丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十三碳羰基合成醇酯等。而R1為氫且R2和R3之一或兩者為-COOR4的單體例子包括不飽和二羧酸單和二酯，如富馬酸單十三碳羰基合成醇酯，富馬酸二-十三碳羰基合成醇酯，馬來酸二異丙酯，富馬酸二月桂酯和富馬酸乙基甲基酯。
本發(fā)明為組合物，方法或應(yīng)用時，聚合物濃度以油計為如0.001-5wt%，優(yōu)選0.005-0.1wt%，更優(yōu)選0.01-0.04wt%。本發(fā)明為濃縮物時，聚合物濃度為如3wt%以上，優(yōu)選3-75wt%，更優(yōu)選3-60%，最優(yōu)選10-50wt%。
可用于濃縮物的液體載體例子為有機(jī)溶劑，包括烴溶劑，如石油餾分，如石腦油，煤油和取暖用油;芳烴，如苯，二甲苯和甲苯;以及鏈烷烴，如己烷和庚烷。選擇液態(tài)載體時當(dāng)然必須考慮到其與燃料和添加劑的相容性。
聚合物必要時與其它添加劑，如本專業(yè)熟知添加劑并用，如與一種或多種十六烷改進(jìn)劑或一種或多種中間餾分流動改進(jìn)劑或與兩者并用且可采用不止一種的聚合物。
這些十六烷改進(jìn)劑例子為本專業(yè)熟知的柴油十六烷改進(jìn)劑硝酸混合辛酯，過氧化物或其它物質(zhì)。這類中間餾分流動改進(jìn)劑例子包括縮合物或加成產(chǎn)物，如乙烯/乙烯酯共聚物;梳狀聚合物，如富馬酸酯/乙烯酯共聚物;單體極性化合物;烴聚合物;以及聚氧亞烷酯，醚/酯。
加成產(chǎn)物由加成反應(yīng)形成，縮合產(chǎn)物由縮合反應(yīng)形成，包括一個分子與另一個分子加成而去除一個簡單分子，如水，氨或醇，包括本專業(yè)已知改進(jìn)油料低溫流動性的物料。本文中指的這類產(chǎn)物和縮合物包括以含加成或縮合反應(yīng)的工藝順序制成的加成產(chǎn)物或縮合物，如進(jìn)行一次或多次后續(xù)處理的加成產(chǎn)物或縮合物。
加成產(chǎn)物例子為乙烯和下式不飽和單體的一種或多種共聚物
其中R6為氫或甲基;R5為-OOCR8，R8為甲酸或1-28或，常見1-17碳，優(yōu)選1-8碳直鏈或支鏈烷基，或R5為COOR8，R8如上述，但不為氫且R7為氫或上述-COOR8，還可包括其它共聚單體，該其它共聚單體為異烯烴，如二異丁烯，可獲得如三元聚合物或四元聚合物或更高聚合物。
R6和R7為氫且R5為-OOCR8時，單體包括1-29碳，常見1-5碳，優(yōu)選2-29碳，更常見1-5碳，更優(yōu)選2-5碳單羧酸的乙烯醇酯，可與乙烯共聚的乙烯酯例子包括乙酸乙烯酯酯，丙酸乙烯酯和丁酸或異丁酸乙烯酯，優(yōu)選乙酸乙烯酯。這些共聚物氣相滲透壓測定法測定的數(shù)均分子量優(yōu)選1000-10000，更優(yōu)選1000-5000。
縮合物例子如下。
油溶極性氮化合物，包括一種或多種化合物(ⅰ)至(ⅲ)(ⅰ)胺鹽和/或酰胺，為至少1mol烴基取代胺與1mol帶1-4羧酸根的烴基酸或其酐的反應(yīng)物，或EP-A-327423所述縮合物;
(ⅱ)包括環(huán)系在內(nèi)的化合物環(huán)上帶至少2個式(Ⅰ)取代基的化合物其中A是脂肪烴基，必要時由一個或多個雜原子隔斷且可為直鏈或支鏈，R1和R2相同或不同，均可為9-40碳烴基，必要時由一個或多個雜原子隔斷，取代基相同或不同，化合物必要時為基鹽;以及(ⅲ)長鏈伯或仲胺與含羧酸聚合物的縮合物，如GB-A-2121807，F(xiàn)R-A-2592387和DE-A-3941561所述。
上述(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中，應(yīng)注意以下事項。
(ⅰ)可用含30-300，優(yōu)選50-150總碳原子的酯/酰胺，這些氮化合物見于US4211534。適宜胺常為長鏈12-40碳伯，仲，叔或季胺或其混合物，但只要形成的氮化合物為油溶性且含約30-300總碳原子，短鏈胺也可用。氮化合物優(yōu)選含至少一個8-40，優(yōu)選14-24碳直鏈烷基片段。
適宜胺包括伯、仲、叔或季胺，但優(yōu)選為仲胺，叔和季胺僅形成胺鹽，胺例子包括十四烷胺，可可胺和氫化牛脂胺，而仲胺例子包括二-十八烷胺和甲基-山萮基胺。也可用胺混合物，如天然物料制成的胺混合物。優(yōu)選胺為式HNR1R2的仲氫化牛脂胺，R1和R2為氫化牛脂衍生的烷基，由大約4%14碳，31%16碳，59%18碳烷基構(gòu)成。
宜于制取氮化合物的羧酸和其酐例子包括環(huán)己烷，1，2-二羧酸，環(huán)己烯-1，2-二羧酸，環(huán)戊烷-1，2-二羧酸和萘二羧酸等。這些酸中環(huán)部分一般含約5-13碳。用于本發(fā)明的優(yōu)選酸為苯二羧酸，如鄰苯二酸，間苯二酸和對苯二酸，特別優(yōu)選鄰苯二酸或其酐。特別優(yōu)選化合物為酰胺-胺鹽，由1mol鄰苯二酸酐與2mol二氫化牛脂胺反應(yīng)形成。另一優(yōu)選化合物為該酰胺-胺鹽脫水形成的二酰胺。
(ⅱ)A優(yōu)選含1-20碳，更優(yōu)選亞甲基或聚亞甲基。
本文中“烴基”意指碳?xì)錁?gòu)成的有機(jī)基，除另有說明，可為脂肪基，包括脂環(huán)基;芳基;或其任意組合，可為取代或未取代烷基，芳基或芳烷基，必要時含不飽和鍵，取代時例子為氧代，鹵代和羥基取代烴基。
環(huán)體系包括同素環(huán)，雜環(huán)或稠合多環(huán)系，或兩個或多個這種環(huán)系統(tǒng)相互連接的體系且環(huán)系可相同或不同。有兩個或多個這種環(huán)系統(tǒng)時，式(Ⅰ)取代基可在相同或不同系統(tǒng)，優(yōu)選在相同環(huán)系上。環(huán)系或每一系統(tǒng)優(yōu)選為芳環(huán)，更優(yōu)選為苯環(huán)。在取代基優(yōu)選處于鄰或間位時，環(huán)體系最優(yōu)選為單苯環(huán)且必要時苯環(huán)也可被取代。
環(huán)系中的環(huán)原子優(yōu)選為碳原子，但也可包括例如一個或多個環(huán)N，S或O原子，此時化合物為雜環(huán)化合物。
這類多環(huán)系例子包括(a)稠合苯結(jié)構(gòu)，如萘，蒽，菲和芘;
(b)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，其中完全沒有或不是所有環(huán)為苯，如薁，茚，氫化茚，芴和二苯撐;
(c)“端”連環(huán)，如聯(lián)苯;
(d)雜環(huán)化合物，如喹啉，吲哚，2，3-二氫吲哚，苯并呋喃，香豆素，異香豆素，苯并噻吩，咔唑和硫代二苯胺;
(e)非芳族或部分飽和環(huán)系，如萘烷(十氫化萘)，α-蒎烯，cardinene和冰片烯;和(f)三維結(jié)構(gòu)，如降冰片烯，雙環(huán)庚烷(降冰片烷)，雙環(huán)辛烷和雙環(huán)辛烯。
本發(fā)明中構(gòu)成R1和R2的每一烴基例如可為烷基或烯基或單或多烷氧烷基且每一烴基優(yōu)選為直鏈烷基，而每一烴基中碳原子數(shù)優(yōu)選16-40，更優(yōu)選16-24。
而且優(yōu)選的是環(huán)體系僅用兩個式(Ⅰ)取代基取代且A為亞甲基。
化合物鹽例子為乙酸鹽和鹽酸鹽。
將相應(yīng)酰胺還原可方便制成這些化合物，而酰胺又可通過將仲胺與適宜酰氯反應(yīng)而得。
(ⅲ)如US-A-4639256所述調(diào)聚物酸和烷醇胺的酯;如US-A-4631071所述含胺支鏈羧酸酯，環(huán)氧化合物和單羧酸聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
縮合物其它例子如下，為改進(jìn)餾分燃料低溫流動性能的添加助劑，這些添加助劑例子如下梳狀聚合物例子為下式聚合物
其中D＝R，CO.OR，OCO.R，R1CO.OR或ORE＝H或CH3或D或R1G＝H或Dm＝1.0(均聚物)-0.4(mol比)J＝H，R1，芳基或雜環(huán)基或R1CO.ORK＝H，CO.OR1，DCO.R1，OR1或CO2HL＝H，R1，CO.OR1，OCO.R1，芳基或CO2Hn＝0.0-0.6(mol比)R≥10碳R1≥1碳另一單體必要時可三元聚合。
適宜梳狀聚合物例子為富馬酸酯/乙酸乙烯酯共聚物，特別是如EP-A-0153176和0153177中所述聚合物;酯化烯烴/馬來酸酐共聚物;α-烯烴/馬來酸酐共聚物的聚合物和共聚物;α-烯烴的聚合物和共聚物;苯乙烯和馬來酸酐的酯化共聚物;以及衣康酸或檸康酸烷基酯聚合物，如其烷基含16-18碳的聚合物且該聚合物數(shù)均分子量1000-20000。
聚氧亞烷基化合物例子為聚氧亞烷基酯，醚，酯/醚及其混合物，特別是含至少一個，優(yōu)選至少兩個10-30碳線性飽和烷基和分子量100-5000，優(yōu)選200-5000的聚氧亞烷基二醇基的聚合物，該聚氧亞烷基二醇中烷基含1-4碳，這些物料為EP-0061895A2的主題。其它這類添加劑見于US4491455。
可用優(yōu)選酯，醚或酯/醚結(jié)構(gòu)式如下
R-O(A)-O-R2其中R和R2相同或不同，可為(a)正烷基(b)正烷基
(c)正烷基
(d)正烷基
其中烷基為線性飽和的且含10-30碳，A為二醇的聚亞烷基鏈段，其中亞烷基含1-4碳，如聚氧亞甲基，聚氧亞乙基，或聚氧三亞甲基且必要時為基本線性的;可允許用低級烷基側(cè)鏈進(jìn)行一定程度支化(如在聚氧亞丙基二醇中)，但優(yōu)選的是二醇應(yīng)基本上為線性的。A也可含氮。
適宜二醇一般基本上為線性聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)，分子量約100-5000，優(yōu)選為約200-2000。以酯為優(yōu)選且含10-30碳的脂肪酸用來與二醇反應(yīng)而形成酯添加劑，優(yōu)選采用18-24碳脂肪酸，特別是山萮酸。也可酯化聚乙氧基化脂肪酸或聚乙氧基化醇而制成酯。
聚氧亞烷基二酯，二醚，醚/酯及其混合物宜作添加劑，在還存在少量單醚和單酯(常在制造過程中形成)時優(yōu)選將二酯用于窄沸點范圍餾分。對添加劑性能而言，重要的是存在大量二烷基化合物，優(yōu)選的特別是聚乙二醇，聚丙二醇或聚乙/聚丙二醇混合物的硬脂酸或山萮酸二酯。
這一大類中的其它化合物例子見于日本專利JP2-51477和3-34790(Sanyo)以及EP-A-117108和EP-A-326356(NOF)。
烴聚合物例子如下式
其中T＝H或R1U＝H，T或芳基v＝1.0-0.0(mol比)w＝0.1-1.0(mol比)其中R1為烷基。
這些聚合物可直接用烯屬不飽和單體制成或間接使單體，如異戊二烯，丁二烯等制成的聚合物氫化而制成。
特別優(yōu)選烴聚合物為乙烯和丙烯共聚物，乙烯含量優(yōu)選20-60wt%且常經(jīng)均相催化劑制成。
硫羧基化合物例子見于EP-A-0261957，其中說明了下式化合物的應(yīng)用
其中-Y-R2為SO3(-)(+)NR33R2，-SO3(-)(+)HNR32R2，-SO3(-)(+)H2NR3R2，-SO3(-)(+)H3NR2，-SO2NR3R2或-SO3R2;
-X-R1為-Y-R2或-CONR3R1，-CO2(-)(+)NR33R1，-CO2(-)(+)HNR32R1，-R4-COOR1，-NR3COR1，-R4OR1，-R4OCOR1，-R4，R1，-N(COR3)R1或Z(-)(+)NR33R1;
-Z(-)為SO3(-)或-CO2(-);
R1和R2為主鏈含至少10碳的烷基，烷氧烷基或多烷氧烷基;
R3為烴基，每一R3可相同或不同，R4可無或為1-5碳亞烷基，而在
中的碳-碳(C-C)鍵，a)在A和B為烷基，烯基或取代烴基時為烯屬不飽和的或b)為部分環(huán)結(jié)構(gòu)，可為芳環(huán)，多環(huán)芳環(huán)或脂環(huán)，優(yōu)選的是其之間的X-R1和Y-R2含至少3個烷基，烷氧烷基或多烷氧烷基。
可用多成分添加劑體系且所用添加劑之比取決于待處理燃料。
聚合物的制備用于本發(fā)明的聚合物例子可方便地用例如二步法制成乙烯/乙酸乙烯酯共聚物水解生成羥基后如經(jīng)硝化將部分或全部羥基轉(zhuǎn)化成官能團(tuán)。水解可用本專業(yè)已知方法，如醇解或皂化法進(jìn)行。
在US-A-3846092中說明了乙烯和低級脂肪酸的乙烯酯的共聚物水解成可改進(jìn)烴燃料傾點和流動性能的產(chǎn)物的情況。水解可將共聚物部分或全部烷?；D(zhuǎn)化成羥基，水解程度本身受水解反應(yīng)條件的影響。
向官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化可按本專業(yè)已知法，如用濃硝酸處理而進(jìn)行，從而將部分或全部羥基轉(zhuǎn)化成硝酸根。
聚乙烯醇中羥基硝化成聚硝酸乙烯酯的過程見于S Akiyama，N Inato和Kaneko，題為“A Method for Synthesis of Polyvinyl Nitrate from Polyvinyl Alcohol”(Publication sourceKorbunshi Kagaku26，529(1969))。羥基向硝酸根的轉(zhuǎn)化程度可在一定程度上用硝化反應(yīng)條件控制。
本發(fā)明所用聚合物制造方法之一的步驟一般包括(a)水解以下成分共聚物(A)2-20碳烯，和(B)式RCOOCH＝CH2乙烯酯，R為烴基，水解使共聚單體中的部分或全部RCOO-基轉(zhuǎn)化成羥基，和(b)例如硝化部分或全部羥基而轉(zhuǎn)化形成官能團(tuán)。
在JP-A-57058886中說明了硝化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制備方法，其中硝酸根間接連于共聚物上，即經(jīng)連接基連接。
油油可為原油，即鉆井直接得到的未煉制油，本發(fā)明化合物宜于在其中用作流動改進(jìn)劑或脫蠟助劑。
油可為潤滑油，可為動物，植物或礦物油，如石油餾分，可從石腦油或錠子油至SAE30，40或50級潤滑油，蓖麻油，魚油或氧化礦物油。根據(jù)其預(yù)期用途，這種油可含添加劑;例子為粘性指數(shù)改進(jìn)劑，如乙烯-丙烯共聚物，琥珀酸基分散劑，含金屬分散添加劑和二烷基二硫代磷酸鋅抗磨添加劑。本發(fā)明化合物適用于潤滑油中作流動改進(jìn)劑，傾點抑制劑或脫蠟助劑。
油可為燃料油，適宜為中間餾分燃料油，如原油煉制所得燃料油，為較輕汽油餾分和重燃料油餾分之間的餾分。油中含一定沸程以上的分散烴，包括正烷烴，隨著燃料的冷卻，會作為蠟沉淀。這些油的特點是各種百分比燃料得以蒸發(fā)的溫度以及其濁點和CFPP(冷濾堵塞點)，濁點為隨著燃料的冷卻而出現(xiàn)蠟的溫度，而CFPP為燃料中存在蠟防止燃料經(jīng)過如IP309法所規(guī)定的某些標(biāo)準(zhǔn)過濾器的溫度。
這些餾分燃料油沸程一般為約110-約500℃，如150-約400℃。燃料油可包括常壓餾分或減壓餾分，或裂化瓦斯油或直餾和升溫和/或催化裂化餾分的任意比例混合物，或可為植物油。最常見的石油餾分燃料為煤油，噴氣燃料，柴油機(jī)燃料，取暖油和重質(zhì)燃料油。取暖油可為直餾常壓餾分，或可含少量，如不超過35wt%減壓瓦斯油或裂化瓦斯油或兩者。柴油機(jī)燃料和取暖油應(yīng)用時最常遇到上述低溫流動問題。
油還包括可作天然燃料代用品的人造或合成燃料。
例子下述例子詳述本發(fā)明，其中參見附圖，

圖1為例1中間產(chǎn)物的質(zhì)子NMR軌跡，而圖2為例2最終產(chǎn)物的質(zhì)子NMR軌跡。
(ⅰ)聚合物的制備例1乙烯/乙酸乙烯共聚物用甲醇鈉在正丁醇中1小時內(nèi)加熱到90℃，獲得完全水解產(chǎn)物后用酸水溶液酸化并用水洗滌。形成的水解乙烯/乙酸乙烯共聚物沉淀濾出后干燥，該水解產(chǎn)物之NMR軌跡特征見圖1。
沉淀(10份)溶于環(huán)己烷(20份)和乙酸(10份)的混合物中，所得溶液5℃滴加入硝化介質(zhì)中并同時保持充分?jǐn)嚢?。硝化介質(zhì)包括發(fā)煙硝酸(6份)，乙酸(8份)和乙酐(8份)之混合物。1小時后所得混合物倒在冰水漿上以形成粘性固體，從中將水傾析出。固體溶于二氯甲烷中并用水洗滌。加硫酸鈉以使二氯甲烷干燥，混合物過濾并蒸發(fā)得全硝化聚合產(chǎn)物。
乙烯/乙酸乙烯共聚物數(shù)均分子量用GPC測得為約3000，含約33wt%乙酸乙烯。上述產(chǎn)物還含約33wt%硝酸乙烯當(dāng)量。產(chǎn)物特征NMR軌跡示于圖2。
例2基本重復(fù)例1，只是硝化反應(yīng)時間比例1短。產(chǎn)物含5wt%硝酸乙烯當(dāng)量，表明僅部分硝化，且NMR結(jié)果顯示存在未硝化羥基。
例3基本重復(fù)例1，只是所用乙烯/乙酸乙烯共聚數(shù)均分子量GPC測得為約5000且含約15wt%乙酸乙烯。
硝化產(chǎn)物含約11wt%硝酸乙烯當(dāng)量，表明已基本完全硝化。
(ⅱ)聚合物產(chǎn)物試驗(A)十六烷增值對上述例1和2中每一產(chǎn)物使十六烷增值情況進(jìn)行測定并與硝酸混合辛酯市售十六烷改進(jìn)劑達(dá)到的增值比較，其中用標(biāo)準(zhǔn)十六烷發(fā)動機(jī)。試驗用兩種燃料進(jìn)行，結(jié)果如下。
燃料 添加劑(PPm) 十六烷值(平均)Thames Matex - 49.5柴油機(jī)燃料硝酸辛酯 51.8(500)1 51.5(765)US柴油 - 43.1硝酸辛酯 45.2(500)2 44.1＊(5035)＊＝僅為單一結(jié)果1，2＝分別為例1和2的產(chǎn)物試驗結(jié)果表明，本發(fā)明添加劑將試驗燃料十六烷值提高到接近市售添加劑的值。
(B)流動改進(jìn)性能第一組試驗用基本中間餾分燃料(示為FI)，含已知乙烯/乙酸乙烯流動改進(jìn)劑的相同燃料和含例1和2產(chǎn)物的相同燃料進(jìn)以下兩種試驗。
程序化冷卻試驗(XPCT)試驗燃料(約300ml)以1℃/小時的速度冷至目標(biāo)溫度，這大大高于燃料濁點。若200ml燃料500mmHg真空中10秒內(nèi)濾過一定篩目過濾器，則表明操作性令人滿意。
低溫流動堵塞點試驗(CFPPT)方法詳見于“Journal of the Institute of Petroleum”，Volume52，Numbcr 510，June 1966，PP 173-185。簡單地講，40ml待試驗油樣品浴中冷至約-34℃。定期(從濁點以上至少2℃開始每下降1℃)試驗冷卻油在規(guī)定時間內(nèi)流過細(xì)篩的能力，試驗儀器為吸移管，下端連有反向漏斗，位于待試驗油面以下。漏斗口上罩有350目，約12mm直徑的篩。吸移管上端抽真空使油向上流過篩而進(jìn)入吸移管并達(dá)到20ml油標(biāo)，每次這樣進(jìn)行定期試驗。每1℃重復(fù)一次試驗直至油不能在60秒內(nèi)填入吸移管為止。試驗結(jié)果示為油1分鐘內(nèi)不能進(jìn)入吸移管的溫度℃(堵塞點)。
燃料(FI)為典型歐洲柴油機(jī)燃料，特性如下。
苯胺點 64.8密度 0.8372粘度，20℃ 3.76cSt40℃ 2.46cSt濁點 0℃CFPP -5℃氫含量 13.29%%硫 0.17%蠟，-20℃ 0閃點 62℃初沸點 153℃終沸點 373℃
已知乙烯/乙酸乙烯共聚物(添加劑A)為第一和第二共聚物的93∶7混合物，第一共聚物乙烯乙烯含量36.5wt%且Mn2580，而第二共聚物乙烯乙烯含量13.5%且Mn5000。
試驗結(jié)果示于下表。
添加劑;基本燃料中添加劑濃度(PPm);PCT(篩目);CFPP(℃)基本燃料 0 30 -11A 100 100200 VW400 2001 100 100 -13200 200 -13400 80 -13800 - -132 100 40 -200 150 -12400 200 -15800 - -18(1，2＝分別為例1和2的產(chǎn)物)VW意指模擬VW燃料過篩(Volkswagen Tank filter，Part No.KA/4-270/65.431-201-511)，其中有三角孔，尺寸中等，為250-350目之間。
結(jié)果表明，本發(fā)明添加劑(1和2)提高了低溫流動性能，其程度可與已知添加劑(A)相比，已由上述PCT結(jié)果證實，上述結(jié)果還證實具有CFPP活性。
第二組試驗上述CFPP試驗再用兩種基本中間餾分燃料(示為F2和F3)，含已知乙烯/乙酸乙烯流動改進(jìn)劑的相同燃料和分別含例1，2，和3產(chǎn)物的相同燃料進(jìn)行。
燃料(F2和F3)特性如下。
燃料特性F2 F3濁點℃ -18 -13密度 0.8510 0.8554WAT℃ -18.1 -14.5WAT下10℃蠟含量，wt% 2.5 2.7D-86，℃IBP 196 1755% 224 21610% 231 22720% 241 23930% 248 25040% 255 25950% 263 26960% 272 27970% 282 28980% 293 301
90% 308 31795% 321 329FBP 340 34890-20% 67 78FBP-90 32 31最高N-鏈烷(＞100PPm) C26 C26/27已知乙烯/乙酸乙烯共聚物同于上述添加劑A，下述試驗結(jié)果中同樣標(biāo)示。
添加劑 基本燃料中添加劑濃度(PPm) CFPP燃料F2 F3基本燃料 0 -18 -14-A 500 -27 -301 500 -24 -192 500 -27 -263 500 -24 -18A 1000 -34 -331 1000 -27 -212 1000 -34 -303 1000 -25 -20(1，2，3＝分別為例1，2和3的產(chǎn)物)
上述結(jié)果表明，本發(fā)明添加劑(1，2和3)在試驗燃料中具有CFPP活性且某些情況下在一定程度上可與已知添加劑相比。本發(fā)明添加劑還有作為十六烷改進(jìn)劑的額外性能。
權(quán)利要求
1.組合物，其中包括大量燃料油，潤滑油或原油和少量添加劑，該添加劑包括數(shù)均分子量200-50000的油溶聚合物，其中含帶有多個相同或不同官能團(tuán)的聚合物主鏈，在聚合物用作燃料油添加劑時由這些官能團(tuán)可獲得十六烷改進(jìn)性能。
2.權(quán)利要求1的組合物在燃料油，潤滑油和原油中作為流動改進(jìn)劑。
3.權(quán)利要求1的組合物在中間餾分燃料油中作為十六烷改進(jìn)劑。
4.用于加入燃料油，潤滑油或原油中的濃縮物，其中包括權(quán)利要求1定義的聚合物并用液態(tài)載體。
5.柴油機(jī)操作方法，其中包括向該發(fā)動機(jī)引入包括大量中間餾分燃料油和少量權(quán)利要求1定義的聚合物的組合物作燃料。
6.上述權(quán)利要求中任一項的組合物，應(yīng)用，濃縮物或方法，其中聚合物主鏈為聚亞甲基主鏈。
7.上述權(quán)利要求的任何一項的組合物，應(yīng)用，濃縮物或方法，其中官能團(tuán)為硝酸根，過氧化物，亞硝酸根或亞硝基碳酸酯。
8.上述權(quán)利要求中任何一項的組合物，應(yīng)用，濃縮物或方法，其中聚合物主鏈還帶有羥基。
9.上述權(quán)利要求中任何一項的組合物，應(yīng)用，濃縮物或方法，其中聚合物主鏈還帶有R-CO-O-，R為1-28碳羥基。
10.上述權(quán)利要求中任何一項的組合物，應(yīng)用，濃縮物或方法，其中聚合物數(shù)均分子量800-20000。
11.權(quán)利要求10的組合物，應(yīng)用，濃縮物或方法，其中聚合物數(shù)均分子量1000-6000。
12.上述權(quán)利要求中任何一項的組合物，應(yīng)用，濃縮物或方法，其中聚合物為乙烯和不飽和酯單體的完全或部分水解后硝化共聚合物。
13.權(quán)利要求12的組合物，應(yīng)用，濃縮物或方法，其中不飽和酯為乙酸乙烯酯。
14.油溶聚合物，數(shù)均分子量200-50000，其含帶有多個相同或不同官能團(tuán)的聚亞甲基主鏈，在聚合物用作燃料油添加劑時這些官能團(tuán)可獲得十六烷改進(jìn)性能，還包括式R-CO-O-基，R為1-28碳烴基。
15.權(quán)利要求14的聚合物，其中聚合物數(shù)均分子量1000-6000，官能團(tuán)為硝酸根。
全文摘要
本發(fā)明提出添加劑，包括數(shù)均分子量200-50000的油溶聚合物。該聚合物包括帶有相同或不同官能團(tuán)的聚合物主鏈，在聚合物用作燃料油添加劑時這些官能團(tuán)可獲得十六烷改進(jìn)性能。
文檔編號C10L10/08GK1064500SQ9210114
公開日1992年9月16日 申請日期1992年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月27日
發(fā)明者R·J·哈特, T·依布拉海母, G·杰克遜 申請人:埃克森化學(xué)專利公司