發(fā)明背景

本發(fā)明涉及減少氧化金屬混入燃料中的燃料添加劑、燃料添加劑組合物和燃料組合物以及為內(nèi)燃機(jī)加燃料的方法。

過去，關(guān)于通過燃料混入或增溶的某些氧化金屬對發(fā)動機(jī)性能的影響存在一些不確定性。通常從防腐蝕的立場評估這類問題。然而，有增長的證據(jù)證明金屬混入，例如鋅混入是可影響發(fā)動機(jī)性能的問題。

燃料如柴油燃料中痕量級溶解或可溶金屬如鋅(Zn)和銅(Cu)已顯示出增加了噴油器結(jié)垢。痕量金屬如這些金屬可通過污染或通過混入金屬而經(jīng)由燃料由燃料接觸的構(gòu)成部分燃料分配系統(tǒng)的金屬部件進(jìn)入燃料分配系統(tǒng)。例如，柴油燃料可在油箱中混入來自鍍鋅鋼表面的鋅，導(dǎo)致燃料中鋅含量提高，這可導(dǎo)致如上所述的加速的噴油器結(jié)垢。鋅和其它金屬也可通過在車用燃料注入系統(tǒng)中接觸含這種金屬的表面而通過燃料混入。

需要有效減少金屬混入，更具體而言鋅混入的量的燃料添加劑和燃料組合物，同時使對添加劑和燃料組合物的成本和復(fù)雜性的影響最小化。

發(fā)明概述

已發(fā)現(xiàn)減少燃料組合物中所見金屬混入的量的燃料添加劑、燃料添加劑組合物和燃料組合物。本發(fā)明提供這種組合物以及減少燃料組合物中污染物金屬混入如鋅混入的方法。

根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)將包含烴的添加劑加入燃料組合物中導(dǎo)致燃料組合物中氧化金屬混入的量減少，所述烴被至少兩個酸形式的羧基官能團(tuán)或至少一個酐形式的羧基官能團(tuán)取代。

在一些實施方案中，取代烴添加劑為具有至少兩個酸或酐形式的羧基官能團(tuán)的烴基取代酰化劑。

在一些實施方案中，取代烴添加劑和/或烴基取代酰化劑具有二酸官能。在其他實施方案中，添加劑為琥珀酸?；瘎?。在可與本文所述一個或多個實施方案組合使用的又一些實施方案中，添加劑的烴基衍生自聚異丁烯。

要減少其混入的金屬包括IV族過渡金屬。在一些實施方案中，金屬為V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其組合。在一些實施方案中，金屬可選自銅、鋅、鐵或其組合。在一些實施方案中，氧化金屬為鋅。在其他實施方案中，氧化金屬，要降低燃料組合物將其混入的傾向，可以為上述除鐵外的任一種金屬或任一組金屬。

本發(fā)明還提供所述方法，其中取代烴添加劑可以為(a)烴基取代的琥珀酸酐；(b)水解的烴基取代的琥珀酸酐；或(c)其組合。

在一些實施方案中，當(dāng)保持與含氧化金屬的固體材料長期接觸時，在本方法中處理的燃料容易混入大于0.5ppm的所述金屬。

本發(fā)明方法還可導(dǎo)致應(yīng)用本方法燃料組合物的發(fā)動機(jī)中噴油器沉積物減少。

本發(fā)明還提供一種燃料組合物，其包含：(a)燃料；(b)包含本文所述取代烴添加劑的添加劑；和(c)任選其它性能添加劑。本發(fā)明還提供一種燃料添加劑組合物，其包含(a)任選溶劑；(b)本文所述取代烴添加劑；和(c)任選其它性能添加劑。

發(fā)明詳述

下面將通過非限定性說明描述各個優(yōu)選特征和實施方案。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及燃料添加劑、燃料添加劑組合物、燃料組合物和為內(nèi)燃機(jī)加燃料的方法。本發(fā)明提供在一些實施方案中在內(nèi)燃機(jī)操作期間減少金屬混入，在一些實施方案中鋅混入燃料組合物中的方法。

本發(fā)明組合物可用于燃料組合物中以降低它們由它們所接觸的表面混入金屬的傾向。本發(fā)明添加劑組合物當(dāng)用于燃料組合物中時還可提供可比和/或改進(jìn)的去污力，尤其是改進(jìn)的發(fā)動機(jī)沉積物控制。這些特征為改進(jìn)的發(fā)動機(jī)性能創(chuàng)造條件，包括但不限于減少噴油器結(jié)垢、降低沉積物導(dǎo)致的發(fā)動機(jī)功率損失、降低沉積物導(dǎo)致的燃料經(jīng)濟(jì)性損失并減少沉積物導(dǎo)致的發(fā)動機(jī)排放。

取代烴添加劑

本發(fā)明取代烴添加劑包含被至少兩個酸形式的羧基官能團(tuán)或至少一個酐形式的羧基官能團(tuán)取代的烴。在一些實施方案中，添加劑為被至少兩個酸或酐形式的羧基官能團(tuán)取代的烴。在其他實施方案中，添加劑為烴基取代的琥珀酸?；瘎?。在其他實施方案中，取代烴添加劑為二聚酸化合物。在又一些實施方案中，本發(fā)明取代烴添加劑包括該段所述兩種或更多種添加劑的組合。

本發(fā)明取代烴添加劑當(dāng)用于本文所述組合物和方法中時，減少了燃料組合物混入金屬的傾向。

取代烴添加劑包括二聚酸。二聚酸為一類衍生自脂肪酸和/或聚烯烴，包括本文所述聚烯烴的二酸聚合物，其含有酸官能團(tuán)。在一些實施方案中，用于本發(fā)明的二聚酸衍生自C₁₀-C₂₀聚烯烴、C₁₂-C₁₈聚烯烴和/或C₁₆-C₁₈聚烯烴。

取代烴添加劑包括琥珀酸、鹵化物、酐及其組合。在一些實施方案中，該試劑為酸或酐，在其他實施方案中，該試劑為酐，在又一些實施方案中，該試劑為水解酐。取代烴添加劑的烴和/或烴基取代琥珀酸酰化劑的主要烴基通常含有平均至少約8，或約30，或約35至約350，或至約200，或至約100個碳原子。在一個實施方案中，烴基衍生自聚烯烴。

聚烯烴的特征可在于至少約300的Mn(數(shù)均分子量)。通常，聚烯烴的特征在于約500，或約700，或約800，或甚至約900至約5000，或至約2500，或至約2000，或甚至至約1500的Mn。在另一實施方案中，n在約300，或約500，或約700至約1200或至約1300之間變化。

聚烯烴包括具有2至約16或至約6，或至約4個碳原子的可聚合烯烴單體的均聚物和共聚物。烯烴可以為單烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和1-辛烯；或聚烯烴單體，例如二烯烴單體，例如1,3-丁二烯和異戊二烯。在一個實施方案中，共聚物為均聚物。聚合物的實例為聚丁烯。在一種情況下，約50％的聚丁烯衍生自異丁烯。聚烯烴通過常規(guī)程序制備。

在一個實施方案中，烴基衍生自n為至少約1300，或約1500，或約1600至約5000，或至約3000，或至約2500，或至約2000，或至約1800的聚烯烴，且Mw/Mn為約1.5或約1.8，或約2，或至約2.5至約3.6，或至約3.2。在一些實施方案中，聚烯烴為分子量為800-1200的聚異丁烯。其中烴和/或取代基衍生自這種聚烯烴的取代烴和/或取代琥珀酸?；瘎┑闹苽浜陀猛久枋鲇诿绹鴮＠?,234,435中，在此將其公開內(nèi)容通過引用并入本發(fā)明。

在另一實施方案中，取代烴和/或琥珀酸?；瘎┩ㄟ^使上述聚烯烴與過量馬來酸酐反應(yīng)以提供取代琥珀酸酰化劑而制備，其中對于每當(dāng)量取代基，琥珀酸基團(tuán)的數(shù)為至少1.3，或至約1.5，或至約1.7，或至約1.8。最大數(shù)通常不超過4.5，或至約2.5，或至約2.1，或至約2.0。這里聚烯烴可以為上述那些中任一種。

在另一實施方案中，烴和/或烴基含有平均約8，或約10，或約12至約40，或至約30，或至約24，或至約20個碳原子。在一個實施方案中，烴基含有平均約16至約18個碳原子。在另一實施方案中，烴基為四丙烯基。在一個實施方案中，烴基為鏈烯基。

烴和/或烴基可衍生自一種或多種具有約2-約40個碳原子的烯烴或其低聚物。這些烯烴優(yōu)選為α-烯烴(有時稱作單-1-烯烴)或異構(gòu)化α-烯烴。α-烯烴的實例包括乙烯、丙烯、丁烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯等?？墒褂玫氖惺郐?烯烴餾分包括C_15-18α-烯烴、C_12-16α-烯烴、C_14-16α-烯烴、C_14-18α-烯烴、C_16-18α-烯烴、C_16-20α-烯烴、C_22-28α-烯烴等。在一個實施方案中，烯烴為C₁₆和C_16-18α-烯烴。另外，可使用C₃₀+α-烯烴餾分如可從Gulf Oil公司以名稱Gulftene得到的那些。在一個實施方案中，烯烴單體包括乙烯、丙烯和1-丁烯。

異構(gòu)化α-烯烴為已轉(zhuǎn)化成內(nèi)烯烴的α-烯烴。適合本文使用的異構(gòu)化α-烯烴通常為內(nèi)烯烴與存在的一些α-烯烴的混合物的形式。使α-烯烴異構(gòu)化的程序是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。簡單而言，這些程序包括使α-烯烴與陽離子交換樹脂在約80-約130℃的溫度下接觸直至實現(xiàn)理想的異構(gòu)化度。這些程序例如描述于U.S.4,108,889中，在此將其通過引用并入本文。

單烯烴可衍生自石蠟裂化。蠟裂化方法得到85-90％為直鏈1-烯烴的偶數(shù)和奇數(shù)液體C_6-20烯烴。裂化蠟烯烴的余量由內(nèi)烯烴、支化烯烴、二烯烴、芳香烴和雜質(zhì)組成。將得自蠟裂化方法的C_6-20液體烯烴蒸餾得到用于制備琥珀酸酰化劑的餾分(例如C_15-18α-烯烴)。

其它單烯烴可衍生自乙烯鏈增長方法。該方法由可控齊格勒聚合得到偶數(shù)直鏈1-烯烴。其它制備單烯烴的方法包括石蠟的氯化-脫氯化氫和烷屬烴的催化脫氫。

以上制備單烯烴的程序是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，詳細(xì)描述于Encyclopedia ofChemical Technology，第2版，Kirk and Othmer，Supplement，第632,657頁，Interscience Publishers，Div.of John Wiley and Son，1971的標(biāo)題“烯烴”下，在此通過引用將其關(guān)于制備單烯烴的方法的相關(guān)公開內(nèi)容并入本發(fā)明。

琥珀酸酰化劑通過使上述烯烴、異構(gòu)化烯烴或其低聚物與不飽和羧酸酰化劑如衣康酸、檸康酸或馬來酸?；瘎┰诩s160℃，或約185℃至約240℃，或至約210℃的溫度下反應(yīng)而制備。馬來酸?；瘎閮?yōu)選的不飽和酰化劑。制備?；瘎┑某绦蚴潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，例如描述于美國專利3,412,111中；和Ben等人，“The Ene Reaction of Maleic Anhydride With Alkenes”，J.C.S.Perkin II(1977)，第535-537頁中。將這些參考文獻(xiàn)關(guān)于制備以上酰化劑的程序的公開內(nèi)容通過引用并入本發(fā)明。在一個實施方案中，鏈烯基衍生自低級烯烴，即含有2-約6，或約4個碳原子的烯烴的低聚物。這些烯烴的實例包括乙烯、丙烯和丁烯。

烯烴、烯烴低聚物或聚烯烴可與羧酸試劑反應(yīng)使得對于每摩爾反應(yīng)的烯烴、烯烴低聚物或聚烯烴，存在至少1摩爾羧酸試劑。優(yōu)選，使用過量羧酸試劑。在一個實施方案中，該過量為約5-約25％。在另一實施方案中，該過量大于40％，或大于50％，甚至大于70％。

形成烴基取代琥珀酸?；瘎┑臈l件，即溫度、攪拌、溶劑等是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。描述制備有用?；瘎┑母鞣N程序的專利的實例包括美國專利3,172,892(Le Suer等人)；3,215,707(Rense)；3,219,666(Norman等人)；3,231,587(Rense)；3,912,764(Palmer)；4,110,349(Cohen)；和4,234,435(Meinhardt等人)；和U.K.1,440,219。在此將這些專利的公開內(nèi)容通過引用并入本發(fā)明。

在一些實施方案中，適用于本發(fā)明的取代烴添加劑和/或烴基取代的琥珀酸?；瘎┖卸峁倌軋F(tuán)。在可單獨(dú)使用或與上述實施方案組合使用的其他實施方案中，烴基取代的琥珀酸酰化劑的烴基衍生自聚異丁烯且該試劑的二酸官能團(tuán)衍生自羧酸基團(tuán)，例如烴基取代的琥珀酸。

在一些實施方案中，烴基取代的酰化劑包含一個或多個烴基取代的琥珀酸酐基團(tuán)。在一些實施方案中，烴基取代的?；瘎┌粋€或多個水解的烴基取代的琥珀酸酐基團(tuán)。

在一些實施方案中，上述?；瘎┑臒N基取代基衍生自含有2-10個碳原子的均聚物和/或共聚物。在一些實施方案中，任一種上述?；瘎┑臒N基取代基衍生自聚異丁烯。

取決于制備它們所用的具體醇和/或胺，本發(fā)明燃料添加劑可以為固體、半固體或液體(油)。對于用作油質(zhì)組合物(包括潤滑組合物和燃料組合物)中的添加劑而言，燃料添加劑有利地可溶于和/或可穩(wěn)定地分散在這種油質(zhì)組合物中。因此，例如意欲用于燃料中的組合物通常為燃料可溶的和/或可穩(wěn)定地分散在使用它們的燃料中。如本說明書和附屬權(quán)利要求中所用的術(shù)語“燃料可溶”未必意指所有所述組合物可在所有燃料中以所有比例溶混或溶解。而是意指組合物可溶于燃料(烴、非烴、混合物等)中，它在其中作用到允許該溶液顯示出一種或多種理想性能的程度。類似地，該“溶液”未必為嚴(yán)格物理或化學(xué)意義上的真溶液。它們可代替為微乳狀液或膠態(tài)分散體，就本發(fā)明而言其顯示出充分接近真溶液的那些性能，就實踐而言在本發(fā)明上下文中可與它們互換。

如前所述，本發(fā)明抗金屬混入添加劑用作燃料的添加劑，其中它們也可充當(dāng)洗滌劑。本發(fā)明燃料添加劑可以以1-10,000ppm(其中ppm基于重量:重量計算)存在于燃料組合物中。在其他實施方案中，燃料添加劑以1，3，5，10，50，100，150和200ppm的下限和10,000，7,500，5,000和2,500的上限存在于燃料組合物中，其中任何上限可與任何下限組合以提供存在于燃料組合物中的燃料添加劑的范圍。

預(yù)期本發(fā)明添加劑當(dāng)與使用它們的組合物的其它組分相互作用時可形成鹽或其它配合物和/或衍生物。這些添加劑的這類形式也是本發(fā)明的一部分，并包括在本文所述實施方案中。一些本發(fā)明琥珀酸酰化劑和它們的制備方法公開于美國專利5,739,356；5,777,142；5,786,490；5,856,524；6,020,500；和6,114,547中，在此將其通過引用并入本發(fā)明。烴基取代?；瘎┑钠渌苽浞椒稍诿绹鴮＠?,912,213；5,851,966；和5,885,944中找到，在此將其通過引用并入本發(fā)明。在一些實施方案中，本發(fā)明琥珀酸?；瘎﹥H通過熱方法和/或無氯方法制備，如EP0355895所述，在此將其通過引用并入本發(fā)明。

燃料添加劑組合物

本發(fā)明燃料添加劑組合物包含上述燃料添加劑，還包含溶劑和/或一種或多種其它性能添加劑。這些添加劑組合物也稱作添加劑濃縮物和/或濃縮物，可用于通過將添加劑組合物加入未添加的燃料中而制備燃料組合物。

適用于本發(fā)明的溶劑包括提供添加劑組合物相容性和/或均勻性并有利于它們的處理和轉(zhuǎn)移的烴溶劑，可包括如下所述燃料。溶劑可以為脂族烴、芳香烴、含氧組合物或其混合物。在一些實施方案中，溶劑的閃點(diǎn)通常為約25℃或更高。在一些實施方案中，烴溶劑為閃點(diǎn)在62℃以上的芳香石腦油或閃點(diǎn)為40℃的芳香石腦油或閃點(diǎn)在62℃以上，具有16％芳香烴含量的煤油。

脂族烴包括具有大部分脂族組分的各種石腦油和煤油沸點(diǎn)餾分。芳香烴包括苯、甲苯、二甲苯和具有大部分芳族組分的各種石腦油和煤油沸點(diǎn)餾分。醇通常為具有約2-10個碳原子的脂族醇，包括乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、戊醇和2-甲基-1-丁醇。

含氧組合物可包括醇、酮、羧酸的酯、二醇和/或聚乙二醇，或其混合物。本發(fā)明實施方案中的溶劑基本不含硫至不含硫，在幾種情況下硫含量低于50ppm，25ppm，低于18ppm，低于10ppm，低于8ppm，低于4ppm，或低于2ppm。溶劑可以以0-99重量％，在其他情況下以3-80重量％，或10-70重量％存在于添加劑濃縮組合物中。單獨(dú)或組合采用的本發(fā)明摩擦改性劑和其它性能添加劑可以以0.01-100重量％存在于添加劑濃縮組合物中，在其他情況下可以以0.01-95重量％，以0.01-90重量％或以0.1-80重量％存在。

考慮以上范圍，在一個實施方案中，添加劑濃縮物可包含本發(fā)明燃料添加劑且基本不含任何其它溶劑。在這些實施方案中，含有本發(fā)明燃料添加劑的添加劑濃縮物是純的，即它不含有加入以改進(jìn)濃縮物的原料處理特征如其粘度的任何其它溶劑。

在本發(fā)明幾個實施方案中，燃料組合物、燃料添加劑濃縮物和/或燃料添加劑本身基本不含有或不含有選自硫、磷、硫酸鹽灰分及其組合中至少一項，在其他實施方案中，燃料組合物含有小于50ppm，20ppm，小于15ppm，小于10ppm，或小于1ppm的任一種或所有這些項。

在本發(fā)明實施方案中，含有本發(fā)明燃料添加劑的添加劑濃縮物組合物或燃料組合物可如下制備：通過將組合物的各組分在環(huán)境溫度至通常至多60℃的高溫下?lián)交旎蚧旌现敝两M合物為均勻的。

下面描述可包含在本發(fā)明添加劑組合物中的其它性能添加劑。

燃料

本發(fā)明燃料組合物包含上述燃料添加劑和液體燃料，并用于為內(nèi)燃機(jī)加燃料。燃料也可以為上述添加劑組合物的組分。

在工業(yè)中公認(rèn)許多類型的商業(yè)燃料，特別是市場上的柴油燃料和/或生物燃料當(dāng)直接與敏感金屬表面接觸時具有混入或溶解一定水平的氧化金屬的能力。還有證據(jù)說明如果不是所有燃料，則大多數(shù)，特別是市場上的柴油燃料具有一些混入金屬的傾向。還公認(rèn)許多燃料添加劑可提高燃料在使用所述燃料添加劑的燃料和燃料添加劑組合物中混入氧化金屬的傾向。本發(fā)明降低在這種燃料和燃料添加劑組合物中混入氧化金屬的傾向。

在一些實施方案中，適用于本發(fā)明的燃料包括任何市售燃料，在一些實施方案中任何市售柴油燃料和/或生物燃料。在其他實施方案中，適用于本發(fā)明的燃料包括易于混入金屬的任何市售燃料，在一些實施方案中易于混入金屬的任何市售柴油燃料和/或生物燃料。

在又一些實施方案中，適用于本發(fā)明的燃料為當(dāng)與含有所述金屬的固體材料長期接觸時易于混入大于0.5ppm的氧化金屬的任何燃料，或任何柴油燃料和/或生物燃料。在一些實施方案中，涉及的曝露時間大于72小時，大于48小時，或大于24小時。

本發(fā)明包括可含有燃料的燃料組合物和燃料添加劑濃縮物組合物。這些組合物中所用的燃料可以具有或可以不具有混入氧化金屬的傾向，且事實上可以為本申請中所述燃料中任一種或其組合。這些組合物中所用的燃料不需要與在本文所述方法中加入本發(fā)明添加劑的燃料相同。即本發(fā)明添加劑可以存在于也包含燃料的組合物中。該燃料可以具有或可以不具有混入氧化金屬的傾向。然后可將含有添加劑的組合物加入燃料和/或燃料添加劑組合物中。存在于該組合物中的燃料的同一性與含有添加劑的組合物中的任選燃料組分的同一性無關(guān)。燃料和/或燃料添加劑組合物的氧化金屬混入傾向可以是燃料性能和/或存在于燃料和/或添加劑組合物中的一種或多種添加劑的性能的結(jié)果。如本發(fā)明方法和組合物中所述，含添加劑組合物的加入導(dǎo)致燃料和/或燃料添加劑組合物的氧化金屬混入傾向減少。

適用于本發(fā)明的燃料類型的描述涉及可存在本發(fā)明含有添加劑的組合物中的燃料以及可以添加該含有添加劑的組合物的燃料和/或燃料添加劑組合物。

不過度限制適用于本發(fā)明的燃料。通常，合適的燃料通常在環(huán)境條件，即室溫(20-30℃)下為液體。液體燃料可以為烴燃料、非烴燃料，或其混合物。

烴燃料可以為石油餾分，包括如ASTM規(guī)格D4814定義的汽油，或如ASTM規(guī)格D975定義的柴油燃料。在一個實施方案中，液體燃料為汽油，在另一實施方案中，液體燃料為無鉛汽油。在另一實施方案中，液體燃料為柴油燃料。烴燃料可以為通過氣轉(zhuǎn)液(gas to liquid)方法制備的烴，包括例如通過方法如費(fèi)-托法制備的烴。在一些實施方案中，本發(fā)明所用燃料為柴油燃料、生物柴油燃料，或其組合。

非烴燃料可以為含氧組合物，通常稱作氧合物(oxygenate)，其包括醇、醚、酮、羧酸的酯、硝基烷，或其混合物。非烴燃料可例如包括甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲乙酮、來自植物和動物的酯交換油和/或脂肪如油菜子甲酯和大豆甲酯，和硝基甲烷。

烴與非烴燃料的混合物可例如包括汽油與甲醇和/或乙醇、柴油燃料與乙醇、和柴油燃料與酯交換植物油如油菜子甲酯和其它生物衍生燃料。在一個實施方案中，液體燃料為水在烴燃料、非烴燃料或其混合物中的乳液。在本發(fā)明幾個實施方案中，液體燃料可以具有5000ppm或更小，1000ppm或更小，300ppm或更小，200ppm或更小，30ppm或更小，或10ppm或更小的基于重量的硫含量。

本發(fā)明液體燃料以通常大于95重量％的主要量存在于燃料組合物中，在其他實施方案中以大于97重量％，大于99.5重量％，或大于99.9重量％存在。

其它性能添加劑

本發(fā)明添加劑組合物和燃料組合物還可包含一種或多種其它性能添加劑。取決于幾個因素，包括內(nèi)燃機(jī)類型和發(fā)動機(jī)中所用燃料的類型、燃料品質(zhì)和發(fā)動機(jī)操作的操作條件，可將其它性能添加劑加入燃料組合物中。

在一些實施方案中，本文所述其它性能添加劑可提高燃料組合物混入金屬如鋅的傾向。在這種情況下本發(fā)明的使用可減少和/或消除其它添加劑的這一影響。

其它性能添加劑可包括：抗氧化劑如位阻酚或其衍生物和/或二芳胺或其衍生物；腐蝕抑制劑；和/或不同于本發(fā)明燃料添加劑的洗滌劑/分散劑添加劑，例如聚醚胺或含氮洗滌劑，包括但不限于PIB胺分散劑、季鹽分散劑和琥珀酰亞胺分散劑，包括琥珀酰亞胺分散劑的衍生物，例如其季銨鹽。

其它性能添加劑還可包括：冷流改進(jìn)劑，例如馬來酸酐與苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物；抑泡劑和/或消泡劑如硅酮液；反乳化劑如聚烷氧基化醇；潤滑劑如脂肪羧酸；金屬減活劑如芳族三唑或其衍生物，包括但不限于苯并三唑；和/或閥座衰退添加劑(recession additive)如堿金屬磺基琥珀酸鹽。

合適的消泡劑還包括有機(jī)聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、三甲基-三氟-丙基甲基硅氧烷等。

其它添加劑還可包括殺菌劑；抗靜電劑、除冰劑、流化劑如礦物油和/或聚(α-烯烴)和/或聚醚，和助燃劑如辛烷值增進(jìn)劑或十六烷值增進(jìn)劑。

可存在于本發(fā)明燃料添加劑組合物和燃料組合物中的其它性能添加劑還包括通過使二羧酸(例如酒石酸)和/或三羧酸(例如檸檬酸)與胺和/或醇任選在已知酯化催化劑的存在下反應(yīng)而制備的二酯、二酰胺、酯酰胺和酯酰亞胺摩擦改進(jìn)劑。通常衍生自酒石酸、檸檬酸或其衍生物的這些摩擦改進(jìn)劑可衍生自支化的胺和/或醇，使得摩擦改進(jìn)劑本身具有存在于其結(jié)構(gòu)中的顯著量的支化烴基。用于制備這些摩擦改進(jìn)劑的合適支化醇的實例包括2-乙基己醇、異十三醇、Guerbet醇或其混合物。

其它性能添加劑可包含高TBN含氮分散劑，例如琥珀酰亞胺分散劑，它是烴基取代琥珀酸酐與聚(亞烷基胺)的縮合物。琥珀酰亞胺分散劑是潤滑劑領(lǐng)域中非常熟知的。這類分子通常衍生自鏈烯基?；瘎┡c多胺的反應(yīng)，兩個結(jié)構(gòu)部分之間可以是各種鍵，包括簡單的酰亞胺結(jié)構(gòu)以及各種酰胺和季銨鹽。琥珀酰亞胺分散劑更完全地描述于美國專利4,234,435和3,172,892中。這類原料還可含有酯鍵或酯官能團(tuán)。

另一類含氮分散劑為曼尼希堿。它們?yōu)橥ㄟ^較高分子量的烷基取代苯酚、亞烷基多胺與醛如甲醛縮合而形成的物質(zhì)。這類物質(zhì)更詳細(xì)地描述于美國專利3,634,515中。

其它含氮分散劑包括聚合分散劑添加劑，其通常為含有含氮極性官能度以賦予聚合物分散特征的烴基聚合物。

胺通常用于制備高TBN含氮分散劑?？墒褂靡环N或多種多(亞烷基胺)，這些可包含一種或多種具有3-5個亞乙基單元和4-6個氮的多(亞乙基胺)。這類物質(zhì)包括三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)和五亞乙基六胺(PEHA)。這類物質(zhì)通常作為含鎖個亞乙基單元和氮原子，以及多種異構(gòu)結(jié)構(gòu)，包括各種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的各種異構(gòu)體的混合物市售。多(亞烷基胺)同樣可包括工業(yè)中作為亞乙基胺釜腳已知的較高分子量胺。

其它性能添加劑可包括季鹽，其包括以下的反應(yīng)產(chǎn)物：(i)至少一種選自如下的化合物：(a)烴基取代?；瘎┡c具有能與所述?；瘎┛s合的氧或氮原子的化合物的縮合物，且所述縮合物還具有叔氨基；(b)具有至少一個叔氨基的多亞烷基取代的胺；和(c)具有叔氨基的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物，所述曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物由烴基取代苯酚、醛和胺反應(yīng)而制備；和(ii)適于將化合物(i)的叔氨基轉(zhuǎn)化成季氮的季銨化劑，其中季銨化劑選自二烷基硫酸鹽、芐基鹵、烴基取代的碳酸鹽；烴基環(huán)氧化物與酸的組合或其混合物。

在一個實施方案中，季鹽包括以下的反應(yīng)產(chǎn)物：(i)至少一種選自如下的化合物：具有至少一個叔氨基的聚亞烷基取代的胺和/或具有叔氨基的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物；和(ii)季銨化劑。

在另一實施方案中，季鹽包括以下的反應(yīng)產(chǎn)物：(i)琥珀酸酐與胺的反應(yīng)產(chǎn)物；和(ii)季銨化劑。在這類實施方案中，琥珀酸酐可衍生自聚異丁烯和酐，其中聚異丁烯具有約800-約1600的數(shù)均分子量。在一些實施方案中，琥珀酸酐不含氯。

在一些實施方案中，上述組分(i)的烴基取代?；瘎?a)為長鏈烴，通常是被單不飽和羧酸反應(yīng)物如(1)單不飽和C₄-C₁₀二羧酸如富馬酸、衣康酸、馬來酸；(2)(1)的衍生物如(1)的酐或C₁-C₅醇衍生的單酯或二酯；(3)單不飽和C₃-C₁₀單羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸，或(4)(3)的衍生物如(3)的C₁-C₅醇衍生的酯取代的聚烯烴與任何含有以下通式代表的烯鍵的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物：

(R¹)(R¹)C＝C(R¹)(CH(R¹)(R¹)) (I)

其中各個R¹獨(dú)立地為氫或烴基。

用于與單不飽和羧酸反應(yīng)的烯烴聚合物可包括包含主要摩爾量C₂-C₂₀如C₂-C₅單烯烴的聚合物。這類烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、辛烯-1或苯乙烯。聚合物可以為均聚物如聚異丁烯，以及兩種或更多種這類烯烴的共聚物如乙烯與丙烯；丁烯與異丁烯；丙烯與異丁烯的共聚物。其它共聚物包括其中次要摩爾量的共聚物單體，例如1-10摩爾％為C₄-C₁₈二烯烴的那些，例如異丁烯與丁二烯的共聚物；或乙烯、丙烯與1,4-己二烯的共聚物。

在一個實施方案中，式(I)的至少一個R衍生自聚丁烯，即C₄烯烴，包括1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的聚合物。C₄聚合物可包括聚異丁烯。在另一實施方案中，式(I)的至少一個R衍生自乙烯-α烯烴聚合物，包括乙烯-丙烯-二烯聚合物。乙烯-α烯烴共聚物和乙烯-低級烯烴-二烯三聚物描述于大量專利文件中，包括歐洲專利公開文本EP0279863和以下美國專利：3,598,738；4,026,809；4,032,700；4,137,185；4,156,061；4,320,019；4,357,250；4,658,078；4,668,834；4,937,299；5,324,800，在此將它們各自關(guān)于這些乙烯基聚合物的相關(guān)公開內(nèi)容通過引用并入本發(fā)明。

在另一實施方案中，式(I)的烯鍵主要為下式表示的亞乙烯基團(tuán)：

-(H)C＝C(R²)(R²) (II)

其中R²為烴基，在一些實施方案中，兩個R²基團(tuán)為甲基，和

-(H)(R³)C(C(CH₃)＝CH2) (III)

其中R³為烴基。

在一個實施方案中，式(I)亞乙烯基含量可包含至少約30摩爾％亞乙烯基，至少約50摩爾％亞乙烯基或至少約70摩爾％亞乙烯基。這種材料及其制備方法描述于美國專利5,071,919；5,137,978；5,137,980；5,286,823、5,408,018、6,562,913、6,683,138、7,037,999和美國公開20040176552A1、20050137363和20060079652A1，在此明確地將其通過引用并入本發(fā)明，這類產(chǎn)品由BASF以商品名市售并由Texas Petrochemicals LP以商品名TPC 1105^TM和TPC 595^TM市售。

由單不飽和羧酸反應(yīng)物與式(I)化合物反應(yīng)制備烴基取代酰化劑的方法是本領(lǐng)域熟知的且公開于以下專利中：美國專利3,361,673和3,401,118導(dǎo)致熱“烯”反應(yīng)進(jìn)行；美國專利3,087,436；3,172,892；3,272,746，3,215,707；3,231,587；3,912,764；4,110,349；4,234,435；6,077,909；6,165,235，在此通過引用并入本發(fā)明。

在另一實施方案中，烴基取代酰化劑可以由至少一種下式表示的羧酸反應(yīng)物與任何式(I)表示的含有烯鍵的化合物反應(yīng)而制備：

(R⁴C(O)(R⁵)_nC(O))R⁴ (IV)

和

其中各個R⁴獨(dú)立地為H或烴基，各個R⁵為二價亞烴基，n為0或1?；衔锖椭苽溥@些化合物的方法公開于美國專利5,739,356；5,777,142；5,786,490；5,856,524；6,020,500和6,114,547中，在此將其通過引用并入本發(fā)明。

制備烴基取代?；瘎┑钠渌椒稍谝韵聟⒖嘉墨I(xiàn)中找到：美國專利5,912,213；5,851,966和5,885,944，在此將其通過引用并入本發(fā)明。

能與?；瘎┛s合且還具有叔氨基的具有氧或氮原子的化合物可由下式表示：

其中X為含有約1至約4個碳原子的亞烷基；其中R⁶各自獨(dú)立地為烴基，且R⁶'可以為氫或烴基。

其中X為含有約1至約4個碳原子的亞烷基；R⁷各自獨(dú)立地為烴基。

能與?；瘎┛s合且還具有叔氨基的含氮或氧的化合物的實例可包括但不限于：乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、異構(gòu)化丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二亞丁基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、六亞甲基四胺和雙(六亞甲基)三胺、二氨基苯、二氨基吡啶或其混合物。另外，也可使用可烷基化以含叔氨基的含氮或氧的化合物。在烷基化以具有叔氨基以后能與?；瘎┛s合的含氮或氧的化合物的實例可包括但不限于：二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N-二乙基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙胺或其混合物。能與?；瘎┛s合且還具有叔氨基的含氮或氧的化合物還可包括氨基烷基取代的雜環(huán)化合物，例如：1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)嗎啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、3,3-二氨基-N-甲基二丙胺、3'3-氨基雙(N,N-二甲基丙胺)。另一類能與?；瘎┛s合且具有叔氨基的含氮或氧的化合物包括鏈烷醇胺，包括但不限于三乙醇胺、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丁醇、N,N,N-三(羥乙基)胺或其混合物。

季銨鹽的實例及其制備方法描述于以下專利中：US 4,253,980、US 3,778,371、US 4,171,959、US 4,326,973、US 4,338,206和US 5,254,138，在此將其通過引用并入本發(fā)明。

可將其它性能添加劑各自直接加入本發(fā)明添加劑和/或燃料組合物中，但它們通常與燃料添加劑混合以形成添加劑組合物或濃縮物，然后將其與燃料混合以產(chǎn)生燃料組合物。在上面更詳細(xì)地描述了添加劑濃縮物組合物。

在一些實施方案中，上述這些其它性能添加劑可能是燃料在其中使用這些其它性能添加劑的燃料組合物中混入氧化金屬的傾向的原因和/或影響因素。在其他實施方案中，上述添加劑可能對使用它們的燃料組合物的金屬混入性能沒有影響。在每種情況下，本發(fā)明添加劑組合物和方法可抗衡這些添加劑的潛在影響并減少燃料組合物混入金屬的傾向，無論該傾向是通過上述其它性能添加劑導(dǎo)致、加重還是不顯著改變。

工業(yè)應(yīng)用

在一個實施方案中，本發(fā)明用于液體燃料和/或內(nèi)燃機(jī)的操作，包括壓縮點(diǎn)火式發(fā)動機(jī)或火花點(diǎn)火式發(fā)動機(jī)。內(nèi)燃機(jī)包括用汽油、柴油、天然氣、混合汽油/醇或任何上述燃料加燃料的2沖程或4沖程發(fā)動機(jī)。壓縮點(diǎn)火式發(fā)動機(jī)包括輕型和重型柴油發(fā)動機(jī)?；鸹c(diǎn)火式發(fā)動機(jī)包括滑閥式(port)和直接注入式汽油發(fā)動機(jī)。

在其他實施方案中，本發(fā)明用于添加劑組合物，即上述燃料添加劑和方法中減少燃料組合物中的金屬混入，從而防止燃料中升高的金屬如鋅含量。

在又一實施方案中，本發(fā)明添加劑組合物可用于潤滑組合物使得添加劑存在于發(fā)動機(jī)的潤滑系統(tǒng)中。添加劑也可在發(fā)動機(jī)操作中通過將少量含添加劑的潤滑組合物轉(zhuǎn)移至燃燒室中而進(jìn)入發(fā)動機(jī)的燃燒室中，這是由于稱作“漏氣”的現(xiàn)象，其中潤滑組合物，在這種情況下為添加劑組合物，通過氣缸內(nèi)的活塞頭，從發(fā)動機(jī)的潤滑系統(tǒng)移動進(jìn)入燃燒室中。

在一些實施方案中，本發(fā)明方法和/或組合物使金屬混入減少至少5％，至少20％或甚至至少50％。在一些這些實施方案中，減少是以下實施例所用測試程序7天和/或14天的結(jié)果。在其他實施方案中，本發(fā)明方法和/或組合物確保燃料組合物的金屬含量不上升超過10ppm、5ppm、1ppm、0.5ppm、0.3ppm或甚至0.1ppm金屬含量。在一些這些實施方案中，減少是以下實施例所用測試程序7天和/或14天的結(jié)果。在一些實施方案中，當(dāng)通過以下實施例所述試驗7天時評估時，本發(fā)明方法和/或組合物使金屬含量減少至少30％或至少80％和/或確保金屬含量不上升超過1ppm。在一些實施方案中，當(dāng)通過以下實施例所述試驗14天時評估時，本發(fā)明方法和/或組合物使金屬含量減少至少40％或至少80％和/或確保金屬含量不上升超過8ppm或甚至1ppm。

本發(fā)明包括本文所述取代烴和/或烴基取代酰化劑在燃料組合物中作為添加劑的用途，以及添加劑本身及含有所述添加劑的燃料和燃料添加劑組合物。本發(fā)明添加劑可以以任何本領(lǐng)域已知的方法輸送至燃料組合物和/或燃料添加劑組合物中且添加劑的配時不限。換言之，本發(fā)明添加劑可以在制備和/或混合燃料和/或添加劑組合物以前、期間或以后加入燃料組合物中。本發(fā)明添加劑可以在加入可用于組合物中的其它性能添加劑以前、期間或以后加入燃料和/或添加劑組合物中。本發(fā)明添加劑可作為頂部處理加入燃料和/或添加劑組合物中或摻入使用它的燃料和/或添加劑組合物的制備和/或分配中。

如本文所用，術(shù)語“烴基取代基”或“烴基”以其本領(lǐng)域中技術(shù)人員熟知的一般意義使用。具體而言，它指具有直接連接在分子其余部分的碳原子且主要具有烴性質(zhì)的基團(tuán)。烴基的實例包括：烴取代基，即脂族(例如鏈烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基，及芳族-、脂族-和脂環(huán)族取代的芳族取代基，以及環(huán)狀取代基，其中環(huán)通過分子的另一部分完成(例如兩個取代基一起形成環(huán))；取代的烴取代基，即含有非烴基團(tuán)的取代基，所述非烴基團(tuán)在本發(fā)明上下文中不改變?nèi)〈闹饕獰N性質(zhì)(例如鹵素(尤其是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和亞磺?；?sulfoxy))；雜取代基，即在本發(fā)明上下文中具有主要烴性質(zhì)的同時，在由碳原子組成的環(huán)或鏈中含有不同于碳的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，在烴基中對于每10個碳原子存在不大于2個，優(yōu)選不大于1個非烴取代基；通常烴基中不存在非烴取代基。

已知上述一些原料可以在最終配制劑中相互作用，使得最終配制劑的組分可不同于原始加入的那些。例如，金屬離子(例如洗滌劑的金屬離子)可遷移至其它分子的其它酸性或陰離子位。另外，當(dāng)本發(fā)明酰化劑和/或取代烴添加劑與其中使用它們的組合物的其它組分相互作用時可形成鹽或其它配合物和/或衍生物。由此形成的產(chǎn)品，包括當(dāng)以其預(yù)期用途使用本發(fā)明組合物時形成的產(chǎn)品不容易描述。盡管如此，在本發(fā)明范圍內(nèi)包括所有這種改變和反應(yīng)產(chǎn)物；本發(fā)明包括通過將上述組分混合而制備的組合物。

實施例

將通過以下實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，其陳述了特別有利的實施方案。當(dāng)提供以下實施例說明本發(fā)明時，它們不意欲限制它。

實施例組1—用琥珀酰亞胺分散劑處理的燃料

將稱作RF-06的EU認(rèn)證柴油燃料用200ppm市售琥珀酰亞胺分散劑處理。通過各自放置在長度為200mm且直徑為2.0mm的Goodfellow Zn棒ZN007902的4cm段而準(zhǔn)備7個500ML圓筒用于測試。記錄各個棒段的重量，并將一定量的燃料加入各個圓筒中使得燃料組合物和鋅棒的組合混合物為1重量％鋅。將各個圓筒中裝入輕微不同量的燃料以確保各個試樣的鋅含量相同。保持7個試樣中一個(1-1)作為基線。另外七個試樣(1-2至1-7)各自獨(dú)立地用如下表所示其它添加劑以200ppm處理。

表1—加入試樣中的其它添加劑

將容器在環(huán)境條件下儲存在黑暗測試位置14天。在7天標(biāo)記和14天標(biāo)記通過感應(yīng)耦合等離子體(ICP)分析測試各個試樣以測定鋅含量。實施例組1的結(jié)果匯總于下表中。

表2—實施例組1的結(jié)果

實施例組2—生物柴油

重復(fù)實施例組1，不同之處在于將琥珀酰亞胺分散劑處理的柴油燃料用市售生物柴油燃料B100代替。另外，試樣2-2至2-7中各個其它添加劑以500ppm存在于燃料組合物中。以與上述相同的方式測試試樣2-1至2-7，結(jié)果匯總于下表中。

表3—實施例組2的結(jié)果

在此將以上涉及的各個文件通過引用并入本發(fā)明。除實施例中外，或如另外明確指出，該說明書中所有描述原料的量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等的數(shù)值應(yīng)當(dāng)理解為通過措辭“約”修飾。除非另有指出，本文所有百分?jǐn)?shù)值和ppm值為重量百分?jǐn)?shù)值和/或基于重量計算。除非另有指出，本文涉及的各個化學(xué)品或組合物應(yīng)解釋為可含異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物的商品級材料，和通常理解存在于商品級中的其它這類材料。然而，除非另有指出，各個化學(xué)組分的量不算可通常存在于商業(yè)材料中的任何溶劑或稀釋劑表示。應(yīng)當(dāng)理解本文所述量、范圍和比的上限和下限可獨(dú)立地組合。類似地，本發(fā)明各個元素的范圍和量可與任何其它元素的范圍或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…組成”允許包括不本質(zhì)上影響所考慮的組合物的基本特征和新特征的物質(zhì)。

另外，預(yù)期所有上述實施方案單獨(dú)和與所有上述其他實施方案組合使用，且這些組合被認(rèn)為是本發(fā)明的一部分。預(yù)期上述胺和醇的具體實施方案與用于本發(fā)明的羧酸的具體實施方案組合。