本發(fā)明涉及富里酸提取技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種低溫干餾提取富里酸的方法。
背景技術(shù)：
以下對本發(fā)明的相關(guān)技術(shù)背景進行說明，但這些說明并不一定構(gòu)成本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。
富里酸是腐殖質(zhì)的一個重要組分部分，它能溶于酸、堿和中性溶液，是水體、土壤有機質(zhì)重要組成部分。富里酸的結(jié)構(gòu)非常復雜，元素組成和化學結(jié)構(gòu)隨時空和來源而變化。富里酸在環(huán)境地球化學及全球生態(tài)系統(tǒng)中具有重要作用，前人對于海洋、河水、廢水等各種來源富里酸的地球化學特征開展了廣泛的研究，已經(jīng)取得了一系列進展。一般認為：富里酸是由動植殘體經(jīng)過復雜的物理、化學及生物過程形成的大分子有機混合物。
富里酸可以從風化煤、褐煤等低價煤中提取獲得，常用的提取方法是“堿溶酸析”，但該方法提取率較低，殘渣排放量大。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種低溫干餾提取富里酸的方法，能夠大大提高從風化煤中提取富里酸的提取率，并且操作簡便，環(huán)保性好。
本發(fā)明低溫干餾提取富里酸的方法，包括如下步驟：
(1)低溫干餾：將風化煤破碎成不大于4mm的顆粒，然后置于隔絕空氣的密閉容器中，于500℃-650℃條件下低溫干餾30min至40min，收集煤焦油；
(2)堿提：煤焦油與弱堿溶液混合，將混合液的pH調(diào)節(jié)至6.0-8.0得到堿提液，攪拌堿提液浸提0.5～1h，離心后棄去沉淀，得到堿提上清液；
(3)酸提：用0.5MHNO3溶液調(diào)節(jié)堿提上清液的pH至1.0-2.0得到酸提液，攪拌酸提液浸提0.5～1h，離心后棄去沉淀，得到酸提上清液；
(4)冷凍干燥：冷凍干燥所述酸提上清液，得到富里酸粉末。
本發(fā)明在堿提和酸提之前對風化煤進行低溫干餾，能夠最大程度地將風化煤中的有機物裂解出來，提高富里酸的提取率；采用弱堿進行堿提，提取過程對設(shè)備腐蝕性小。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的示例性實施方式進行詳細描述。對示例性實施方式的描述僅僅是出于示范目的，而絕不是對本發(fā)明及其應用或用法的限制。
一種低溫干餾提取富里酸的方法，其特征在于包括如下步驟：
(1)低溫干餾：將風化煤破碎成不大于4mm的顆粒，然后置于隔絕空氣的密閉容器中，于500℃-650℃條件下低溫干餾30min至40min，收集煤焦油；
(2)堿提：煤焦油與弱堿溶液混合，將混合液的pH調(diào)節(jié)至6.0-8.0得到堿提液，攪拌堿提液浸提0.5～1h，離心后棄去沉淀，得到堿提上清液；
(3)酸提：用0.5MHNO3溶液調(diào)節(jié)堿提上清液的pH至1.0-2.0得到酸提液，攪拌酸提液浸提0.5～1h，離心后棄去沉淀，得到酸提上清液；
(4)冷凍干燥：冷凍干燥所述酸提上清液，得到富里酸粉末。
步驟(1)中將風化煤破碎成不大于4mm的顆粒，其目的是使低溫干餾過程中風化煤能夠充分發(fā)生裂解。風化煤的顆粒過大，不利于顆粒內(nèi)部的風化煤裂解；但是，風化煤的顆粒也不能過小，否則低溫干餾過程中產(chǎn)生的煤焦油容易將風化煤顆粒包裹起來，使得被包裹的風化煤顆粒無法充分發(fā)生裂解反應。優(yōu)選地，步驟(1)中將風化煤破碎成1.5～3mm的顆粒。
低溫干餾過程中，不能向密閉容器中通入蒸汽或者含有氧氣的氣體，否則會降低風化煤中富里酸的提取率，具體原因尚不清楚，可能是由于風化煤在蒸汽或氧氣存在的條件下產(chǎn)生的有機物不同、而采用本發(fā)明后續(xù)的工藝步驟無法有效從這種有機物中提取出富里酸。本發(fā)明中所述的富里酸提取率，是指提取出的富里酸粉末的質(zhì)量占風化煤總質(zhì)量的百分比。
現(xiàn)有技術(shù)在提取富里酸時一般采用“堿溶酸析”法，首先通過堿提提取煤中的胡敏酸和富里酸混合液，然后通過酸提將富里酸從混合液中提取出來。煤的分子量較大，為了盡量提高胡敏酸和富里酸的提取率，一般采用強堿溶液進行堿提、采用強酸溶液進行酸提。強堿和強酸不僅操作危險性高，對提取設(shè)備的腐蝕性也強。此外，這種“堿溶酸析”法對富里酸的提取率也較低。本發(fā)明在堿提之前對風化煤進行低溫干餾，能夠最大程度地將風化煤中的有機物裂解出來，一方面，有利于提高從風化煤中提取富里酸的提取率，另一方面，由于風化煤中的有機物已經(jīng)最大限度地裂解出來，因此不必采用強堿和較濃的酸便可充分地將風化煤中的胡敏酸和富里酸提取出來，避免因使用強堿對提取設(shè)備造成的腐蝕。優(yōu)選地，步驟(2)中的弱堿溶液為氨水。
步驟(2)在將混合液的pH調(diào)節(jié)至6.0-8.0進行堿提之前，首先將煤焦油與弱堿溶液混合，其目的主要是稀釋煤焦油。煤焦油的濃度非常大，若直接將煤焦油的pH調(diào)節(jié)至6.0-8.0進行堿提，不僅無法有效提取其中的胡敏酸和富里酸，已經(jīng)溶入堿提液中的胡敏酸和富里酸混合液也無法與煤焦油中的其他雜志沉淀分離。煤焦油與堿提液的質(zhì)量比過小時，煤焦油無法得到有效稀釋。煤焦油與堿提液的質(zhì)量比過大時，堿提液中煤焦油的含量較低，所得富里酸的提取率低，另外，煤焦油與堿提液的質(zhì)量比過大還會增加后續(xù)步驟的試劑消耗和提純干燥的能量消耗，造成資源浪費。優(yōu)選地，步驟(2)中煤焦油與堿提液的質(zhì)量比為1：2～3。
在一些優(yōu)選實施例中，在步驟(2)攪拌浸提之前，向煤焦油中添加CuCl2粉末，以催化風化煤氧化分解產(chǎn)生富里酸。與添加CuCl2溶液相比，粉末狀的催化劑不會明顯增加堿提液的質(zhì)量，從而保證煤焦油與堿提液的質(zhì)量比穩(wěn)定。另外，粉末狀的催化劑還能減少后續(xù)步驟的試劑消耗和提純干燥的能量消耗，節(jié)省資源。風化煤低溫干餾產(chǎn)生煤焦油、煤氣和熱解水等，各種產(chǎn)物的產(chǎn)量與風化煤的品質(zhì)以及低溫干餾的參數(shù)條件有關(guān)，因此風化煤的質(zhì)量與生成的煤焦油的質(zhì)量之間不是確定的定量關(guān)系。從風化煤中提取富里酸的過程中，各個組分的添加量對制得富里酸的提取率具有重要影響，為了準確地確定每種組分的添加量、進而提高富里酸提取率，本發(fā)明以煤焦油的質(zhì)量作為基準確定CuCl2粉末的添加量。優(yōu)選地，CuCl2粉末與煤焦油的質(zhì)量比為：0.02～0.05：1。
在一些優(yōu)選實施例中，步驟(3)攪拌酸提之前向堿提上清液中添加MnO2粉末。一方面，MnO2粉末能夠吸附堿提上清液中的胡敏酸，另一方面，MnO2粉末不溶于水，吸附胡敏酸后的MnO2粉末以沉淀的形式存在，便于與含有富里酸的液體分離。優(yōu)選地，MnO2粉末與堿提上清液的質(zhì)量比為：0.05:0.25:100。但是MnO2粉末的添加量不宜過多，否則在吸附胡敏酸的同時會吸附部分富里酸，降低富里酸的提取率。
下面將通過實施例的方式對本發(fā)明進行進一步的說明。
實施例1
低溫干餾提取富里酸的方法，包括如下步驟：
(1)低溫干餾：將風化煤破碎成不大于0.5mm的顆粒，然后置于隔絕空氣的密閉容器中，于500℃-650℃條件下低溫干餾30min至40min，收集煤焦油；
(2)堿提：煤焦油與弱堿溶液混合，將混合液的pH調(diào)節(jié)至6.0-8.0得到堿提液，向堿提液中添加CuCl2粉末，CuCl2粉末與煤焦油的質(zhì)量比為0.03:1；攪拌堿提液浸提0.5～1h，離心后棄去沉淀，得到堿提上清液；
(3)酸提：用0.5MHNO3溶液調(diào)節(jié)堿提上清液的pH至1.0-2.0得到酸提液，向酸提液中添加MnO2粉末，MnO2粉末與堿提上清液的質(zhì)量比為0.20:100；攪拌酸提液浸提0.5～1h，離心后棄去沉淀，得到酸提上清液；
(4)冷凍干燥：冷凍干燥所述酸提上清液，得到富里酸粉末。
富里酸提取率的計算：
富里酸提取率％＝富里酸粉末的質(zhì)量×100/風化煤質(zhì)量。
實施例2-18
除了下表1所示內(nèi)容之外，以與實施例1相同的方法進行。
表1各個實施例的因素水平及實驗結(jié)果
注：實施例17*中，未對風化煤進行低溫干餾；實施例6中，CuCl2粉末的添加量為0；實施例11中，MnO2粉末的添加量為0；實施例18中，CuCl2粉末和MnO2粉末的添加量均為0。
雖然參照示例性實施方式對本發(fā)明進行了描述，但是應當理解，本發(fā)明并不局限于文中詳細描述和示出的具體實施方式，在不偏離權(quán)利要求書所限定的范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對所述示例性實施方式做出各種改變。