本發(fā)明涉及一種利用CaO改性復(fù)合吸收劑協(xié)同增強(qiáng)化學(xué)鏈氣化制氫過程焦油脫除與CO₂捕集的方法。

(二)

背景技術(shù)：

一種基于CaO吸收劑的(注釋：不僅用于生物質(zhì)，還可以用于煙煤、褐煤等)化學(xué)鏈氣化制氫技術(shù)近年來受到國內(nèi)外普遍關(guān)注。在該技術(shù)的氣化爐中，生物質(zhì)等富含高揮發(fā)份的有機(jī)化合物(主要由C、H、O三種元素組成)與氣化劑水蒸氣在大約600～800℃的典型溫度下發(fā)生一系列復(fù)雜的熱解氣化反應(yīng)，氣化爐中同時(shí)加入大量CaO固體。CaO通過吸收CO₂的化學(xué)反應(yīng)(碳酸化反應(yīng))，不但將有機(jī)化合物熱解、氣化過程中生成的CO₂氣體固定在生成的CaCO₃固體中，而且能夠同時(shí)促進(jìn)水煤氣反應(yīng)、水蒸氣重整反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)向生成H₂的方向進(jìn)行。維持氣化爐高溫所需要的熱量通過碳酸化反應(yīng)釋放出的反應(yīng)熱提供。為循環(huán)利用CaO，氣化爐生成的CaCO₃在燃燒爐(或煅燒爐)裝置中發(fā)生高溫(例如800-900℃)分解反應(yīng)，重新生成CaO固體，并釋放CO₂氣體。維持燃燒爐高溫所需要的熱量由氣化爐剩余的有機(jī)化合物半焦的燃燒或供入的其他能量提供。CaCO₃分解生成的CaO送回氣化爐參與下一個(gè)循環(huán)的氣化反應(yīng)。在滿足化學(xué)反應(yīng)平衡、CaO添加量足夠大、燃燒爐采用富氧燃燒(燃燒爐的氣體組成為O₂和CO₂的混合物)等條件下，氣化爐產(chǎn)生含高濃度H₂的合成燃料氣，可以用于燃料電池或氫氣輪機(jī)聯(lián)合循環(huán)等高效發(fā)電系統(tǒng)，燃燒爐產(chǎn)生含高濃度CO₂的煙氣，有利于進(jìn)行溫室氣體CO₂的捕集、運(yùn)輸和儲存，以應(yīng)對溫室效應(yīng)和全球氣候變化。

CaO碳酸化反應(yīng)在所述技術(shù)中具有重要作用。普通的CaO吸收劑普遍面臨在循環(huán)利用過程中碳酸化活性快速降低、CaO機(jī)械強(qiáng)度差和磨損損失嚴(yán)重等關(guān)鍵難題。實(shí)際系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，需要補(bǔ)充大量的新鮮CaO吸收劑，并配置龐大的吸收劑給料裝置，投資和運(yùn)行成本高。已有很多有關(guān)提高CaO循環(huán)碳酸化反應(yīng)性能的研究，結(jié)果表明：CaCO₃煅燒條件、CaO前驅(qū)體種類、水蒸汽活化改性等都能對CaO循環(huán)碳酸化性能產(chǎn)生重要影響。另外，在CaO吸收劑晶粒之間構(gòu)建惰性載體能夠提高CaO的循環(huán)碳酸化反應(yīng)活性和機(jī)械強(qiáng)度。但是，在所述化學(xué)鏈氣化技術(shù)中，CaO在氣化爐中不僅與CO₂氣體接觸，還會與燃料熱解氣化過程產(chǎn)生的大量焦油類物質(zhì)直接接觸。焦油在高溫環(huán)境中產(chǎn)生的固態(tài)積碳會覆蓋CaO吸收劑表面的分子活性位，進(jìn)一步惡化CaO吸收CO₂的反應(yīng)活性。以往有關(guān)CaO循環(huán)碳酸化性能的研究主要針對燃燒后CO₂捕集系統(tǒng)，沒有考慮焦油積碳對CaO循環(huán)碳酸化性能的負(fù)面作用。

焦油的脫除是生物質(zhì)等有機(jī)化合物氣化技術(shù)面臨的關(guān)鍵難題。焦油的成分主要是包括苯在內(nèi)的高分子芳香烴類化合物。焦油是氣化過程的有害產(chǎn)物，不但造成生物質(zhì)等能源的利用效率和氣化效率降低，而且焦油物質(zhì)隨燃料合成氣逸出氣化爐后，會因溫度的降低而冷凝為液態(tài)，進(jìn)而堵塞和腐蝕氣化爐下游管道和燃?xì)廨啓C(jī)等設(shè)備，具有嚴(yán)重危害。氣化爐出口通常設(shè)置焦油二次脫除裝置，系統(tǒng)的復(fù)雜程度和投資運(yùn)行成本增加。已有眾多關(guān)于焦油脫除的研究，但目前仍沒有徹底解決焦油脫除的難題。雖然CaO具有一定的焦油脫除作用，但是其脫除焦油的效果有限，合成氣中焦油的含量難以達(dá)到燃料氣可以直接利用的水平。已有研究者提出將CaO與其他焦油催化劑耦合，利用新型吸收劑強(qiáng)化焦油脫除的方法。但是，這些新型吸收劑沒有考慮如何解決CaO循環(huán)碳酸化活性逐漸降低、吸收劑由于積碳造成失活、吸收劑機(jī)械強(qiáng)度差等問題。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種利用CaO改性復(fù)合吸收劑協(xié)同增強(qiáng)化學(xué)鏈氣化制氫過程焦油脫除與CO₂捕集的方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種利用CaO改性復(fù)合吸收劑協(xié)同增強(qiáng)化學(xué)鏈氣化制氫過程焦油脫除與CO₂捕集的方法，所述方法包括：

(1)CaO前驅(qū)體與Al₂O₃前驅(qū)體、鐵化合物前驅(qū)體在改性單元進(jìn)行反應(yīng)得到改性復(fù)合吸收劑，改性復(fù)合吸收劑再通過吸收劑給料單元輸送至氣化爐中；

(2)生物質(zhì)通過燃料給料單元進(jìn)入氣化爐，并通入水蒸氣，在600～800℃高溫下進(jìn)行反應(yīng)，在改性復(fù)合吸收劑存在下，氣化爐生成的CO₂氣體被吸收，氣化爐產(chǎn)生含高濃度H₂的燃料合成氣；

(3)氣化爐反應(yīng)產(chǎn)物通過氣化爐出口進(jìn)入氣固分離裝置一，富含H₂的燃料合成氣向上排出，進(jìn)入焦油處理容量相對小得多的焦油二次脫除單元進(jìn)行焦油脫除，然后進(jìn)入能量利用單元，用于發(fā)電或供熱；殘余含生物質(zhì)及吸收劑的固體產(chǎn)物進(jìn)入物料輸送裝置，送入到燃燒爐中；

(4)燃燒爐中反應(yīng)物在850～900℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)燃燒爐出口進(jìn)入氣固分離裝置二，含CO₂的燃燒爐氣體成分向上排出，經(jīng)過顯熱回收裝置后進(jìn)入CO₂的運(yùn)輸、儲存和利用系統(tǒng)；固體成分向下進(jìn)入物料輸送裝置，被送回到氣化爐中，開始下一循環(huán)的重復(fù)利用。

所述步驟(1)中CaO前驅(qū)體包括生石灰，，所述Al₂O₃前驅(qū)體包括Al(NO₃)₃·9H₂O，所述鐵化合物前驅(qū)體包括Fe(NO₃)₃·9H₂O。

復(fù)合吸收劑中，CaO所占的重量比最大，超過60％；鐵元素的重量占比不超過10％。Ca₁₂Al₁₄O₃₃以及鐵化合物均勻分布在CaO晶粒之間。優(yōu)選的，所述生石灰、Al(NO₃)₃·9H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O的質(zhì)量比為1:1.08:0.72，生成的復(fù)合吸收劑中，主要成份為質(zhì)量比為1:0.33:0.17的CaO、Ca₁₂Al₁₄O₃₃、Fe₂O₃。

Fe₂O₃、Ca₁₂Al₁₄O₃₃、CaO協(xié)同增強(qiáng)了焦油物質(zhì)的脫除：Fe₂O₃起到焦油分解催化劑的作用，增加了氣化反應(yīng)氣氛中的H、OH自由基的濃度，改變了焦油分解的反應(yīng)路徑，使焦油向更利于分解反應(yīng)的方向進(jìn)行；Ca₁₂Al₁₄O₃₃通過釋放儲存于晶體結(jié)構(gòu)中的氧自由基，改變了焦油分解的反應(yīng)路徑，使焦油更容易分解；CaO吸收CO₂的碳酸化反應(yīng)釋放出反應(yīng)熱量，有利于促進(jìn)焦油與水蒸氣發(fā)生重整分解反應(yīng)。

本發(fā)明復(fù)合吸收劑在化學(xué)鏈氣化過程中顯著減少了焦油積碳的生成，其實(shí)現(xiàn)的方法為：鐵化合物、CaO、Ca₁₂Al₁₄O₃₃的協(xié)同作用抑制了焦油積碳反應(yīng)的發(fā)生，減少了積碳生成；Ca₁₂Al₁₄O₃₃的氧自由基與生成的積碳發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO，消耗了產(chǎn)生的積碳；CaO碳酸化反應(yīng)能夠促進(jìn)水煤氣反應(yīng)進(jìn)行，也可以消耗產(chǎn)生的積碳；鐵化合物(如Fe₃O₄)能夠促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)行，間接促進(jìn)水煤氣反應(yīng)，也可以消耗產(chǎn)生的積碳。

另外，吸收劑循環(huán)碳酸化反應(yīng)活性也有明顯改善：Ca₁₂Al₁₄O₃₃的晶格結(jié)構(gòu)有利于CO₂向CaO晶粒的擴(kuò)散；同時(shí)Ca₁₂Al₁₄O₃₃可有效防止CaO燒結(jié)；焦油積碳生成減少，減少了積碳對CaO碳酸化活性位的覆蓋程度。

本發(fā)明復(fù)合吸收劑的機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損性能顯著改善，其實(shí)現(xiàn)方法為：Al₂O₃與CaO在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成質(zhì)地堅(jiān)硬的Ca₁₂Al₁₄O₃₃；Ca₁₂Al₁₄O₃₃均勻分布在CaO晶粒之間，為CaO顆粒提供了支撐骨架，增強(qiáng)了CaO的機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損性能。

本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：

(1)采用本發(fā)明方法，化學(xué)鏈氣化爐出口合成氣中焦油的濃度顯著降低，氣化爐后焦油二次處理系統(tǒng)的容量明顯減小甚至可以取消。本發(fā)明既能防止焦油物質(zhì)造成的能源利用效率和氣化效率的降低，又能防止焦油對管道和設(shè)備的損害，有利于節(jié)省系統(tǒng)投資和成本、減少運(yùn)行維護(hù)。

(2)本發(fā)明循環(huán)碳酸化反應(yīng)活性提高、機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損性能改善，因磨損造成的吸收劑氣體攜帶損失減少，同時(shí)吸收劑捕集CO₂的性能能夠在更長時(shí)間內(nèi)保持較高的活性。本發(fā)明有利于減少新鮮CaO吸收劑的補(bǔ)充量和給料單元的投資，能夠有效降低系統(tǒng)運(yùn)行成本。

(四)附圖說明

圖1為利用本發(fā)明方法和系統(tǒng)的基于CaO的化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)示意圖，其中，1.燃料給料單元；2.氣化爐；3.復(fù)合吸收劑合成單元；4.復(fù)合吸收劑給料單元；4’.普通吸收劑給料單元(采用普通CaO，對照)；5.氣化爐出口氣固分離裝置；6.焦油二次脫除裝置；6’.焦油二次脫除裝置(采用普通CaO，對照)；7.氣化合成氣利用系統(tǒng)；8.氣化爐返料裝置；9.燃燒爐；10.燃燒爐出口氣固分離裝置；11.燃燒爐出口氣體顯熱回收裝置；12.燃燒爐出口CO₂氣體凈化、壓縮、運(yùn)輸、儲存和利用系統(tǒng)；13.燃燒爐返料裝置。

圖2是復(fù)合吸收劑強(qiáng)化焦油萘脫除的方法的示意圖。

圖3是CaO、鐵氧化物與水蒸氣接觸通過表面吸附反應(yīng)生成H、OH自由基的示意圖，其中，(a)表示CaO，(b)表示鐵氧化物。

(五)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：

實(shí)施例1：

生物質(zhì)等燃料通過給料裝置1進(jìn)入氣化爐2。CaO前驅(qū)體(例如生石灰)與Al₂O₃前驅(qū)體Al₃(NO₃)₃·9H₂O、鐵化合物前驅(qū)體Fe(NO₃)₃·9H₂O在改性單元3相互整合形成新的復(fù)合吸收劑。生石灰、Al₃(NO₃)₃·9H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O的質(zhì)量比控制在約為1:1.08:0.72。生成的復(fù)合吸收劑中，主要成份包括CaO、Ca₁₂Al₁₄O₃₃、Fe₂O₃，以上三種成分的質(zhì)量比約為1:0.33:0.17。從改性單元出來的復(fù)合吸收劑隨后進(jìn)入吸收劑給料單元4，輸送到氣化爐中。

生物質(zhì)氣化爐操作的典型溫度為750℃。生物質(zhì)在高溫下發(fā)生如公式(1)所示的熱分解反應(yīng)，生成CO、H₂、CO₂、CH₄、少量其他小分子烴類氣體(C_aH_b)以及焦油(C_mH_n)、半焦(char)。向氣化爐內(nèi)加入氣化介質(zhì)水蒸氣，發(fā)生水煤氣反應(yīng)(公式2)、水煤氣變換反應(yīng)(公式3)、小分子烴類重整反應(yīng)(公式4和5)、焦油重整反應(yīng)(公式6)。

Biomass→H₂+CO+CH₄+CO₂+C_aH_b+C_mH_n+char (1)

C+H₂O→CO+H₂ (2)

CO+H₂O→CO₂+H₂ (3)

CH₄+H₂O→CO+3H₂ (4)

C_aH_b+H₂O→CO+3H₂ (5)

C_mH_n+H₂O→CO+3H₂ (6)

復(fù)合吸收劑中含有大量的CaO，氣化爐生成的CO₂氣體通過CaO碳酸化反應(yīng)(公式7)被吸收。在CaO足夠多的條件下，CO₂將不斷被吸收固定直至濃度接近于零。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理，當(dāng)CO₂氣體被吸收固定、氣氛中CO₂濃度顯著降低時(shí)，公式2、3、4、5、6所代表的反應(yīng)都向生成H₂的方向進(jìn)行。同時(shí)，公式7為放熱反應(yīng)，也有利于公式2、4、5、6所示的吸熱化學(xué)反應(yīng)向生成H₂的方向進(jìn)行。因此，氣化爐中的CO₂、CO濃度都極大程度地降低，而H₂的濃度極大程度地提高，即氣化爐產(chǎn)生含高濃度H₂的燃料合成氣。

CaO+CO₂→CaCO₃ (7)

復(fù)合吸收劑中含有的Ca₁₂Al₁₄O₃₃，能夠保持和提高CaO吸收CO₂的反應(yīng)活性。首先，Ca₁₂Al₁₄O₃₃作為惰性介質(zhì)均勻分布與CaO晶粒之間，防止高溫煅燒再生時(shí)CaO晶粒之間發(fā)生燒結(jié)，可以減弱CaO孔隙結(jié)構(gòu)的惡化和比體積、比表面積減少，有利于提高碳酸化反應(yīng)活性。其次，Ca₁₂Al₁₄O₃₃使CaO的孔隙結(jié)構(gòu)、比體積、比表面積在長時(shí)間循環(huán)使用中保持相對穩(wěn)定，CaO吸收劑循環(huán)碳酸化活性提高，減少了CaO消耗量，因此CaO吸收劑補(bǔ)充給料單元4的容量，相比采用普通CaO時(shí)(單元4’)減小。同時(shí)，Ca₁₂Al₁₄O₃₃所含有的氧自由基(O^2-)能夠與CO₂分子結(jié)合，生成CO₃^2-(公式8)，CO₃^2-可以通過Ca₁₂Al₁₄O₃₃晶格孔隙擴(kuò)散到CaO晶粒表面，有利于CO₂向CaO晶粒的擴(kuò)散，促進(jìn)碳酸化反應(yīng)。氧自由基O^2-可以通過公式(9)重新生成。另外，由于焦油積碳在復(fù)合吸收劑的協(xié)同作用下顯著減少，焦油積碳對CaO分子活性位的覆蓋減少，更多的CaO分子可以參與碳酸化反應(yīng)。焦油積碳減少的具體方法在下文進(jìn)行詳細(xì)闡述。

O^2-+CO₂→CO₃^2- (8)

CaO+CO₃^2-→CaCO₃+O^2- (9)

在復(fù)合吸收劑各化學(xué)成分的協(xié)同作用下，焦油的脫除得以強(qiáng)化。萘是一種非常重要的生物質(zhì)焦油成分，不但占有很高的比例，而且屬于難以脫除的焦油組分。本發(fā)明復(fù)合吸收劑強(qiáng)化焦油萘脫除的方法可通過圖2說明。萘的演化可以分為4條路徑。路徑1代表焦油積碳生成的主要路徑；路徑2代表萘在H自由基作用下發(fā)生加氫反應(yīng)并生成二氫萘，二氫萘再分解生成茚，然后茚在不同條件下分解生成甲苯或苯乙烯；路徑3代表萘在氧自由基作用下生成萘氧基化合物，然后萘氧基化合物發(fā)生脫氧反應(yīng)生成茚，隨后茚遵循與反應(yīng)路徑2類似的規(guī)律生成甲苯或者在氧自由基作用下生成苯乙烯；路徑4主要為萘生成的積碳及分解產(chǎn)物分別與H₂O發(fā)生重整反應(yīng)生成H₂、CO、CO₂、烴類等小分子氣體的過程。

在復(fù)合吸收劑的作用下，萘的分解、脫除得以強(qiáng)化，具體方法為：(1)CaO、鐵氧化物與水蒸氣接觸都可以通過表面吸附反應(yīng)生成H、OH自由基(如圖3所示)。復(fù)合吸收劑中的鐵氧化物活性成分可以增加H、OH自由基生成的活性位，提高H、OH自由基濃度，有利于通過反應(yīng)路徑2生成二氫萘或通過反應(yīng)路徑3(3-1、3-2)生成萘氧基化合物，促進(jìn)萘的分解；(2)Ca₁₂Al₁₄O₃₃的氧自由基促進(jìn)反應(yīng)路徑3，使萘更容易生成萘氧基化合物和茚；(3)碳酸化放熱有利于促進(jìn)焦油水蒸氣重整等吸熱反應(yīng)(反應(yīng)路徑4)的進(jìn)行。

在復(fù)合吸收劑的作用下，萘分解積碳減少，具體方法為：(1)鐵氧化物、CaO、Ca₁₂Al₁₄O₃₃的協(xié)同作用可能促進(jìn)反應(yīng)路徑2、3(萘分解反應(yīng))并且抑制反應(yīng)路徑1，使焦油積碳的生成量減少；(2)焦油積碳的氧化消除。Ca₁₂Al₁₄O₃₃載體的氧自由基與焦油積碳發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO；(3)焦油積碳的重整脫除。一方面，CaO通過碳酸化反應(yīng)強(qiáng)化水煤氣反應(yīng)(公式2)進(jìn)行；另一方面，在氣化爐氣氛下，F(xiàn)e₂O₃被部分還原為Fe₃O₄(公式10)，F(xiàn)e₃O₄同樣可以促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)(公式11、12)，并通過促進(jìn)水煤氣反應(yīng)(公式2)強(qiáng)化焦油積碳的脫除。

3Fe₂O₃+H₂→2Fe₃O₄+H₂O (10)

Fe₃O₄+CO→3FeO+CO₂ (11)

3FeO+H₂O→Fe₃O₄+H₂ (12)

氣化爐出口與氣固分離裝置5相連接。在氣固分離裝置5中，富含H₂的燃料合成氣向上排出，然后進(jìn)入焦油二次脫除單元6。經(jīng)過單元6后，燃料氣中的焦油含量降到極低的水平，燃料氣隨后再進(jìn)入能量利用單元7，用于發(fā)電或供熱。由于在氣化爐反應(yīng)過程中對焦油脫除更加完全，與采用普通CaO吸收劑時(shí)相比(6’)，合成氣焦油二次脫除單元6的容量顯著減小，節(jié)省了設(shè)備投資和運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用。氣化爐殘余的生物質(zhì)等燃料半焦以及生成的含CaCO₃的吸收劑則進(jìn)入物料輸送裝置8，并被輸送到燃燒爐9中。由于復(fù)合吸收劑中存在Ca₁₂Al₁₄O₃₃，Ca₁₂Al₁₄O₃₃以惰性骨架形式均勻分布于CaO晶粒之間，復(fù)合吸收劑的機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損性能大大提高，氣固分離裝置5中小粒徑固體的氣體帶出損失減少，吸收劑固體的回收率大大提高。

燃燒爐的操作溫度高于氣化爐，例如處于典型溫度850℃。復(fù)合吸收劑中的CaCO₃在高溫下發(fā)生煅燒分解反應(yīng)(公式13)，吸收劑中的CaO成分得以再生，同時(shí)釋放出CO₂氣體。氣化爐剩余的生物質(zhì)燃料半焦在燃燒爐富氧氣氛(O₂+CO₂)下燃燒(公式14)，為反應(yīng)13提供所需要的高溫和熱量。在必要的情況下，燃燒爐的高溫?zé)崃恳部捎赏獠磕芰?如添加輔助燃料)提供。

CaCO₃→CaO+CO₂ (13)

C+O₂→CO₂(14)

在燃燒爐中，復(fù)合吸收劑中的Ca₁₂Al₁₄O₃₃與O₂發(fā)生相互作用，其中的自由氧O^2-得以再生，彌補(bǔ)了氣化爐由于氧自由基與積碳發(fā)生氧化反應(yīng)造成的氧自由基損耗。此外，F(xiàn)e₃O₄在燃燒爐中被氧化，重新生成Fe₂O₃(公式15)。

4Fe₃O₄+O₂→6Fe₂O₃ (15)

燃燒爐出口與氣固分離裝置10相連接。在其中，燃燒爐氣體成分(為含高濃度CO₂的煙氣)向上排出，經(jīng)過顯熱回收裝置11后進(jìn)入CO₂的凈化、壓縮、運(yùn)輸、儲存和利用系統(tǒng)12；燃燒爐固體成分(含再生CaO的復(fù)合吸收劑)則向下進(jìn)入物料輸送裝置13，并被送回到氣化爐中，開始下一循環(huán)的重復(fù)利用。同樣由于Ca₁₂Al₁₄O₃₃的作用，復(fù)合吸收劑在燃燒爐氣固分離裝置10中的氣體攜帶損失也大大減少。由于復(fù)合吸收劑的循環(huán)碳酸化活性提高以及磨損損失減少，需要補(bǔ)充的CaO的量大大減少，復(fù)合吸收劑給料單元4的容量和CaO的消耗量減小50％以上，有利于降低系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本。