本發(fā)明涉及一種廢潤滑油再生工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的廢潤滑油加氫再生工藝。

背景技術(shù)：

在這個高度工業(yè)化的時代，各種交通工具和機(jī)械的廣泛應(yīng)用，催生潤滑油的廣泛應(yīng)用。潤滑油能夠有效降低或者去除交通工具機(jī)械機(jī)械配件之間的相互摩擦，其被廣泛應(yīng)用于引擎、工業(yè)設(shè)備和工廠的機(jī)械配件、機(jī)械工具及其他備件的減少滑動摩擦領(lǐng)域。潤滑油在使用一段時間之后，由于工作產(chǎn)生的高溫及機(jī)械剪切、氧化和使用環(huán)境產(chǎn)生的異物等，潤滑油逐漸失去潤滑功能，必須用新的潤滑油替換。這一循環(huán)過程產(chǎn)生的使用過的潤滑性能降低的潤滑油，技術(shù)上稱之為廢潤滑油。

我國是僅次于美國的世界第二大潤滑油消費(fèi)國，我國2010年潤滑油總需求為490-510萬噸，預(yù)計(jì)到2020年，潤滑油總需求為600-800萬噸。每年產(chǎn)生的廢潤滑油如此之大，如果丟棄到環(huán)境中，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此必須對廢潤滑油進(jìn)行回收再生。

在世界范圍內(nèi)，廢潤滑油再生工藝技術(shù)的發(fā)展大體經(jīng)歷了酸土法→無酸法→加氫法的過程。目前主流的工藝是蒸餾-加氫法。

蒸餾-加氫法以Puralube(德國)股份有限公司的工藝最具代表性。該工藝的流程如下：

1)預(yù)處理，在高溫高壓環(huán)境中，將熱氫與原料油充分混合，然后依次進(jìn)入閃蒸-蒸餾分離塔，使富含瀝青質(zhì)和金屬的重質(zhì)油與潤滑油及輕組分分離。分理出的瀝青經(jīng)處理后可用作瀝青調(diào)和組分。該單元操作其是就是一個臨氫-脫瀝青過程，目的是加熱破壞廢潤滑油中的添加劑組分，并將添加劑、瀝青質(zhì)、金屬及其他固體雜質(zhì)從廢潤滑油中分離出來，以將剩余組分進(jìn)行進(jìn)一步加工處理。

2)催化加氫。經(jīng)特殊設(shè)計(jì)的催化劑系統(tǒng)包含兩個高壓反應(yīng)室，第一反應(yīng)室(又稱“保護(hù)反應(yīng)室”)除去預(yù)處理中未能完全除去的金屬，同時也起到初步脫硫的作用。第二反應(yīng)室中，催化劑與潤滑油的烯烴鍵分子和芳烴鍵分子充分接觸，使加氫反應(yīng)快速進(jìn)行，同時起到完全脫硫脫氮作用。

3)成品分離和產(chǎn)物處理及回用。反應(yīng)產(chǎn)物被送入高-低壓分離器，經(jīng)過高溫減壓和低溫減壓，在催化加氫階段產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如氯化物和硫化物，和未反應(yīng)的氫一起被送入堿-水洗系統(tǒng)，進(jìn)行中和反應(yīng)，氯化物和硫化物被脫除，剩余的氫氣得到凈化并循環(huán)利用。在反應(yīng)中產(chǎn)生的潤滑油進(jìn)入汽提-蒸餾塔進(jìn)行分餾，得到石腦油、柴油以及潤滑油餾分，塔底殘?jiān)祷仡A(yù)處理階段的蒸餾塔回?zé)挕?/p>

但上述工藝中，在催化加氫單元中，采用的催化劑脫硫脫氮深度有限，只能將總硫含量脫除到100ppm左右，不能將總硫含量降低到10ppm甚至5ppm以下。因此如何提供一種廢潤滑油基礎(chǔ)油加氫再生工藝，在脫硫脫氮單元中能有效將潤滑油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足標(biāo)準(zhǔn)，同時能有效脫除其中的氮化物，并實(shí)現(xiàn)廢潤滑油的再生，是本領(lǐng)域面臨的一個難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種廢潤滑油加氫再生工藝，該工藝可以將廢潤滑油加氫再生，并將再生潤滑油的總硫含量降低到10ppm以下，同時，該工藝采用的催化劑的還使得再生潤滑油中氮化物的脫除比較顯著。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種非潤滑油加氫再生工藝，所述工藝包括預(yù)處理單元、加氫再生單元和分離單元。

所述加氫再生單元采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co²⁺的KIT-1。所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為280-370℃，反應(yīng)壓力3-8MPa，氫油體積比40-50，體積空速0.5-2.5h^-1。

在本發(fā)明中，對于預(yù)處理單元沒有特殊要求，其可以采用現(xiàn)有的設(shè)備及工藝，例如閃蒸-蒸餾分離設(shè)備，以實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油、潤滑油和輕烴的分離。

優(yōu)選的，本發(fā)明的預(yù)處理優(yōu)選在加氫條件下進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)臨清熱處理-脫瀝青的目的，從而將廢潤滑油中的添加劑加熱分解。

經(jīng)預(yù)處理的潤滑油進(jìn)入加氫精制單元。所述加氫精制單元采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。。

KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于催化、吸附過程中的物質(zhì)傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經(jīng)過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進(jìn)行對比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇用KIT-1作為載體基礎(chǔ)。

純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經(jīng)很出色，但發(fā)明人研究以后發(fā)現(xiàn)，其加入雜原子或表面經(jīng)化學(xué)修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本發(fā)明對其進(jìn)行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：在KIT-1合成過程中，加入Co²⁺鹽溶液，在KIT-1分子篩骨架結(jié)構(gòu)形成之前，通過同晶取代將Co²⁺替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對KIT-1介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Co²⁺的KIT-1作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。與發(fā)明人另一改性途徑通過離子交換將Cu²⁺負(fù)載在KIT-1孔道內(nèi)表面相比，本發(fā)明的同晶取代途徑更為穩(wěn)定。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Co²⁺在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計(jì)，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會導(dǎo)致廢潤滑油脫氮和脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時，其脫硫能力最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Co²⁺摻雜量為橫軸，以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)潤滑油基礎(chǔ)油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明典型但非限制性的實(shí)例如下：

將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復(fù)調(diào)節(jié)混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產(chǎn)品，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進(jìn)行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為320-340℃，反應(yīng)壓力4-6MPa，氫油體積比40-50，體積空速1.5-2.0h^-1。

優(yōu)選的，所述加氫精制工藝流程包括，來自預(yù)處理的潤滑油與氫氣混合后，經(jīng)可選的換熱器換熱，再經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行固定床反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離單元。

優(yōu)選的，所述加氫脫硫脫氮固定床反應(yīng)器包括1-5個催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。

本發(fā)明的分離單元也不做特定限定，其目的是實(shí)現(xiàn)氫氣回收，得到再生潤滑油及其他副產(chǎn)物。典型但非限制性的實(shí)例包括，來自加氫精制的產(chǎn)品先進(jìn)入減壓系統(tǒng)進(jìn)行減壓，實(shí)現(xiàn)氣液分離。氣相產(chǎn)物經(jīng)堿洗返回加氫精制單元，液相進(jìn)入汽提-蒸餾塔進(jìn)行分餾，塔頂?shù)玫绞X油，側(cè)線分別得到柴油和潤滑油，重油和殘?jiān)鼜乃着懦觥Ｔ摲蛛x單元都是已知技術(shù)，本申請不做特定詳細(xì)限定。

經(jīng)過本發(fā)明的廢潤滑油加氫再生工藝得到的潤滑油，根據(jù)工藝的要求，可以設(shè)置不同的側(cè)線得到不同標(biāo)準(zhǔn)的潤滑油基礎(chǔ)油，該設(shè)置可以通過調(diào)整蒸餾塔的側(cè)線溫度實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明不再贅述。

本發(fā)明的廢潤滑油加氫再生工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Co²⁺的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對再生潤滑油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時對再生潤滑油中的總氮含量控制在10ppm之內(nèi)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過下述實(shí)施例對本發(fā)明的廢潤滑油加氫再生工藝進(jìn)行說明。

實(shí)施例1

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料廢潤滑油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。

所用原料為來自長城的廢5W30潤滑油。

原料先經(jīng)預(yù)處理，該預(yù)處理通過閃蒸-蒸餾分離設(shè)備，實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油、潤滑油和輕烴的分離。所述預(yù)處理在加氫條件下進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)臨清熱處理-脫瀝青的目的，從而將廢潤滑油中的添加劑加熱分解。

經(jīng)預(yù)處理的潤滑油進(jìn)入加氫精制單元。所述加氫精制單元采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有所述加氫精制催化劑?？刂乒潭ù卜磻?yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為320℃，反應(yīng)壓力4MPa，氫油體積比50，體積空速1.5h^-1。

經(jīng)加氫反應(yīng)的產(chǎn)品進(jìn)入減壓系統(tǒng)進(jìn)行減壓，實(shí)現(xiàn)氣液分離。氣相產(chǎn)物經(jīng)堿洗返回加氫精制單元，液相進(jìn)入汽提-蒸餾塔進(jìn)行分餾，塔頂?shù)玫绞X油，側(cè)線分別得到柴油和潤滑油，重油和殘?jiān)鼜乃着懦觥?/p>

測試最終得到的潤滑油產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，總堿性氮含量降低到7ppm。

實(shí)施例2

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實(shí)施例1相同。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，總堿性氮含量降低到9ppm。

對比例1

將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到41pm，總堿性氮含量降低到57ppm。

對比例2

將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到37ppm，總堿性氮含量降低到56ppm。

對比例3

將實(shí)施例1的Co²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到37ppm，總堿性氮含量降低到54ppm。

對比例4

將實(shí)施例1中的Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到42ppm，總堿性氮含量降低到57ppm。

對比例5

將實(shí)施例1中的Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到39ppm，總堿性氮含量降低到55ppm。

實(shí)施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的KIT-1載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時，或者載體相同但Co²⁺摻雜量不同時，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Co²⁺摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫脫硫脫氮單元產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對比例6

省略實(shí)施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到47ppm，總堿性氮含量降低到60ppm。

對比例7

省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到49ppm，總堿性氮含量降低到58ppm。

上述實(shí)施例及對比例6-7說明，本發(fā)明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。