本發(fā)明涉及汽油加氫脫硫工藝，具體涉及一種FCC汽油加氫脫硫工藝，更優(yōu)選涉及一種FCC汽油加氫脫硫并減少辛烷值降低幅度的工藝。
背景技術(shù)：
進(jìn)入二十一世紀(jì)，燃料油的需求和使用大幅度增長，而其中的含硫化合物所帶來的環(huán)境污染問題，更引起人們的關(guān)注。燃料油中的硫化物經(jīng)發(fā)動機(jī)燃燒產(chǎn)生的硫氧化物(SOx)排放到空氣中，產(chǎn)生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。
硫是自然界存在于汽油中的一種有害物質(zhì)，成品汽油中80％以上的硫來自催化裂化(FCC)汽油，隨著原油的不斷變重，F(xiàn)CC汽油中的硫含量還會不斷增加。國外汽油一般來自FCC(34％)、催化重整(33％)，以及烷基化、異構(gòu)化和醚化(約共33％)等工藝；而國產(chǎn)汽油80％是來自FCC汽油。由于汽油中85％～95％的硫來自FCC汽油，使得我國汽油中的含硫量比國外汽油多很多。很多專家進(jìn)行了硫?qū)ζ囄矚馀欧庞绊懙难芯浚Y(jié)果表明：如果將汽油中的硫含量從450μg·g-1降低到50μg·g-1，汽車尾氣中的NOx平均減少9％，CO平均減少19％，HC平均減少18％，有毒物平均減少16％。因而，有效的燃油加氫脫硫技術(shù)，對社會、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境的發(fā)展都有重要的作用。
目前加氫脫硫(HDS)技術(shù)是公認(rèn)的最有效、最經(jīng)濟(jì)的脫硫方法，尤其是選擇性加氫脫硫技術(shù)，即在脫除汽油大量含硫化合物的同時盡量抑制烯烴的飽和以減少辛烷值損失。這類技術(shù)具有操作條件緩和，汽油收率高，氫耗低和辛烷值損失小等特點。加氫脫硫技術(shù)的關(guān)鍵是加氫脫硫催化劑的選擇，負(fù)載型的鈷鉬催化劑是一類重要的汽油加氫脫硫催化劑，通常是把鈷鉬負(fù)載在多孔載體上(如氧化鋁、氧化硅、活性炭或其復(fù)合載體)，廣泛應(yīng)用于加氫脫硫過程中，以獲得高質(zhì)量汽油產(chǎn)品。
加氫脫硫(HDS)技術(shù)是50年代發(fā)展起來的，90年代該技術(shù)迎來改進(jìn)和發(fā)展的第二個高峰期，它的工藝成熟，一直以來，成為脫除餾分油中硫、氮、氧，提高油品實用性能和清潔度的最為有效的手段。催化劑的活性和選擇性是影響加氫精制效率和深度的關(guān)鍵因素，高性能催化劑所帶來的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益是非常顯著的，因此吸引了眾多企業(yè)和研究者投入到新型高效催化劑開發(fā)中，開發(fā)出許多性能優(yōu)良、各具特色的催化劑產(chǎn)品。加氫工藝迅速發(fā)展的根本原因是催化劑的發(fā)展，但常規(guī)技術(shù)脫硫的同時會造成烯烴飽和以及產(chǎn)品辛烷值(RON)下降，因此能脫硫并且辛烷值損失少的選擇性加氫新技術(shù)成為近年來HDS方法改進(jìn)的主要方向。
Akzo Nobel公司開發(fā)的RESOLVE技術(shù)開發(fā)了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE添加劑產(chǎn)品系列，使用高氫轉(zhuǎn)移活性組分和ADM-20，可使裂化汽油硫含量降低20％，RESOLVE-700汽油降低硫添加劑目前正在工業(yè)評價中。
Exxon研究工程公司與Akzo Nobel公司共同開發(fā)了選擇性脫除FCC汽油中含硫化合物的Scanfining技術(shù)，并于1998年將該技術(shù)推向工業(yè)化。它采用傳統(tǒng)的加氫處理流程，通過精心選擇催化劑(RT-225)，使辛烷值損失和氫耗達(dá)到最少。
法國IFP開發(fā)的Prime-G技術(shù)，該技術(shù)由法國研究設(shè)計院(IFP)開發(fā)，采用雙催化劑體系。其工藝條件緩和，烯烴加氫活性低，不發(fā)生烯烴飽和及裂化反應(yīng)，液體收率達(dá)100％，脫硫率大于95％，辛烷值損失少，氫耗量低。將FCC重汽油加氫脫硫，調(diào)和得到的成品汽油可以實現(xiàn)硫含量100～150μg·g-1的目標(biāo)；將FCC輕質(zhì)汽油分別加氫脫硫，可實現(xiàn)硫含量30μg·g-1的目標(biāo)。
針對國內(nèi)FCC汽油含硫的特點，撫順石油化工研究院(FRIPP)開發(fā)了FCC汽油選擇性加氫技術(shù)(OCT-M)和全餾分汽油選擇性加氫技術(shù)(FRS)，裝置能夠生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于150μg·g-1的國標(biāo)Ⅲ汽油。OCT-M技術(shù)在中國石化石家莊煉油廠連續(xù)運轉(zhuǎn)17個月后，采用FRIPP推薦的兩種優(yōu)化方案，F(xiàn)CC汽油加氫后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到國標(biāo)Ⅲ和Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。
2016年5月5日，發(fā)改委、財政部、環(huán)保部等七部門發(fā)布關(guān)于印發(fā)《加快成品油質(zhì)量升級工作方案》通知，方案明確擴(kuò)大車用汽、柴油國五標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行范圍。從原定京津冀、長三角、珠三角區(qū)域重點城市擴(kuò)大到整個東部地區(qū)11個省市(北京、天津、河北、遼寧、上海、江蘇、浙江、福建、山東、廣東和海南)。2015年10月31日前，東部地區(qū)保供企業(yè)具備生產(chǎn)國五標(biāo)準(zhǔn)車用汽油(含乙醇汽油調(diào)和組分油)、車用柴油的能力。2016年1月1日起，東部地區(qū)全面供應(yīng)符合國五標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油(含E10乙醇汽油)、車用柴油(含B5生物柴油)。
目前，降低FCC汽油硫含量的主要方法是催化加氫脫硫。但是加氫處理方法存在如下不足：(1)設(shè)備投資大；(2)加氫脫噻吩硫的反應(yīng)條件苛刻，操作費用高；(3)烯烴在加氫脫硫條件下易發(fā)生飽和，不僅消耗大量氫氣，而且導(dǎo)致汽油辛烷值降低。FCC汽油脫硫率要求越高，操作條件就越苛刻，汽油辛烷值的損失也越大。
因此如何提供一種加氫脫硫工藝，能有效將汽油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足國五標(biāo)準(zhǔn)，同時汽油辛烷值損失較小或者不損失，是本領(lǐng)域面臨的一個難題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種加氫脫硫工藝，該工藝可以將FCC汽油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足汽油國五標(biāo)準(zhǔn)。同時，該催化劑的采用還使得FCC汽油的辛烷值不明顯降低。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種FCC汽油加氫脫硫工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co2+的KIT-1。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300-420℃，氫氣壓力2.5-3.5MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.5-4h-1。
KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于催化、吸附過程中的物質(zhì)傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經(jīng)過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進(jìn)行對比試驗選擇，發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇用KIT-1作為載體基礎(chǔ)。
純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經(jīng)很出色，但發(fā)明人研究以后發(fā)現(xiàn)，其加入雜原子或表面經(jīng)化學(xué)修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本發(fā)明對其進(jìn)行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：在KIT-1合成過程中，加入Co2+鹽溶液，在KIT-1分子篩骨架結(jié)構(gòu)形成之前，通過同晶取代將Co2+替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。
盡管對KIT-1介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Co2+的KIT-1作為載體才能實現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實現(xiàn)所述效果。與發(fā)明人另一改性途徑通過離子交換將Cu2+負(fù)載在KIT-1孔道內(nèi)表面相比，本發(fā)明的同晶取代途徑更為穩(wěn)定。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實驗證實，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。
所述Co2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會導(dǎo)致汽油辛烷值的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時，其對辛烷值的控制最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Co2+摻雜量為橫軸，以目標(biāo)辛烷值為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。
所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)FCC汽油中含硫量控制在10ppm以下且汽油辛烷值沒有明顯下降。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
優(yōu)選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明典型但非限制性的實例如下：
將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復(fù)調(diào)節(jié)混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產(chǎn)品，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進(jìn)行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為320-400℃，氫氣壓力2.8-3.2MPa，氫油體積比550-750，體積空速1.8-3.5-1。
優(yōu)選的，所述工藝流程包括，F(xiàn)CC汽油與氫氣混合后，經(jīng)可選的換熱器換熱，再經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離塔分離?？蛇x的，氣相返回與FCC汽油和氫氣混合，液相可進(jìn)行進(jìn)一步的精制，例如胺洗、汽提和分餾等。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。
本發(fā)明的加氫脫硫工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Co2+的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對FCC汽油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時辛烷值降低幅度控制在0.5-2％之內(nèi)。
具體實施方式
本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的加氫脫硫工藝進(jìn)行說明。
實施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的KIT-1，Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料輕質(zhì)油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。
所用原料為全餾分FCC汽油，其含有烯烴25.3m％，芳烴40.2m％，烷烴28.8m％，研究法辛烷值為94.2，總硫含量660μg/g。
控制反應(yīng)條件為：溫度370℃，氫氣壓力3.0MPa，氫油體積比600，體積空速3h-1。
測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值仍達(dá)到94.0，而總硫含量降低到3ppm。
實施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的KIT-1，Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實施例1相同。
測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值仍達(dá)到94.1，而總硫含量降低到4ppm。
對比例1
將實施例1的載體替換為γ-Al2O3，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為86，總硫含量為45ppm。
對比例2
將實施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為82，總硫含量為47ppm。
對比例3
將實施例1的Co2+替換為Zn2+，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為83，總硫含量為46ppm。
對比例4
將實施例1中的Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為83，總硫含量為59ppm。
對比例5
將實施例1中的Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為86，總硫含量為57ppm。
實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的KIT-1載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時，或者載體相同但Co2+摻雜量不同時，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Co2+摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫脫硫工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
對比例6
省略實施例1中的MO2N，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為87，總硫含量為63ppm。
對比例7
省略實施例1中的WC，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為82，總硫含量為59ppm。
上述實施例及對比例6-7說明，本發(fā)明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。