本發(fā)明涉及生物工程與能源技術領域，具體的涉及一種利用廢棄生物質制備復合型生物柴油的方法。
背景技術：
：
生物質油是纖維素、半纖維素和木質素的各種降解物所組成的一種混合物。生物質主要包括薪炭林、經濟林、用材林、農作物秸稈和農林產品加工殘余物如甘渣、木屑等。生物質油作為唯一能夠直接轉化為液體燃料的一種可再生能源，生物質以其產量巨大、可儲存和碳循環(huán)等優(yōu)點引起全球的廣泛關注。將可再生的生物質資源轉化為潔凈的高品位液體燃料部分替代石油，不僅可使我們擺脫對有限石油資源的過分依賴，而且能夠大幅度減少污染物和溫室氣體的排放，改善環(huán)境，保護生態(tài)。
生物質油的關鍵技術環(huán)節(jié)是如何將廢棄生物質快速熱解，這一技術理論提出于20世紀70年代末，即將經粉碎后的農作物秸稈快速加熱至500多度，促使其由大分子熱解裂變?yōu)樾》肿有纬捎碗x蒸氣，再快速冷凝生成生物質油。但是熱水解后的水相含有豐富的含N營養(yǎng)物質，會引起水體的富營養(yǎng)化，且其COD含量超標，不可直接排放。
技術實現(xiàn)要素：
：
本發(fā)明的目的是提供一種利用廢棄生物質制備復合型生物柴油的方法，該方法制備的復合型柴油穩(wěn)定性好，燃燒耗量小，制備工藝簡單，且熱水解后的水相進行處理，有利于環(huán)境保護。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
一種利用廢棄生物質制備復合型生物柴油的方法，包括以下步驟：
(1)調節(jié)廢棄生物質的含水量為60-80％，然后轉移至反應釜中，500-1000rpm下攪拌30-60min，然后將反應釜升溫至300-500℃，進行熱水解反應；
(2)熱水解反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，先收集反應釜中的氣體，然后打開反應釜，收集反應釜中剩余的混合物，過濾，得到生物原油和水相；
(3)將步驟(2)制得的生物原油和釕碳催化劑混合，置于密閉容器中，在160-180℃，氫氣壓力為3.5-5.0MPa下進行反應2-3h，得到初級氫化產物；
(4)將步驟(3)制得的初級氫化產物和高錸酸鈉混合，置于密閉容器中，在220-260℃，氫氣壓力為5.0MPa下反應，得到深度氫化產物，將其與二氧化硅負載的銥鎢催化劑混合置于密閉容器中進行縮合反應，得到富含碳氫化合物的含有長鏈烷烴的有機相；
(6)分別將質量百分比為10-30wt％的富含碳氫化合物的含有長鏈烷烴的有機相、55-80wt％的柴油、1-5wt％的乳化助劑、5-10wt％的降凝劑混合攪拌均勻，然后升溫至30-40℃，繼續(xù)攪拌混合20-30min，最后800-1000W的功率下超聲1-2h，然后靜置5-10h，得到上層復合型生物柴油，下層為富含熱解木質素的生物油層；
(7)對步驟(2)得到的水相采用厭氧發(fā)酵技術進一步處理，得到甲烷，回收水相中的有機物及營養(yǎng)物質；或采用超臨界水氣化技術對獲得的水相進一步處理，得到氫氣和甲烷；
(8)將厭氧發(fā)酵處理后的水相或超臨界水氣化后的水相，用于廢氣生物質含水量的調節(jié)，循環(huán)使用。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述熱水解反應的時間為50-180min。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述氣體為二氧化碳，可作為植物氣體肥料。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述生物原油與釕碳催化劑的質量比為15-20:1。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述初級氫化產物與高錸酸鈉的質量比為10-17:1。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述二氧化硅負載的銥鎢催化劑的用量為深度氫化產物質量的8-12％。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(6)中，所述乳化助劑為span80、span85的混合物，二者質量比為1.5-2:1。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(6)中，所述降凝劑為甲基丙烯酸異癸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸異辛酯的混合物，其體積比為1：(0.5-1)：(0.2-0.6)。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(7)中，所述厭氧發(fā)酵技術的溫度為30-50℃，所述超臨界水氣化技術的溫度為400-800℃。
作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(7)中，所述厭氧發(fā)酵技術采用的反應器為上流式污泥反應床、填充床反應器、膨脹顆粒污泥床反應器、厭氧復合床反應器、內循環(huán)厭氧反應器、外循環(huán)厭氧反應器、升流式厭氧固體反應器、厭氧折流板反應器、厭氧流化床反應器中的一種或一種以上。
本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明采用熱水解技術、厭氧發(fā)酵技術或超臨界水氣化技術對廢棄生物質進行處理，處理過程中無廢棄物排放，減少了大氣污染，有利于環(huán)境保護；
(2)本發(fā)明對熱水解反應后得到的生物原油進行提質精煉，并合理控制精煉過程中催化劑的種類和用量，從而實現(xiàn)碳資源的有效利用；
(3)本發(fā)明將生物原油精煉后的有機相與柴油混合，并復配以乳化助劑和降凝劑，制得的復合型生物柴油穩(wěn)定性好，燃燒耗量低，成本低。
具體實施方式：
為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，實施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構成任何的限定。
實施例1
一種利用廢棄生物質制備復合型生物柴油的方法，包括以下步驟：
(1)調節(jié)廢棄生物質的含水量為60％，然后轉移至反應釜中，500rpm下攪拌60min，然后將反應釜升溫至300℃，進行熱水解反應180min；
(2)熱水解反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，先收集反應釜中的氣體，然后打開反應釜，收集反應釜中剩余的混合物，過濾，得到生物原油和水相；
(3)將步驟(2)制得的生物原油和釕碳催化劑混合，置于密閉容器中，在160℃，氫氣壓力為3.5MPa下進行反應3h，得到初級氫化產物，其中，生物原油與釕碳催化劑的質量比為15:1；
(4)將步驟(3)制得的初級氫化產物和高錸酸鈉混合，置于密閉容器中，在220℃，氫氣壓力為5.0MPa下反應，得到深度氫化產物，將其與二氧化硅負載的銥鎢催化劑混合置于密閉容器中進行縮合反應，得到富含碳氫化合物的含有長鏈烷烴的有機相，其中，初級氫化產物與高錸酸鈉的質量比為10:1，二氧化硅負載的銥鎢催化劑的用量為深度氫化產物質量的8％；
(6)分別將質量百分比為10wt％的富含碳氫化合物的含有長鏈烷烴的有機相、80wt％的柴油、5wt％的乳化助劑、5wt％的降凝劑混合攪拌均勻，然后升溫至30-40℃，繼續(xù)攪拌混合20-30min，最后800W的功率下超聲2h，然后靜置5h，得到上層復合型生物柴油，下層為富含熱解木質素的生物油層，其中，乳化助劑為span80、span85的混合物，二者質量比為1.5:1，降凝劑為甲基丙烯酸異癸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸異辛酯的混合物，其體積比為1：0.5：0.2；
(7)對步驟(2)得到的水相采用厭氧發(fā)酵技術在30℃下進一步處理，得到甲烷，回收水相中的有機物及營養(yǎng)物質；或采用超臨界水氣化技術對獲得的水相在800℃下進一步處理，得到氫氣和甲烷；
(8)將厭氧發(fā)酵處理后的水相或超臨界水氣化后的水相，用于廢氣生物質含水量的調節(jié)，循環(huán)使用。
實施例2
一種利用廢棄生物質制備復合型生物柴油的方法，包括以下步驟：
(1)調節(jié)廢棄生物質的含水量為80％，然后轉移至反應釜中，1000rpm下攪拌30min，然后將反應釜升溫至500℃，進行熱水解反應50min；
(2)熱水解反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，先收集反應釜中的氣體，然后打開反應釜，收集反應釜中剩余的混合物，過濾，得到生物原油和水相；
(3)將步驟(2)制得的生物原油和釕碳催化劑混合，置于密閉容器中，在180℃，氫氣壓力為5.0MPa下進行反應2h，得到初級氫化產物，其中，生物原油與釕碳催化劑的質量比為20:1；
(4)將步驟(3)制得的初級氫化產物和高錸酸鈉混合，置于密閉容器中，在260℃，氫氣壓力為5.0MPa下反應，得到深度氫化產物，將其與二氧化硅負載的銥鎢催化劑混合置于密閉容器中進行縮合反應，得到富含碳氫化合物的含有長鏈烷烴的有機相，其中，初級氫化產物與高錸酸鈉的質量比為17:1，二氧化硅負載的銥鎢催化劑的用量為深度氫化產物質量的12％；
(6)分別將質量百分比為30wt％的富含碳氫化合物的含有長鏈烷烴的有機相、55wt％的柴油、5wt％的乳化助劑、10wt％的降凝劑混合攪拌均勻，然后升溫至30-40℃，繼續(xù)攪拌混合20-30min，最后1000W的功率下超聲1h，然后靜置10h，得到上層復合型生物柴油，下層為富含熱解木質素的生物油層，其中，乳化助劑為span80、span85的混合物，二者質量比為2:1，降凝劑為甲基丙烯酸異癸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸異辛酯的混合物，其體積比為1：1：0.6；
(7)對步驟(2)得到的水相采用厭氧發(fā)酵技術在50℃下進一步處理，得到甲烷，回收水相中的有機物及營養(yǎng)物質；或采用超臨界水氣化技術對獲得的水相在400℃下進一步處理，得到氫氣和甲烷；
(8)將厭氧發(fā)酵處理后的水相或超臨界水氣化后的水相，用于廢氣生物質含水量的調節(jié)，循環(huán)使用。
實施例3
一種利用廢棄生物質制備復合型生物柴油的方法，包括以下步驟：
(1)調節(jié)廢棄生物質的含水量為65％，然后轉移至反應釜中，900rpm下攪拌55min，然后將反應釜升溫至350℃，進行熱水解反應160min；
(2)熱水解反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，先收集反應釜中的氣體，然后打開反應釜，收集反應釜中剩余的混合物，過濾，得到生物原油和水相；
(3)將步驟(2)制得的生物原油和釕碳催化劑混合，置于密閉容器中，在165℃，氫氣壓力為4.5MPa下進行反應2.8h，得到初級氫化產物，其中，生物原油與釕碳催化劑的質量比為16:1；
(4)將步驟(3)制得的初級氫化產物和高錸酸鈉混合，置于密閉容器中，在230℃，氫氣壓力為5.0MPa下反應，得到深度氫化產物，將其與二氧化硅負載的銥鎢催化劑混合置于密閉容器中進行縮合反應，得到富含碳氫化合物的含有長鏈烷烴的有機相，其中，初級氫化產物與高錸酸鈉的質量比為12:1，二氧化硅負載的銥鎢催化劑的用量為深度氫化產物質量的9％；
(6)分別將質量百分比為15wt％的富含碳氫化合物的含有長鏈烷烴的有機相、75wt％的柴油、5wt％的乳化助劑、5wt％的降凝劑混合攪拌均勻，然后升溫至30-40℃，繼續(xù)攪拌混合20-30min，最后850W的功率下超聲1.8h，然后靜置6h，得到上層復合型生物柴油，下層為富含熱解木質素的生物油層，其中，乳化助劑為span80、span85的混合物，二者質量比為1.6:1，降凝劑為甲基丙烯酸異癸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸異辛酯的混合物，其體積比為1：0.6：0.3；
(7)對步驟(2)得到的水相采用厭氧發(fā)酵技術在35℃下進一步處理，得到甲烷，回收水相中的有機物及營養(yǎng)物質；或采用超臨界水氣化技術對獲得的水相在700℃下進一步處理，得到氫氣和甲烷；
(8)將厭氧發(fā)酵處理后的水相或超臨界水氣化后的水相，用于廢氣生物質含水量的調節(jié)，循環(huán)使用。
實施例4
一種利用廢棄生物質制備復合型生物柴油的方法，包括以下步驟：
(1)調節(jié)廢棄生物質的含水量為70％，然后轉移至反應釜中，800rpm下攪拌50min，然后將反應釜升溫至400℃，進行熱水解反應120min；
(2)熱水解反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，先收集反應釜中的氣體，然后打開反應釜，收集反應釜中剩余的混合物，過濾，得到生物原油和水相；
(3)將步驟(2)制得的生物原油和釕碳催化劑混合，置于密閉容器中，在170℃，氫氣壓力為4MPa下進行反應2.6h，得到初級氫化產物，其中，生物原油與釕碳催化劑的質量比為17:1；
(4)將步驟(3)制得的初級氫化產物和高錸酸鈉混合，置于密閉容器中，在240℃，氫氣壓力為5.0MPa下反應，得到深度氫化產物，將其與二氧化硅負載的銥鎢催化劑混合置于密閉容器中進行縮合反應，得到富含碳氫化合物的含有長鏈烷烴的有機相，其中，初級氫化產物與高錸酸鈉的質量比為14:1，二氧化硅負載的銥鎢催化劑的用量為深度氫化產物質量的10％；
(6)分別將質量百分比為20wt％的富含碳氫化合物的含有長鏈烷烴的有機相、68wt％的柴油、5wt％的乳化助劑、7wt％的降凝劑混合攪拌均勻，然后升溫至30-40℃，繼續(xù)攪拌混合20-30min，最后900W的功率下超聲1.6h，然后靜置7h，得到上層復合型生物柴油，下層為富含熱解木質素的生物油層，其中，乳化助劑為span80、span85的混合物，二者質量比為1.7:1，降凝劑為甲基丙烯酸異癸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸異辛酯的混合物，其體積比為1：0.7：0.4；
(7)對步驟(2)得到的水相采用厭氧發(fā)酵技術在40℃下進一步處理，得到甲烷，回收水相中的有機物及營養(yǎng)物質；或采用超臨界水氣化技術對獲得的水相在600℃下進一步處理，得到氫氣和甲烷；
(8)將厭氧發(fā)酵處理后的水相或超臨界水氣化后的水相，用于廢氣生物質含水量的調節(jié)，循環(huán)使用。
實施例5
一種利用廢棄生物質制備復合型生物柴油的方法，包括以下步驟：
(1)調節(jié)廢棄生物質的含水量為75％，然后轉移至反應釜中，800rpm下攪拌35min，然后將反應釜升溫至450℃，進行熱水解反應80min；
(2)熱水解反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，先收集反應釜中的氣體，然后打開反應釜，收集反應釜中剩余的混合物，過濾，得到生物原油和水相；
(3)將步驟(2)制得的生物原油和釕碳催化劑混合，置于密閉容器中，在175℃，氫氣壓力為3.5MPa下進行反應2.6h，得到初級氫化產物，其中，生物原油與釕碳催化劑的質量比為18:1；
(4)將步驟(3)制得的初級氫化產物和高錸酸鈉混合，置于密閉容器中，在250℃，氫氣壓力為5.0MPa下反應，得到深度氫化產物，將其與二氧化硅負載的銥鎢催化劑混合置于密閉容器中進行縮合反應，得到富含碳氫化合物的含有長鏈烷烴的有機相，其中，初級氫化產物與高錸酸鈉的質量比為15:1，二氧化硅負載的銥鎢催化劑的用量為深度氫化產物質量的11％；
(6)分別將質量百分比為24wt％的富含碳氫化合物的含有長鏈烷烴的有機相、65wt％的柴油、1wt％的乳化助劑、10wt％的降凝劑混合攪拌均勻，然后升溫至30-40℃，繼續(xù)攪拌混合20-30min，最后950W的功率下超聲1.2h，然后靜置9h，得到上層復合型生物柴油，下層為富含熱解木質素的生物油層，其中，乳化助劑為span80、span85的混合物，二者質量比為1.8:1，降凝劑為甲基丙烯酸異癸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸異辛酯的混合物，其體積比為1：0.9：0.5；
(7)對步驟(2)得到的水相采用厭氧發(fā)酵技術在45℃下進一步處理，得到甲烷，回收水相中的有機物及營養(yǎng)物質；或采用超臨界水氣化技術對獲得的水相在700℃下進一步處理，得到氫氣和甲烷；
(8)將厭氧發(fā)酵處理后的水相或超臨界水氣化后的水相，用于廢氣生物質含水量的調節(jié)，循環(huán)使用。