本發(fā)明屬于可再生資源及廢棄物的潔凈利用領(lǐng)域，特別涉及一種連續(xù)式超臨界水固定床催化氣化有機(jī)物的方法和裝置。

背景技術(shù)：

超臨界水(supercritical water，簡稱SCW)是指溫度大于374℃，壓力大于22.1MPa條件下的水。在此工況下，超臨界水具有和常溫常壓狀態(tài)下的水完全不同的物理化學(xué)性質(zhì)，超臨界水為單一的致密相，水中只有少量的氫鍵，介電常數(shù)低，對有機(jī)物和氣體溶解度高，離子積常數(shù)大，粘度小，擴(kuò)散系數(shù)大，這就使得超臨界水對有機(jī)物的氣化具有獨(dú)特顯著的優(yōu)勢。

傳統(tǒng)的有機(jī)廢料處理可以通過干燥和燃燒來生成電和熱，這種處理辦法昂貴并且消耗浪費(fèi)了大量能源，會造成空氣污染。超臨界水氣化有機(jī)物則提供了一種高效清潔的處理有機(jī)廢棄物的方法，氣化過程是在水相環(huán)境中進(jìn)行的，不需考慮干燥過程，處理廢棄有機(jī)物的同時可以獲得可燃?xì)怏w。在超臨界條件下，水和物料可以高效混合并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，高壓下產(chǎn)生了燃?xì)猓梢允÷詨嚎s氣體的環(huán)節(jié)。

目前超臨界水氣化制氫技術(shù)研究領(lǐng)域的反應(yīng)器主要包括石英管反應(yīng)器、釜式反應(yīng)器、管流式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器等。其中，石英管反應(yīng)器和釜式反應(yīng)器屬于間歇式反應(yīng)器，這些間歇式反應(yīng)器僅限于對反應(yīng)路徑和機(jī)理、氣化動力學(xué)及規(guī)律、催化劑評價等的研究，不能用于規(guī)?；a(chǎn)。而在連續(xù)式反應(yīng)器中可以實現(xiàn)連續(xù)加料，產(chǎn)氣量多且穩(wěn)定，勞動生產(chǎn)率高，適合于規(guī)?；a(chǎn)，易于實現(xiàn)自動化控制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)式超臨界水固定床催化氣化有機(jī)物的方法和裝置，以降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間，增加燃?xì)獾漠a(chǎn)量，提高裝置使用壽命和經(jīng)濟(jì)性。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種連續(xù)式超臨界水固定床催化氣化有機(jī)物的裝置，包括混合器和固定床反應(yīng)器，超臨界水和氣化有機(jī)物的物料在混合器內(nèi)混合均勻后進(jìn)入到固定床反應(yīng)器內(nèi)，所述固定床反應(yīng)器內(nèi)承裝有催化劑；當(dāng)所述催化劑為金屬氧化物催化劑時，氣化有機(jī)物在氣化過程中生成的氫氣用于原位還原該金屬氧化物催化劑。

進(jìn)一步，所述催化劑在固定床反應(yīng)器內(nèi)分層裝填，以裝填多種不同種類的催化劑，實現(xiàn)不同層間協(xié)同催化作用。

進(jìn)一步，所述混合器的入口進(jìn)一步設(shè)置有物料入口冷卻器，保證在混合器中物料與超臨界水混合并迅速升溫，防止混合器入口結(jié)焦堵塞。

進(jìn)一步，所述固定床反應(yīng)器采用三段加熱，上中下分別由三段獨(dú)立的加熱設(shè)備進(jìn)行加熱，保證催化劑床層的溫度場均勻分布。

進(jìn)一步，所述催化劑包括顆粒狀催化劑和規(guī)整催化劑，所述規(guī)整催化劑包括金屬載體的規(guī)整催化劑和陶瓷載體的規(guī)整催化劑；當(dāng)所述催化劑為固體顆粒催化劑時，該顆粒催化劑鋪設(shè)在篩網(wǎng)上，該篩網(wǎng)被支架支撐；當(dāng)所述催化劑為規(guī)整催化劑時，該規(guī)整催化劑直接被支架支撐。

進(jìn)一步，所述混合器包括有物料入口和超臨界水入口，物料入口依次設(shè)置有物料加壓泵和加料器，所述超臨界水入口依次設(shè)置有預(yù)熱水加壓泵、回?zé)崞骱皖A(yù)熱器，其中，加料器的出口與混合器物料入口連接，預(yù)熱器的出口與混合器超臨界水入口連接，所述物料加壓泵和預(yù)熱水加壓泵均與純水儲箱連接。

進(jìn)一步，所述固定床反應(yīng)器的出口連接回?zé)崞鞯墓軅?cè)入口，回?zé)崞鞯墓軅?cè)出口經(jīng)產(chǎn)物冷卻器、過濾器、背壓閥連接氣液分離器，氣液分離器的氣體出口連接產(chǎn)氣分析系統(tǒng)。

進(jìn)一步，所述裝置進(jìn)一步包括有監(jiān)控系統(tǒng)，用以監(jiān)測整個裝置的溫度、壓力、物料流量、水流量和產(chǎn)氣流量。

進(jìn)一步，所述物料加壓泵和預(yù)熱水加壓泵的出口都連接有單向閥，防止高溫高壓的流體回流，保證加壓泵的穩(wěn)定運(yùn)行和實驗的安全；所述物料加壓泵和預(yù)熱水加壓泵的出口的管路都連接安全閥，保證系統(tǒng)的安全運(yùn)行。

一種連續(xù)式超臨界水固定床催化氣化有機(jī)物的裝置的產(chǎn)氣方法，超臨界水和氣化有機(jī)物的物料經(jīng)混合后進(jìn)入到固定床反應(yīng)器內(nèi)，載體上負(fù)載的金屬氧化物催化劑被有機(jī)物氣化所生成的氫氣原位還原為金屬單質(zhì)，之后金屬單質(zhì)用于催化氣化有機(jī)物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：本發(fā)明利用固定在反應(yīng)器中的催化劑催化氣化有機(jī)物料制備燃?xì)?，催化劑可以降低反?yīng)所需的溫度，提高原料的碳?xì)饣屎蜌錃膺x擇性或甲烷選擇性，降低工藝的復(fù)雜性和成本；其次，本發(fā)明利用有機(jī)物氣化過程生成的氫氣原位還原氧化物催化劑，氧化物催化劑在使用前不需要還原活化。

本發(fā)明可以通過分層裝填不同種類的催化劑實現(xiàn)不同層間催化劑協(xié)同催化氣化反應(yīng)物料的目的，多層裝填可以在實現(xiàn)物料完全氣化的同時降低催化劑成本和調(diào)控產(chǎn)氣組分。本發(fā)明可以通過調(diào)整催化劑添加量、催化劑負(fù)載量、催化劑多層分布、催化劑類型、反應(yīng)器溫度和壓力以及物料濃度等條件來實現(xiàn)產(chǎn)氣定向調(diào)控的目的。

【附圖說明】

圖1是本發(fā)明的連續(xù)式超臨界水固定床催化氣化有機(jī)物的裝置系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是固定床反應(yīng)器裝填方案1的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是固定床反應(yīng)器裝填方案2的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實施方式】

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

本發(fā)明公開了一種連續(xù)式超臨界水固定床催化氣化有機(jī)物的方法和裝置，該裝置中有機(jī)物料可以快速升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度并與固體催化劑接觸。在催化劑的催化作用下迅速分解成以氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳為主要成分的氣體產(chǎn)物。通過改變催化劑的類型、活性組分比例、催化劑添加量、反應(yīng)器的溫度和壓力以及物料濃度等，在完全氣化有機(jī)物料的基礎(chǔ)上實現(xiàn)對產(chǎn)氣中各個氣體組分的百分含量進(jìn)行調(diào)控的目的。反應(yīng)裝置由加壓泵、回?zé)崞鳌㈩A(yù)熱器、固定床反應(yīng)器、冷卻器、過濾器、背壓閥、氣液分離器、氣體流量計、監(jiān)控系統(tǒng)等組成，裝置可以長時間連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，操作簡單方便。固定床反應(yīng)器中可以裝填不同顆粒大小(5-500目)和形狀類型(顆粒狀、粉體狀、規(guī)整型)的催化劑。該方法和裝置可以有效降低有機(jī)物氣化反應(yīng)所需的溫度和壓力，提高氫氣或者甲烷的產(chǎn)量，降低工藝的復(fù)雜性和成本。

請參閱圖1所示，本發(fā)明為一種連續(xù)式超臨界水固定床催化氣化有機(jī)物的裝置，包括純水儲箱1、物料加壓泵2、預(yù)熱水加壓泵3、回?zé)崞?、預(yù)熱器5、儲料罐6、加料器7、混合器8、監(jiān)控系統(tǒng)9、固定床反應(yīng)器10、產(chǎn)物冷卻器11、過濾器12、背壓閥13、氣液分離器14和產(chǎn)氣分析系統(tǒng)15。

其中，物料加壓泵2的入口連接純水儲箱1的第一出口，物料加壓泵2的出口連接加料器7入口，加料器7出口連接混合器8第一入口。

預(yù)熱水加壓泵3入口連接純水儲箱1的第二出口，預(yù)熱水加壓泵3出口連接回?zé)崞?的殼側(cè)入口，回?zé)崞?的殼側(cè)出口連接預(yù)熱器5的入口，預(yù)熱器5的出口連接混合器8第二入口。

混合器8出口連接固定床反應(yīng)器10入口，固定床反應(yīng)器10出口連接回?zé)崞?管側(cè)入口，回?zé)崞?管側(cè)出口連接產(chǎn)物冷卻器11入口，產(chǎn)物冷卻器11出口連接過濾器12入口，過濾器12出口連接背壓閥13入口，背壓閥13出口連接氣液分離器14入口，氣液分離器14的氣體出口連接產(chǎn)氣分析系統(tǒng)15。

本發(fā)明還包括物料入口冷卻器，設(shè)置在混合器第一入口前，加料器出口之后，通過循環(huán)冷卻水來保證在混合器中物料與超臨界水混合并迅速升溫，防止混合器第一入口結(jié)焦堵塞。

本發(fā)明的物料加壓泵和預(yù)熱水加壓泵的出口都連接有單向閥，防止高溫高壓的流體回流，保證加壓泵的穩(wěn)定運(yùn)行和實驗的安全。

本發(fā)明的物料加壓泵和預(yù)熱水加壓泵的出口的管路都連接安全閥，一旦系統(tǒng)超壓可以及時開啟，保證系統(tǒng)的安全運(yùn)行。

本發(fā)明進(jìn)一步包括有監(jiān)控系統(tǒng)，以對整個裝置的溫度、壓力、物料流量、水流量、產(chǎn)氣流量等信號進(jìn)行監(jiān)控，其信號都由plc讀取并實時記錄在上位機(jī)中，并在監(jiān)控畫面中實時顯示。

所述的有機(jī)物料包括：生物質(zhì)漿料、生物質(zhì)解聚產(chǎn)液、生物柴油生產(chǎn)過程中的廢液、工業(yè)有機(jī)廢水、海藻、含油污泥和城市污泥等。

固定床反應(yīng)器中裝填的催化劑可以是一種，也可以是多種。通過分層裝填不同種類的催化劑實現(xiàn)不同層間協(xié)同催化的作用，達(dá)到降低催化劑成本、調(diào)控產(chǎn)氣組分、實現(xiàn)物料完全氣化等目的。

固定床反應(yīng)器可以根據(jù)反應(yīng)物料種類和濃度的不同裝填不同類型的催化劑。一種是顆粒狀催化劑，另一種是規(guī)整催化劑。規(guī)整催化劑可以有兩鐘，一種是金屬載體的規(guī)整催化劑，另一種是陶瓷載體的規(guī)整催化劑，載體形狀是蜂窩狀。金屬載體的優(yōu)點是升溫快，有利于催化反應(yīng)，流通阻力小，載體的導(dǎo)熱性能好，可以延緩催化劑的熱老化，缺點是成本高。陶瓷規(guī)整催化劑優(yōu)點是成本低，缺點是升溫慢、流動阻力比金屬的高。

請參閱圖2所示，在裝填方案1中，本發(fā)明在固定床反應(yīng)器10中裝填固體顆粒催化劑202，固體顆粒催化劑202放置在篩網(wǎng)204上面，篩網(wǎng)204由支架205支撐。催化劑床層處于固定床反應(yīng)器10的中間部分，反應(yīng)器由電爐加熱，電爐由三段獨(dú)立溫控的爐絲203加熱，爐絲203由外面的陶瓷纖維206包裹隔熱保溫，三段獨(dú)立加熱保證了催化劑床層溫度的均勻分布。

參見圖3，在裝填方案2中，本發(fā)明在固定床反應(yīng)器10中裝填規(guī)整催化劑304，規(guī)整催化劑304被置于固定床反應(yīng)器的中部，并由支架302支撐。電爐由三段獨(dú)立溫控的爐絲303加熱，爐絲303由外面的陶瓷纖維305包裹隔熱保溫，三段獨(dú)立加熱保證了催化劑床層溫度的均勻分布。

實施例1

利用連續(xù)式超臨界水固定床裝置進(jìn)行了葡萄糖溶液的催化氣化制氫研究，采用5％的Ru/C催化劑，催化劑置于反應(yīng)器中段，催化劑顆粒大小介于100-200目，催化劑床層高度20cm，物料在反應(yīng)器中的停留時間為30s，反應(yīng)溫度400-500℃，壓力23MPa，葡萄糖濃度范圍5-20wt.％。

固定床中不同溫度下葡萄糖氣化實驗研究表明，10％進(jìn)料濃度的葡萄糖溶液在400-500℃均接近完全氣化。不同溫度下產(chǎn)氣的組成不同，溫度高有利于氫氣的生成而抑制了甲烷的生成。如表1所示：

表1固定床中葡萄糖產(chǎn)氣隨溫度的變化

(物料濃度：10％，壓力：23MPa，預(yù)熱水/物料：3:1)

表2為400℃，23MPa條件下5％和10％進(jìn)料濃度的氣化數(shù)據(jù)，從表中可以看出，濃度低有利于氫氣的生成，而濃度高則有利于甲烷的生成。

表2固定床中葡萄糖產(chǎn)氣隨濃度的變化

(溫度400℃，壓力：23MPa，預(yù)熱水/物料：3:1)

實施例2

利用連續(xù)式超臨界水固定床裝置進(jìn)行了解聚殘液的催化氣化制氫研究，所使用的解聚殘液為木薯制油以后的廢水，解聚殘液主要由醇類、酮類、酯類、苯系物、酚類和酸類等組成，解聚殘液的初始COD值為194.6g/L。采用Ru/C催化劑，催化劑置于反應(yīng)器中段，催化劑顆粒大小介于200-300目之間，催化劑床層高度為20cm，物料在反應(yīng)器中的停留時間約30s，反應(yīng)溫度400-500℃，壓力23MPa。

在固定床中以釕碳做為催化劑對不同溫度、濃度以及釕負(fù)載量條件下解聚殘液的超臨界水氣化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在不同的溫度、濃度和釕負(fù)載量條件下，均可以實現(xiàn)解聚殘液的完全氣化，但產(chǎn)氣組成不同。表3對比了不同溫度、濃度和催化劑釕負(fù)載量對超臨界水催化氣化解聚殘液產(chǎn)氣摩爾百分比的影響。從表3可以看出，物料濃度低有利于氫氣的生成，稀釋4倍以后的解聚殘液氣化的產(chǎn)氫百分比可以達(dá)到58.59％，而氣化物料原液的氫氣百分比僅35.13％。溫度低有利于甲烷的生成，而溫度高則有利于氫氣的生成，氫氣的百分比從400℃時的20.27％提高到了500℃時的35.13％。催化劑中釕的添加量并不是越高越好，1％的Ru/C催化劑的產(chǎn)氫百分比為58.37％，優(yōu)于5％的Ru/C催化劑的產(chǎn)氫百分比，這是因為釕基催化劑可以顯著地促進(jìn)甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行，釕的百分含量越高，甲烷產(chǎn)量越多。

表3固定床中氣化殘液產(chǎn)氣隨溫度、濃度和催化劑的變化

(壓力23MPa，預(yù)熱水/物料：3:1)

利用固定在反應(yīng)器中的催化劑催化氣化有機(jī)物料制備燃?xì)?，催化劑的存在可以降低反?yīng)所需的溫度，提高原料的碳?xì)饣屎蜌錃膺x擇性或者甲烷選擇性，降低反應(yīng)介質(zhì)對反應(yīng)器壁和系統(tǒng)管路的腐蝕，降低工藝的復(fù)雜性和成本。該裝置結(jié)構(gòu)緊湊，操作方便，上位機(jī)中的組態(tài)軟件可以實時監(jiān)控整個系統(tǒng)的溫度、壓力、產(chǎn)氣流量等，出現(xiàn)異?？梢约皶r報警并調(diào)整相應(yīng)的運(yùn)行參數(shù)，保證系統(tǒng)安全穩(wěn)定高效的運(yùn)行。

超臨界水催化氣化技術(shù)可以在比傳統(tǒng)氣化低得多的溫度條件下氣化有機(jī)物。超臨界水催化氣化工藝是在水的臨界點(374℃，22.1MPa)以上的溫度和壓力條件下進(jìn)行的。反應(yīng)得到的產(chǎn)氣主要由氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳構(gòu)成。產(chǎn)氣可以直接利用，也可以進(jìn)一步分離獲得高純氫氣。

本發(fā)明利用的催化劑能夠在超臨界水中長時間保持其催化活性，催化劑的活性組分分為貴金屬(釕、銠、鉑等)和非貴金屬(鎳、銅、鈷等)兩類，催化劑載體可以是α-氧化鋁、氧化鋯或是活性炭。為了提高催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳性能，在催化劑制備過程中可以在催化劑中添加氧化鑭、氧化鈰、氧化釔等助劑。

在超臨界水中，有機(jī)物氣化生成的氫氣可以原位還原催化劑載體上的金屬氧化物，催化劑在長時間運(yùn)行時仍然保持較好的催化活性。因此，超臨界水固定床反應(yīng)裝置中裝填的催化劑可以是金屬催化劑，也可以是金屬氧化物催化劑。如NiO/Al₂O₃催化劑，載體上負(fù)載的氧化鎳可以被有機(jī)物氣化所生成的氫氣原位還原成鎳單質(zhì)，之后金屬鎳單質(zhì)催化氣化有機(jī)物。即反應(yīng)初開始時有一個催化劑被活化的過程，產(chǎn)氣初始比較低，當(dāng)催化劑被還原活化以后，氣體的產(chǎn)量開始上升，氫氣的選擇性也有所提高。

本發(fā)明的優(yōu)點是：

1)利用固定在反應(yīng)器中的催化劑催化氣化有機(jī)物料制備燃?xì)?，催化劑可以降低反?yīng)所需的溫度，提高原料的碳?xì)饣屎蜌錃膺x擇性或甲烷選擇性，降低工藝的復(fù)雜性和成本。

2)本發(fā)明在固定床反應(yīng)器中可以裝填規(guī)整催化劑。規(guī)整催化劑流通阻力小。

3)本發(fā)明可以通過分層裝填不同種類的催化劑實現(xiàn)不同層間催化劑協(xié)同催化氣化反應(yīng)物料的目的，多層裝填可以在實現(xiàn)物料完全氣化的同時降低催化劑成本和調(diào)控產(chǎn)氣組分。

4)本發(fā)明可以利用有機(jī)物氣化過程生成的氫氣原位還原氧化物催化劑，氧化物催化劑在使用前不需要還原活化。

5)本發(fā)明可以通過調(diào)整催化劑添加量、催化劑負(fù)載量、催化劑多層分布、催化劑類型、反應(yīng)器溫度和壓力以及物料濃度等條件來實現(xiàn)產(chǎn)氣定向調(diào)控的目的。