本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的性能的添加劑組合物和燃料油組合物，特別是中間餾分燃料例如柴油燃料、煤油和噴射燃料以及生物燃料。
發(fā)明背景
在20世紀(jì)90年代初期，關(guān)于環(huán)境污染的關(guān)注推動(dòng)了要求燃料生產(chǎn)者制備具有更低硫含量的燃料的立法。燃料例如柴油燃料、加熱用油和煤油的硫含量依次相繼到越來越低的水平并且在歐洲，標(biāo)準(zhǔn)EN590要求的最大硫水平現(xiàn)在是0.001重量％。用來減少柴油燃料硫和芳族物含量的精煉方法的一個(gè)結(jié)果是燃料導(dǎo)電性減小。低硫燃料的絕緣性能代表對(duì)精煉機(jī)、分配器和用戶的潛在危害，這歸因于靜電荷積聚和放電的潛在性。靜電荷可能在燃料的泵送特別是過濾期間出現(xiàn)，這種電荷積聚作為火花的釋放構(gòu)成高度可燃環(huán)境中的重大風(fēng)險(xiǎn)。此類風(fēng)險(xiǎn)在燃料加工和處理期間經(jīng)由燃料管線和槽的合適接地結(jié)合使用抗靜電添加劑以最大程度被減小。這些抗靜電添加劑并非阻止靜電荷的積聚而是提高它們向接地燃料管線和容器釋放從而控制火花風(fēng)險(xiǎn)。許多這樣的添加劑是通常使用的并可商購。最常用的抗靜電添加劑之一是聚砜和聚合物多胺反應(yīng)產(chǎn)物的雙組份混合物，例如US 3,917,466中公開的。雖然有效，但是此類抗靜電添加劑較昂貴并因此仍需要以成本劃算的方式改進(jìn)導(dǎo)電性的新方法。
本發(fā)明通過提供能夠提高燃料油導(dǎo)電性的添加劑組合物解決了低硫含量燃料的低導(dǎo)電性問題。將商業(yè)抗靜電添加劑與聚合物材料合并形成添加劑組合物，由此添加劑組合物的各組分相互協(xié)同作用。組合結(jié)果使得商業(yè)抗靜電添加劑的有效性得到極大提高。這能夠?qū)崿F(xiàn)使用非常少量商業(yè)抗靜電添加劑同時(shí)仍然為燃料油提供要求的導(dǎo)電性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，在第一個(gè)方面中，本發(fā)明提供包含聚合物(A)和抗靜電添加劑(B)的添加劑組合物，其中聚合物(A)包含以下單體組分：
(i)一種或多種式(I)的化合物
其中R1是氫或CH3；和R2是含6-30個(gè)碳原子的烴基并且是直鏈或支化鏈烷基，或脂族或芳族環(huán)狀基；
(ii)一種或多種式(II)的化合物
其中R1具有上述含義和其中R3是氫或C1-C22烷基；每個(gè)R4獨(dú)立地是氫或C1-C22烷基；R5是氫、取代或未取代的脂族或芳族環(huán)狀基，或含1-22個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支化鏈烷基；n＝0或1-22的整數(shù)；和m是1-30的整數(shù)；和
(iii)一種或多種式(III)的化合物
其中R6、R7、R8、R9和R10各自獨(dú)立地是氫、可以被取代或未取代的含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化鏈烷基、羥基、NH2，或其中R6、R7、R8、R9和R10中兩個(gè)或更多個(gè)可以一起形成脂族或芳族環(huán)體系，該環(huán)體系可以是取代或未取代的；
其中抗靜電添加劑(B)包含(iv)烯烴聚砜和(v)表氯醇和脂族伯單胺或N-脂族烴基亞烷基二胺的聚合物多胺反應(yīng)產(chǎn)物，或所述聚合物多胺反應(yīng)產(chǎn)物的磺酸鹽；和其中所述添加劑組合物中的聚合物(A)與抗靜電添加劑(B)的重量:重量比為1:1-500:1。
具體實(shí)施方式
聚合物(A)
聚合物(A)由至少三種不同單體形成；式(I)的單體、式(II)的單體和式(III)的單體。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物(A)僅由三種單體形成。在其它實(shí)施方案中，聚合物(A)可以包含至少兩種式(I)的單體組分和/或至少兩種式(II)的單體組分和/或至少兩種式(III)的單體組分。如果需要的話，可以引入不同于式(I)、(II)和(III)的其它單體組分。
優(yōu)選地，R3和每個(gè)R4是氫。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，n＝1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，m大于1，例如為2-20。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，m＝1。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，m＝n＝1。
優(yōu)選地，R5是氫。
優(yōu)選地，R2是含12-18個(gè)碳原子的直鏈烷基。實(shí)例包括正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R2是正十二烷基。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2是正十八烷基。
優(yōu)選地，式(I)和式(II)中的R1是CH3。在這個(gè)實(shí)施方案中，式(I)和式(II)都是甲基丙烯酸酯單體。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(I)中的R1是CH3，式(I)中的R2是含12-18個(gè)碳原子的直鏈烷基。實(shí)例因此包括甲基丙烯酸正十二烷基(或月桂基)酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯和甲基丙烯酸正十八烷基(或硬脂基)酯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(II)中的R1是CH3，R3、R4和R5都是氫，n＝1且m大于1，例如2-20。此類化合物因此是聚乙二醇甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的實(shí)例是聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其中聚乙二醇鏈段具有大約500的分子量。這對(duì)應(yīng)于式(II)中m為7-12，例如9的化合物。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(II)中的R1是CH3，R3、R4和R5都是氫，n＝1且m＝1。此類化合物因此是甲基丙烯酸羥乙酯，在本文它們可以稱作HEMA。
優(yōu)選，R6、R7、R8、R9和R10各自是氫，因此式(III)代表苯乙烯。
優(yōu)選，式(I)的單體組分占聚合物的10-90％，以摩爾％表示。更優(yōu)選，式(I)的單體組分占聚合物的15-80％，例如20-70％或30-70％或30-60％，以摩爾％表示。如果使用超過一種式(I)的單體組分，則給出的范圍所使用的式(I)的單體的總量。
優(yōu)選，式(II)的單體組分占聚合物的5-80％，以摩爾％表示。更優(yōu)選，式(II)的單體組分占聚合物的5-70％，例如10-60％或15-50％，以摩爾％表示。如果使用超過一種式(II)的單體組分，則給出的范圍涉及所使用的式(II)的單體的總量。
優(yōu)選，式(III)的單體組分占聚合物的1-60％，以摩爾％表示。更優(yōu)選，式(III)的單體組分占聚合物的1-50％，例如1-45％或5-45％，以摩爾％表示。如果使用超過一種式(III)的單體組分，則給出的范圍涉及所使用的式(III)的單體的總量。
聚合物(A)的具體實(shí)例包括：
由其中聚乙二醇鏈段具有大約500的分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
由其中聚乙二醇鏈段具有大約500的分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
由其中聚乙二醇鏈段具有大約500的分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
由其中聚乙二醇鏈段具有大約500的分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
由甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
由甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
由甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
由甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯和苯乙烯形成的聚合物。
優(yōu)選，聚合物(A)是統(tǒng)計(jì)共聚物，更優(yōu)選無規(guī)共聚物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到單體的競(jìng)聚率會(huì)影響所獲得的聚合物體系結(jié)構(gòu)。用來制備聚合物的單體組分(i)、(ii)和(iii)具有接近于1的競(jìng)聚率，是指任何給定單體組分與另一種相同類型的單體組分反應(yīng)可能性就像與不同類型的單體組分反應(yīng)那樣。形成統(tǒng)計(jì)共聚物，其中聚合遵循已知的統(tǒng)計(jì)規(guī)則例如Bernoullian統(tǒng)計(jì)或Markovian統(tǒng)計(jì)。其中在聚合物鏈中的任何特定點(diǎn)發(fā)現(xiàn)特定類型的單體殘基的概率不依賴周圍單體類型的統(tǒng)計(jì)聚合物可以稱為無規(guī)共聚物。統(tǒng)計(jì)和無規(guī)共聚物可區(qū)分于更加有序化的聚合物類型例如交替共聚物、周期式共聚物和嵌段共聚物。
用來制備聚合物的合成方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。聚合物可以通過自由基聚合使用引發(fā)劑例如過氧化物或偶氮化合物或通過任何其它適合的引發(fā)方法合成。一種有利的方法采用Starve Feed聚合，其中將單體和/或引發(fā)劑經(jīng)受控反應(yīng)期供入反應(yīng)器。這允許控制所形成的產(chǎn)物的分子量以及控制反應(yīng)的放熱。標(biāo)準(zhǔn)自由基技術(shù)是優(yōu)選的，但是可以提供對(duì)聚合物分子量和分散性更多控制的更加專門化的技術(shù)也是適合的。這些更加專門化技術(shù)之中，可以提及催化鏈轉(zhuǎn)移聚合(CCTP)。其它包括可逆碘轉(zhuǎn)移聚合(RITP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介導(dǎo)聚合(NMP)、可逆加成斷裂裂(RAFT)聚合。
RAFT聚合使用鏈轉(zhuǎn)移劑，通常是硫醇例如癸烷硫醇。生長的聚合物自由基端部從鏈轉(zhuǎn)移劑的弱S-H鍵提取氫基，并通過選擇所使用的試劑的類型和量，可以使聚合物增長終止并因此可以控制分子量。
CCTP不要求硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑，這在其中應(yīng)避免含硫產(chǎn)物的某些應(yīng)用中是有利的，而是采用少量的更加有效的鏈轉(zhuǎn)移催化劑。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移催化劑是含鈷配合物Cobaloxime或CoBF。這種配合物的制備例如由A和J.H Espenson.描述在J.Am.Soc(1984)，106，5197-5202中和由A等人描述在Inorg.Chem.,(1986)，25，4108-4114中。該催化劑方便地由乙 酸鈷(II)四水合物、二甲基乙二肟和三氟化硼二乙基醚合物制備。在使用中，催化劑與自由基在聚合物鏈末端相互作用并形成Co(III)-H配合物和具有端烯烴官能團(tuán)的大分子單體。該Co(III)-H配合物通過氫轉(zhuǎn)移到單體再引發(fā)新的聚合物鏈，Co(II)催化劑配合物因而再生。催化劑:單體比的選擇允許控制聚合物分子量和分散性。該技術(shù)尤其適合于制備低分子量聚合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明中使用的聚合物(A)是使用催化鏈轉(zhuǎn)移聚合制備的。優(yōu)選，采用cobaloxime或CoBF鏈轉(zhuǎn)移催化劑。
優(yōu)選地，聚合物(A)具有2,000-50,000，更優(yōu)選2,000-30,000，甚至更優(yōu)選4,000-25,000，例如4,000-15,000的數(shù)均分子量(Mn)，通過凝膠滲透色譜(GPC)，以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品為參比進(jìn)行測(cè)量的。
優(yōu)選地，聚合物(A)具有1-10，更優(yōu)選1-5，例如1-3的分散性定義為重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比，以Mw/Mn表示。如同Mn的情況一樣，Mw也是通過GPC以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品為參比進(jìn)行測(cè)量的。
抗靜電添加劑(B)
所述抗靜電添加劑(B)包含(iv)烯烴聚砜和(v)表氯醇和脂族伯單胺或N-脂族烴基亞烷基二胺的聚合物多胺反應(yīng)產(chǎn)物，或所述聚合物多胺反應(yīng)產(chǎn)物的磺酸鹽。
優(yōu)選地，聚砜的重均分子量在10,000-1,500,000，更優(yōu)選50,000-900,000，例如100,000-500,000的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，組分(iv)與組分(v)的重量比在100:1-1:100的范圍內(nèi)。
可用于制備聚砜的烯烴優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-18個(gè)碳原子。尤其優(yōu)選的是1-癸烯聚砜。這些材料的制備是本領(lǐng)域中已知的，例如US 3,917,466中描述那樣。
聚合物多胺組分可以通過在50℃-100℃的溫度下加熱摩爾比例為1:1-1:1.5的胺與表氯醇而制備。適合的脂族伯胺具有8-24個(gè)碳原子，優(yōu)選8-12個(gè)碳原子。脂族基優(yōu)選是烷基。如果使用N-脂族烴基亞烷基二胺，則優(yōu)選脂族烴基具有8-24個(gè)碳原子，優(yōu)選是烷基。優(yōu)選地，亞烷基含2-6個(gè) 碳原子。優(yōu)選的N-脂族烴基亞烷基二胺是N-脂族烴基1,3-丙二胺。這些材料可商購，一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例是N-牛脂基-1,3-丙二胺與表氯醇的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選地，聚合物多胺反應(yīng)產(chǎn)物具有大約2-20的聚合度。這些材料也描述在US 3,917,466中。
優(yōu)選地，聚合物多胺反應(yīng)產(chǎn)物呈磺酸鹽形式。有用的是油溶性的磺酸例如烷烴磺酸或芳基磺酸。優(yōu)選的實(shí)例是十二烷基苯磺酸。
抗靜電添加劑(B)最優(yōu)選是得自Innospec Inc.的商業(yè)產(chǎn)品450，申請(qǐng)人理解并旨在通過上述組分(B)的定義對(duì)其進(jìn)行了描述。425也是適合的，其被認(rèn)為是450的稀釋形式。
優(yōu)選地，添加劑組合物中聚合物(A)與抗靜電添加劑(B)的重量:重量比為50:1-300:1，優(yōu)選100:1-250:1。
如果方便，添加劑組合物還可以包含有機(jī)液體，其用來溶解、增溶或分散添加劑組合物的組分。所得的添加劑濃縮物可以更方便使用或儲(chǔ)存并可以更容易計(jì)量加入燃料油中。適合的有機(jī)液體包括烴溶劑例如石腦油、煤油、柴油和加熱油，芳族烴例如以‘SOLVESSO’商品名銷售的那些，醇，醚及其它氧合物和鏈烷烴例如己烷、戊烷和異鏈烷烴。有機(jī)液體應(yīng)該可與燃料油溶混以滿足它能夠與燃料油物理混合而形成在燃料油中的溶液或分散體。該液體將根據(jù)其與添加劑組合物和所述的燃料油的相容性進(jìn)行選擇，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)選擇問題。添加劑濃縮物可以適當(dāng)?shù)卣加袡C(jī)液體的1-95重量％，優(yōu)選10-70％，例如25-60％，其余部分是添加劑組合物和任選地滿足燃料油內(nèi)的不同目的所需的任何附加添加劑。一些任選的附加添加劑在下文進(jìn)行描述。
如上所討論，本發(fā)明的添加劑組合物可應(yīng)用于燃料油。因此在第二個(gè)方面中，本發(fā)明提供包含主要量的燃料油和次要量的根據(jù)第一方面的添加劑組合物的燃料油組合物。
柴油可以是石油基燃料油，特別是中間餾分燃料油。此種餾分燃料油一般在110℃-500℃，例如150℃-400℃的范圍內(nèi)沸騰。本發(fā)明適用于所有 類型的中間餾分燃料油，包括根據(jù)ASTM D-86測(cè)得具有50℃或更高的90％-20％沸騰溫度差的蒸餾物。
燃料油可以包含常壓餾分或真空餾分，裂化瓦斯油，或直餾和熱裂化和/或催化裂化的餾分以任意比例的共混物。最常見的石油餾分燃料是煤油、噴射燃料、柴油燃料、加熱用油和重質(zhì)燃料油。加熱用油可以是直餾常壓餾分，或者也可以包含真空瓦斯油或裂化瓦斯油或二者。燃料還可以包含主要量或次要量的來自費(fèi)-托工藝的組分。費(fèi)-托燃料，亦稱FT燃料，包括被描述為氣至液燃料、煤和/或生物轉(zhuǎn)化燃料的那些。為制備這種燃料，首先生成合成氣(CO+H2)，再將其經(jīng)費(fèi)-托工藝轉(zhuǎn)化成正鏈烷烴和烯烴。然后，可以通過例如催化裂化/重整或異構(gòu)化、加氫裂化和加氫異構(gòu)化的工藝對(duì)正鏈烷烴進(jìn)行改性，以生成例如異鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族化合物之類的各種烴。所得FT燃料可以直接使用，或與其它燃料組分和燃料類型，例如本說明書所提及的那些組合使用。
本發(fā)明還適用于含脂肪酸烷基酯的燃料油，所述脂肪酸烷基酯由衍生自動(dòng)物或植物材料的油制造，所述燃料油通常稱作生物燃料或生物柴油。生物燃料被一些人認(rèn)為當(dāng)燃燒時(shí)對(duì)環(huán)境的破壞性更小并由可再生來源獲得。生物燃料的其它形式也包括在本發(fā)明中例如氫化植物油(HVO)和衍生自備選來源例如藻類的油。
適合油的動(dòng)物或植物來源是菜籽油、低芥酸菜籽油、芫荽油、豆油、棉花籽油、向日葵油、蓖麻油、橄欖油、花生油、玉米油、杏仁油、棕櫚堅(jiān)果油、椰子油、芥子油、麻風(fēng)樹油、牛脂和魚油。其它實(shí)例包括源自玉米、黃麻、芝麻、牛油果籽、地下堅(jiān)果和亞麻子油的燃料油，并且可以通過本領(lǐng)域中已知的方法由其獲得。菜籽油(它是用甘油部分酯化的脂肪酸的混合物)可大量獲得并且可以以簡(jiǎn)單的方式通過壓榨菜籽獲得。再循環(huán)油例如用過的廚房油也是適合的。
作為脂肪酸的烷基酯，可以考慮以下，例如作為商業(yè)混合物：含12-22個(gè)碳原子的脂肪酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、巖芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、鱈 油酸、二十二烷酸或芥酸的乙基、丙基、丁基酯，特別是甲基酯，它們具有50-150，特別是90-125的碘值。具有尤其有利的性能的混合物是主要含，即含至少50重量％的含16-22個(gè)碳原子和1、2或3個(gè)雙鍵的脂肪酸的甲基酯的那些。優(yōu)選的脂肪酸烷基酯是油酸、亞油酸、亞麻酸和芥酸的甲基酯。
所述種類的商業(yè)混合物例如通過動(dòng)物和植物脂肪和油與低級(jí)(大約C1-C6)脂族醇的酯交換而將它們裂解和酯化來獲得。為了制備脂肪酸的烷基酯，從含有低水平的飽和酸(少于20％)并具有小于130的碘值的脂肪和油開始是有利的。以下酯或油的共混物是適合的，例如菜籽、向日葵、芫荽、海貍油、蓖麻、黃豆、花生、棉子、牛脂等。基于某些種類具有超過80重量％的18碳原子不飽和脂肪酸的菜籽油的脂肪酸的烷基酯是尤其適合的。
盡管上述生物燃料都可以用作本發(fā)明中的燃料油，但是優(yōu)選的是植物油衍生物，其中尤其優(yōu)選的生物燃料是菜籽油、棉花籽油、豆油、向日葵油、橄欖油或棕櫚油的烷基酯衍生物，菜籽油甲基酯是特別優(yōu)選的。此類脂肪酸甲基酯通常在本領(lǐng)域中稱作FAME。
生物燃料常與石油衍生的燃料油組合使用。本發(fā)明還適用于生物燃料和石油衍生燃料的任意比例的混合物。此類燃料通常稱作“Bx”燃料，其中x代表生物燃料-石油共混物中的生物燃料的重量百分率。實(shí)例包括其中x是2或更大，優(yōu)選5或更大，例如最多至10、25、50或95的燃料。當(dāng)前德國的法規(guī)規(guī)定大致‘B7’的生物燃料。優(yōu)選地，此類Bx基礎(chǔ)燃料中的生物燃料組分包含脂肪酸烷基酯，最優(yōu)選脂肪酸甲基酯。
本發(fā)明還適用于純生物燃料。在這樣的一個(gè)實(shí)施方案中，燃料油包含基本上100重量％的衍生自植物或動(dòng)物源的燃料，優(yōu)選基本上100重量％的脂肪酸烷基酯，最優(yōu)選脂肪酸甲基酯。
噴射燃料的實(shí)例包括在大約65℃至大約330℃的溫度范圍內(nèi)沸騰并以名稱例如JP-4、JP-5、JP-7、JP-8、Jet A和Jet A-1銷售的燃料。JP-4和JP-5在美國軍用規(guī)格MIL-T-5624-N中規(guī)定，JP-8在美國軍用規(guī)格MIL-T-83133-D中規(guī)定。Jet A、Jet A-1和Jet B在ASTM D1655中規(guī)定。
燃料油，不論石油或植物或動(dòng)物衍生的，或合成的，具有低硫含量。 通常，燃料的硫含量小于500wppm(按重量計(jì)，份/百萬份)。優(yōu)選地，燃料的硫含量小于100wppm，例如，小于50wppm，小于20wppm或小于10wppm。
在未經(jīng)處理(即無添加劑)狀態(tài)下，此類燃料油通常具有低導(dǎo)電性，通常小于10pSm-1，例如大約2-5pSm-1。
添加到燃料油中的添加劑組合物的量取決于燃料油的固有導(dǎo)電性和要達(dá)到的期望的目標(biāo)導(dǎo)電性。然而，優(yōu)選，添加劑組合物按5-1000重量份/百萬重量份(wppm)，優(yōu)選5-500wppm，更優(yōu)選5-200wppm的量存在于燃料油中，基于所述燃料油的重量(wppm)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，燃料油含有10-500wppm，更優(yōu)選20-200wppm的聚合物(A)和0.1-10，更優(yōu)選0.1-5wppm的抗靜電添加劑(B)。為了消除疑問，本文對(duì)于(A)和(B)的量給出的數(shù)值范圍的任何和全部端點(diǎn)值可以獨(dú)立地結(jié)合產(chǎn)生應(yīng)視為被明確公開的全部可能的范圍組合。
如可被理解的那樣，添加劑組合物可以以上文描述的添加劑濃縮物形式添加到燃料油中。在這種情況下，所使用的添加劑組合物的量或所使用的(A)和(B)的量與它們的活性成分(a.i.)含量有關(guān)。例如，向燃料油添加200wppm的含50重量％載體流體的濃縮物為燃料油提供100wppm的添加劑組合物。
如上所述，聚合物(A)和抗靜電添加劑(B)相互協(xié)同作用提供具有提高的導(dǎo)電性的燃料油，該導(dǎo)電性大于僅僅使用相同量的(B)能達(dá)到的導(dǎo)電性。因此，在第三個(gè)方面中，本發(fā)明提供提高燃料油導(dǎo)電性的方法，其中燃料油含有本文定義的抗靜電添加劑(B)，該方法包括向燃料油中添加本文定義的聚合物(A)；其中聚合物(A)與抗靜電添加劑(B)在燃料油中的重量:重量比為1:1-500:1。
相似地，在第四個(gè)方面中，本發(fā)明提供本文定義的根據(jù)第一個(gè)方面的聚合物(A)提高燃料油導(dǎo)電性的用途，其中所述燃料油含有本文定義的抗靜電添加劑(B)。
對(duì)于全部方面，以及如從上述清楚得知的那樣，如果需要的話，添加 劑組合物可以以添加劑濃縮物形式提供。
燃料油的導(dǎo)電性的測(cè)量是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)手段和方法。商業(yè)設(shè)備例如EmceeTMDigital Conductivity Meter(型號(hào)1152)是可利用的。該設(shè)備能夠測(cè)量在0-2000picoSiemens/米(pS/m)的范圍內(nèi)的液體樣品導(dǎo)電性，精度為1pS/m。
通常添加到燃料油中的其它添加劑也可以與本發(fā)明添加劑組合物一起使用。此類其它添加劑可以單獨(dú)地導(dǎo)入燃料油中，但是更通常一起合并在上文描述的添加劑濃縮物中。添加劑的類別將本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且以下實(shí)例并不意味著是窮舉。
一類是能夠改變?nèi)剂嫌偷牡蜏匦阅艿奶砑觿?。適合的材料是眾所周知的并包括流動(dòng)改進(jìn)劑例如乙烯-不飽和酯共聚物和三元共聚物，例如，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/2-乙基己酸乙烯酯共聚物和乙烯/新癸酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/2-乙基己酸乙烯酯三元共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯/新壬酸乙烯酯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/新癸酸乙烯酯三元共聚物；梳狀聚合物例如富馬酸酯/乙酸乙烯酯共聚物聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯聚合物，包括含氮或與含氮單體共聚的那些；烴聚合物例如氫化聚丁二烯共聚物、乙烯/1-鏈烯共聚物和相似的聚合物。也適合的是本領(lǐng)域中已知的作為防蠟沉降添加劑(WASA)的添加劑?？s合物例如EP 0 857 776B1中所述的烷基-酚甲醛縮合物，或EP-A-1 482 024中所述的羥基苯甲酸酯甲醛縮合物也是適合的。
其它類別的添加劑是清凈劑和分散劑，通常是烴基取代的琥珀酰亞胺物質(zhì)；十六烷值改進(jìn)劑；用來改進(jìn)一些柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣系統(tǒng)上所帶有的顆粒捕集器的再生的含金屬添加劑；潤滑性增強(qiáng)劑；其它導(dǎo)電性改進(jìn)劑；染料及其它標(biāo)記物；和抗氧化劑。本發(fā)明考慮了添加這些其它添加劑，它們的應(yīng)用處理率也是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將本發(fā)明添加劑組合物與乙烯-不飽和酯共聚物和防蠟沉降添加劑中一種或兩者合并，或組合使用。尤其優(yōu)選的乙烯/不飽和酯共聚物是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/2-乙基己酸乙烯酯三元共聚物、乙烯/乙酸 乙烯酯/新壬酸乙烯酯三元共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯/新癸酸乙烯酯三元共聚物。尤其優(yōu)選的防蠟沉降添加劑是通過使鄰苯二甲酸酐與兩摩爾比例的二-氫化牛脂胺反應(yīng)形成的酰胺-胺鹽。
下面通過僅為非限制性的實(shí)施例描述本發(fā)明。
代表性的合成實(shí)施例
向配備有磁力攪拌器的清潔、干燥Schlenk管中添加甲基丙烯酸月桂酯(9.4g)、苯乙烯(1.6g)和其中聚乙二醇鏈段具有大約500的分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(7.0g)(PEGMA500)，以及AIBN(0.1g)和丁酮(40ml)。使所得的混合物凍融脫氣三次，然后用氮?dú)庋b填該管。然后將該管置于在磁力攪拌器/熱板頂上的預(yù)加熱鋁加熱塊中并通過注射器添加催化劑配合物，CoBF(1ml 1.3×10-3mol dm-3溶液)。在正氮?dú)鈮毫ο略?0℃下攪拌該反應(yīng)混合物4小時(shí)，獲得聚合物。
對(duì)于下面的聚合物A7，使用聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其中聚乙二醇鏈段具有大約360的分子量(PEGMA360)。
使用相同程序通過用甲基丙烯酸羥乙酯代替聚乙二醇甲基丙烯酸酯制備含HEMA的聚合物。
下表詳詳細(xì)給出了上述合成的聚合物(A)的實(shí)例。
在該表中，‘PEGMA500’是聚乙二醇甲基丙烯酸酯單體，其中聚乙二醇鏈段具有大約500的分子量，‘PEGMA360’是聚乙二醇甲基丙烯酸酯單體，其中聚乙二醇鏈段具有大約360的分子量，‘HEMA’是甲基丙烯酸羥乙酯。這些是式(II)的化合物的實(shí)例?！瓹12MA’是甲基丙烯酸正十二烷基酯(或甲基丙烯酸月桂酯)，其是式(I)的化合物；‘styrene’是苯乙烯，其是式(III)的化合物。
測(cè)試聚合物與抗靜電添加劑(B)的組合的導(dǎo)電性：
B1：從Innospec Inc.獲得的450。
使用EmceeTMDigital Conductivity Meter(型號(hào)1152)測(cè)量導(dǎo)電性。對(duì)含下表詳述量的(A)和(B)的柴油燃料組合物進(jìn)行測(cè)量。柴油燃料具有<10wt ppm的硫含量并具有大約5pS-1的固有導(dǎo)電性。
如上表中看出的那樣，所試驗(yàn)的所有聚合物(A)當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)(實(shí)施例1-10)能夠提供導(dǎo)電性改進(jìn)的柴油燃料。如預(yù)期的那樣，抗靜電添加劑B1當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)也提供導(dǎo)電性改進(jìn)的柴油燃料。然而，在所有情況下，聚合物(A)和抗靜電添加劑的組合效果極大地超過從單獨(dú)的每種材料的個(gè)體貢獻(xiàn)預(yù)測(cè)的效果。這種協(xié)同的行為允許使用更少量的抗靜電添加劑來提供相同或更好導(dǎo)電性。例如，可由3.0wppm B1貢獻(xiàn)的導(dǎo)電性可以在如下情況下僅使用0.5wppm B1達(dá)到：在與50wppm A1組合時(shí)(參見Ex 13&Ex15)；或與50wppm A2組合時(shí)(參見Ex 13&Ex 17)；或與50wppm A3組合時(shí)(參見Ex 13&Ex 19)；或與50wppm A4組合時(shí)(參見Ex 13&Ex 21)；或與100wppm A5組合時(shí)(參見Ex 13&Ex 24)；或與50wppm A6組合時(shí)(參見Ex 13&Ex 25)。昂貴的B1的量因此可以減少到六分之一。作為另 一個(gè)實(shí)例，可由3.0wppm B1貢獻(xiàn)的導(dǎo)電性在與僅5wppm A1組合時(shí)可以僅使用1.0wppm B1達(dá)到(參見Ex 13&Ex 31)。所以可以通過使用非常少量的A1實(shí)現(xiàn)所需要的B1的量減少到1/3。