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一種劣質(zhì)原料油的加工方法和系統(tǒng)與流程

文檔序號:11767322閱讀:210來源:國知局
一種劣質(zhì)原料油的加工方法和系統(tǒng)與流程
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)原料油的加工方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)
:隨著石油資源短缺和對高品質(zhì)汽油、柴油以及低碳烯烴的需求日益增加,劣質(zhì)原料油如煤液化油、油砂油以及劣質(zhì)、重質(zhì)石油等油品的加工技術(shù)越來越受到重視。劣質(zhì)原料油、煤液化油、油砂油等,類似天然石油,但又比天然石油含有更多的不飽和烴,并含氮、硫和氧等非烴類有機化合物,不僅影響其二次加工利用,而且還影響產(chǎn)品汽油、柴油的顏色及安定性,硫、氮含量高。目前劣質(zhì)原料油除了少量生產(chǎn)化學藥品外,大部分未經(jīng)二次加工而直接作為輕質(zhì)燃料油銷售,因此有必要開發(fā)更多高效利用劣質(zhì)原料油的技術(shù)。由于劣質(zhì)原料油中氮、硫、氧等雜原子化合物含量較高,尤其是氮質(zhì)量分數(shù)一般在1%~3%,不能直接作為催化裂化原料進行劣質(zhì)原料油的輕質(zhì)化,主要是因為氮化物特別是堿性氮化物在催化裂化反應過程中能和催化劑酸性中心作用而降低催化劑活性和選擇性,表現(xiàn)在產(chǎn)物分布上是生焦率增加,油漿增加,輕質(zhì)油收率下降。arco公司指出,大多數(shù)催化裂化裝置可耐2000μg/g總氮和1000μg/g堿氮。通過采用高酸中心密度、稀土分子篩的抗氮裂化催化劑如rhz-200、lc-7、ccc-1、rhz-300,或者用酸性添加物作為氮的捕捉劑,催化裂化裝置也只能加工氮含量3000μg/g以下的進料。另外,劣質(zhì)原料油膠質(zhì)和烯烴含量較高。在催化裂化過程中,三分之一的膠質(zhì)會生成焦炭,而烯烴較活潑,二者容易吸附在催化劑上覆蓋活性中心。雖然膠質(zhì)氣化需要較高的溫度,但是反應溫度越高越容易生成焦炭。綜合以上因素,劣質(zhì)原料油一般需要先加氫處理改質(zhì),以脫除氧、氮、硫等雜質(zhì),然后在煉廠按常規(guī)的煉油加工工藝加工成各種油品。美國專利us4342641公開了一種劣質(zhì)原料油加工方法,先將全餾分劣質(zhì)原料油進行加氫處理,得到的小于249℃的餾分直接作為噴氣燃料,得到的大于249℃的餾分再進行加氫裂化,以生產(chǎn)噴氣燃料;其中加氫處理分兩步進行,先用ni-mo含量低的催化劑進行預精制,再用ni-mo含量高的催化劑進行進一步精制。該方法加氫過程多,氫耗高,操作費用高,建設(shè)投資高。中國專利cn1067089a、cn102453546a與cn102465036a均公開了一種劣質(zhì)原料油加氫分餾,加氫重油再催化裂解的加工方法,如中國專利cn1067089a所述,劣質(zhì)原料油先經(jīng)過加氫處理得到加氫生成油,加氫生成油分離為加氫重油和輕質(zhì)產(chǎn)品,加氫重油經(jīng)催化裂化后得到干氣、液化氣、汽油、柴油和催化重油,柴油和重循環(huán)油可返回加氫處理步驟;只是中國專利cn102465036a的劣質(zhì)原料油加氫重油采用兩個提升管反應器進行催化裂解反應,而cn102453546a所得的加氫生成油與可選的減壓瓦斯油一起進入催化裂解裝置??傊?,劣質(zhì)原料油進行加氫精制,精制得到的重油作為現(xiàn)有催化裂化技術(shù)的原料的加工方法,均可將劣質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)品。劣質(zhì)原料油加氫處理具有操作簡單、目的產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好且無三廢排放等優(yōu)點,為21世紀環(huán)境友好加工工藝。但是,劣質(zhì)原料油中非烴化合物雜質(zhì)在加氫處理中是有害物質(zhì),是所要除去或轉(zhuǎn)化的對象,但它本身卻是有用的化工原料,因此應考慮提取和利用;另外,如果劣質(zhì)原料油氧含量較高,則影響加氫催化劑的壽命與效率。加氫技術(shù)目前僅有澳大利亞spp公司達到工業(yè)試驗階段,通過加氫精制生產(chǎn)超低硫輕質(zhì)燃料油。非加氫處理主要是采用酸堿精制,如專利中國專利cn101967389a,酸堿精制不僅會產(chǎn)生大量難以處理的酸渣,污染環(huán)境,而且精制油收率低;雖然近年有些研究人員探索用單溶劑或多溶劑萃取精制法,如專利中國專利 cn1746265a,但仍存在溶劑耗量較大,能耗高等問題。隨著環(huán)境保護要求的提高,國內(nèi)外對輕質(zhì)燃料油燃燒尾氣的排放標準不斷提高,對車用輕質(zhì)燃料油的硫、氮和芳烴含量的限制更低,所以采用非加氫處理法很難達到要求。因此,為了高效利用劣質(zhì)原料油資源,滿足日益增長的輕質(zhì)燃料油的需求,有必要開發(fā)一種將劣質(zhì)原料油高效轉(zhuǎn)化為大量輕質(zhì)且清潔的輕質(zhì)燃料油的方法。技術(shù)實現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的是提供一種劣質(zhì)原料油的加工方法和系統(tǒng),在該系統(tǒng)上采用該方法進行加工劣質(zhì)原料油能夠大幅度提高劣質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化率并降低干氣和焦炭產(chǎn)率,從而實現(xiàn)劣質(zhì)原料油資源的高效利用。為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供一種劣質(zhì)原料油的加工方法,該方法包括:a、將含氫氣體與劣質(zhì)原料油送入移動床反應器的臨氫吸附區(qū)中與第一催化裂化催化劑接觸并進行臨氫吸附反應,得到臨氫吸附產(chǎn)物;b、將步驟a中所得臨氫吸附產(chǎn)物送入所述移動床反應器的裂化區(qū)中與第二催化裂化催化劑接觸并進行催化裂化反應,得到催化裂化油氣。優(yōu)選地,該方法還包括:將步驟b中所得催化裂化油氣送入分餾裝置進行分餾處理,得到包括富氣的催化裂化產(chǎn)物;將所得富氣不經(jīng)過富氣壓縮機直接送入吸收穩(wěn)定裝置進行吸收穩(wěn)定處理。優(yōu)選地,所述含氫氣體包括氫氣和/或干氣,所述劣質(zhì)原料油為選自頁巖油、煤液化油、油砂油、焦化蠟油、渣油、加氫渣油和脫瀝青油中的至少一種。優(yōu)選地,所述第一催化裂化催化劑和第二催化裂化催化劑的組成相同,均包括1-50重量%的沸石、5-99重量%的無機氧化物和0-70重量%的粘土。優(yōu)選地,所述沸石包括中孔沸石和/或大孔沸石,所述中孔沸石為選自 zsm-5沸石、zsm-11沸石、zsm-12沸石、zsm-23沸石、zsm-35沸石、zsm-38沸石、zsm-48沸石和zrp沸石中的至少一種,所述大孔沸石為選自稀土y型沸石、稀土氫y沸石、高硅y型沸石和超穩(wěn)y型沸石中的至少一種;所述無機氧化物為氧化硅和/或氧化鋁;所述粘土為選自二氧化硅、高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的至少一種。優(yōu)選地,所述第一催化裂化催化劑為補充的新鮮催化裂化催化劑、冷卻的再生催化裂化催化劑、冷卻的半再生催化裂化催化劑和冷卻的待生催化裂化催化劑中的至少一種,所述第二催化裂化催化劑為再生催化裂化催化劑;所述第一催化裂化催化劑的溫度為200-500℃,第二催化裂化催化劑的溫度為580-680℃。優(yōu)選地,所述臨氫吸附反應的條件包括:溫度為200-450℃,壓力為0.5-5.0兆帕,吸附時間為2-180秒,劑油重量比為(0.5-5.0):1,氫油體積比為100-1000;所述催化裂化反應的條件包括:溫度為460-540℃,壓力為0.5-5.0兆帕,油氣停留時間為5-30秒,劑油重量比為(5-10):1。優(yōu)選地,該方法還包括:將冷卻介質(zhì)送入所述臨氫吸附區(qū)中進行控溫;所述冷卻介質(zhì)為選自冷氫、水、汽油、柴油、回煉油和熔鹽中的至少一種。優(yōu)選地,控制所述第一催化裂化催化劑和第二催化裂化催化劑的流動方向與所述劣質(zhì)原料油的流動方向相同。本發(fā)明還提供一種劣質(zhì)原料油的加工系統(tǒng),其中,該加工系統(tǒng)包括設(shè)置有臨氫吸附區(qū)和裂化區(qū)的移動床反應器;所述臨氫吸附區(qū)與裂化區(qū)串聯(lián)并且流體連通,所述移動床反應器的臨氫吸附區(qū)一端設(shè)置有含氫氣體入口、劣質(zhì)原料油入口和第一催化裂化催化劑入口,所述移動床反應器的裂化區(qū)一端設(shè)置有催化裂化油氣出口、第二催化裂化催化劑入口和催化裂化催化劑出口。優(yōu)選地,所述加工系統(tǒng)還包括分餾裝置和吸收穩(wěn)定裝置,所述分餾裝置 的油氣入口與所述催化裂化油氣出口流體連通,所述分餾裝置的富氣出口與所述吸收穩(wěn)定裝置的富氣入口流體連通。優(yōu)選地,所述加工系統(tǒng)還包括與所述移動床反應器并列設(shè)置或上下設(shè)置的再生器,所述再生器設(shè)置有再生器催化劑出口和再生器催化劑入口,所述再生器催化劑出口與所述第一催化裂化催化劑入口以及第二催化裂化催化劑入口連通,所述再生器催化劑入口與所述催化裂化催化劑出口連通。優(yōu)選地,所述臨氫吸附區(qū)位于裂化區(qū)的上方,且第一催化裂化催化劑入口位于所述臨氫吸附區(qū)所在移動床反應器的上部,第二催化裂化催化劑入口位于所述裂化區(qū)所在移動床反應器的上部,所述催化裂化催化劑出口位于所述移動床反應器的底部。優(yōu)選地,所述移動床反應器中臨氫吸附區(qū)的直徑為裂化區(qū)的直徑的0.5-5倍,所述臨氫吸附區(qū)的長度為裂化區(qū)的長度的1-30%。優(yōu)選地,所述移動床反應器設(shè)置有冷卻介質(zhì)入口,所述冷卻介質(zhì)入口與所述臨氫吸附區(qū)直接流體連通或與設(shè)置在所述臨氫吸附區(qū)中的取熱盤管流體連通。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列技術(shù)效果:(1)劣質(zhì)原料油可以不經(jīng)精制處理而直接進行加工處理,劣質(zhì)原料油的加工流程短,氫耗低,并可實現(xiàn)長周期連續(xù)化生產(chǎn);(2)本發(fā)明采用“一器兩反”進行加工劣質(zhì)原料油,即在一個反應器內(nèi)裝入相同或不同的第一催化裂化催化劑與第二催化裂化催化劑,這兩種催化劑在同一反應氛圍中協(xié)同完成劣質(zhì)原料油吸附硫化物、堿性氮化物、重金屬和膠質(zhì)等雜質(zhì)與劣質(zhì)原料油催化裂化的功能,繼而可以在同一再生氛圍中同時恢復活性,這兩種催化劑也可以是一種催化劑;(3)劣質(zhì)原料油先吸附脫除硫化物、堿性氮化物、重金屬和膠質(zhì)等極性物質(zhì)再催化裂化,劣質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化率高,干氣與焦炭產(chǎn)率低,減少了裝置 生焦,液體產(chǎn)品(液化氣+汽油+柴油)產(chǎn)率高;(4)劣質(zhì)原料油在臨氫氛圍下進行吸附,更有利于第一催化裂化催化劑對劣質(zhì)原料油中含硫、含氮和含氧化合物的吸附脫除,第一催化裂化催化劑與劣質(zhì)原料油重量比降低,吸附時間短,液體產(chǎn)品硫、氮含量低且品質(zhì)好;(5)加工系統(tǒng)在臨氫帶壓下操作,相應提高了進入吸收穩(wěn)定裝置的富氣的壓力,省卻了常規(guī)fcc工藝的富氣壓縮機,裝置能耗降低;(6)移動床反應器可連續(xù)穩(wěn)定操作,并便于油劑逆流接觸吸附除雜;對催化劑強度要求較低。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解,并且構(gòu)成說明書的一部分,與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明,但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:圖1是包括本發(fā)明加工方法的一種具體實施方式的流程示意圖,也是包括本發(fā)明加工系統(tǒng)的一種具體實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖;圖2是包括本發(fā)明加工方法的另一種具體實施方式的流程示意圖,也是包括本發(fā)明加工系統(tǒng)的另一種具體實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖。附圖標記說明i臨氫吸附區(qū)ii裂化區(qū)1含氫氣體2劣質(zhì)原料油3分餾裝置4吸收穩(wěn)定裝置5冷卻介質(zhì)6再生氣體7煙氣8催化裂化油氣9富氣10柴油11油漿12干氣13液化氣14汽油15再生器16提升裝置17管線18管線19管線具體實施方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是,此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種劣質(zhì)原料油的加工方法,該方法包括:a、將含氫氣體與劣質(zhì)原料油送入移動床反應器的臨氫吸附區(qū)i中與第一催化裂化催化劑接觸并進行臨氫吸附反應,得到臨氫吸附產(chǎn)物;b、將步驟a中所得臨氫吸附產(chǎn)物送入所述移動床反應器的裂化區(qū)ii中與第二催化裂化催化劑接觸并進行催化裂化反應,得到催化裂化油氣。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過多年的研究意外地發(fā)現(xiàn),劣質(zhì)原料油中的含氮化合物、含硫化合物和含氧化合物等可以通過吸附脫除,而催化裂化催化劑本身也可以作為吸附劑;特別是在臨氫氛圍下,吸附時間短,更有利于吸附劑對劣質(zhì)原料油中含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物及金屬的吸附脫除,使劣質(zhì)原料油的轉(zhuǎn)化率高,液體產(chǎn)品硫、氮含量低,品質(zhì)好。根據(jù)本發(fā)明,該方法還可以包括:將步驟b中所得催化裂化油氣送入分餾裝置進行分餾處理,得到包括富氣的催化裂化產(chǎn)物;將所得富氣不經(jīng)過富氣壓縮機直接送入吸收穩(wěn)定裝置進行吸收穩(wěn)定處理。現(xiàn)有常規(guī)催化裂化裝置反應和分餾系統(tǒng)在0.1-0.25mpa壓力下進行操作,而吸收穩(wěn)定裝置需在1.1mpa以上的壓力下進行操作,因此常規(guī)催化裂化裝置必須設(shè)置富氣壓縮機對來自分餾裝置的富氣進行壓縮提壓,本發(fā)明反應系統(tǒng)在臨氫帶壓(0.5-5.0mpa)下操作,相應提高了富氣進入吸收穩(wěn)定裝置的壓力,可省卻常規(guī)fcc工藝中的富氣壓縮機,從而降低裝置能耗和成本投入。分餾裝置得到富氣、柴油和油漿,分餾裝置(分餾塔)頂部的富氣可以不經(jīng)富氣壓縮 機壓縮直接進入吸收穩(wěn)定裝置進一步進行產(chǎn)品分離,得到干氣、液化氣和汽油等。汽油或柴油等餾程可以按實際需要進行調(diào)整,不僅限于全餾程汽油或柴油。根據(jù)本發(fā)明,含氫氣體是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的,既可以作為氫源使用,也可以作為劣質(zhì)原料油輸送氣體使用,其組成本發(fā)明沒有特別限制,例如,所述含氫氣體可以包括氫氣和/或干氣,也可以包括氮氣和水蒸氣等非含氫介質(zhì),非含氫介質(zhì)不含有或含有微量的氧氣,氧氣在含氫氣體中的體積分數(shù)不大于1%;劣質(zhì)原料油為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知,可以為選自頁巖油、煤液化油、油砂油、焦化蠟油、渣油、加氫渣油和脫瀝青油中的至少一種,相對密度可以為0.8-1.1,可以富含烷烴、芳烴和部分烯烴,碳氫元素重量比可以為7-9,并且氮、硫和氧等非烴類有機化合物含量較高,氮含量可以為0.5%-5%,硫含量可以為0.5%-10%,氧含量可以為0.5%-20%。本發(fā)明中,所述劣質(zhì)原料油可以先經(jīng)過預熱后送入反應器中進行反應,所述預熱的溫度可以為150-400℃,優(yōu)選為200-350℃。根據(jù)本發(fā)明,催化裂化催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的,所述第一催化裂化催化劑和第二催化裂化催化劑的組成優(yōu)選相同,第一催化裂化催化劑的活性可以為40-70,優(yōu)選為45-60,第二催化裂化催化劑的活性可以為40-70,優(yōu)選為45-65。催化裂化催化劑的組成可以包括:沸石、無機氧化物和任選的粘土;第一催化裂化催化劑和第二催化裂化催化劑具體組成與使用量,既取決于劣質(zhì)原料油氮含量和脫氮要求,又由催化裂化反應條件所決定,例如,所述第一催化裂化催化劑和第二催化裂化催化劑均可以包括1-50重量%的沸石、5-99重量%的無機氧化物和0-70重量%的粘土。其中,沸石可以為中孔沸石和/或任選的大孔沸石,中孔沸石可以占沸石總重量的80-100重%,優(yōu)選占90重%-100重%;大孔沸石可以占沸石總重量的0-20重%,優(yōu)選占0重%-10重%。所述中孔沸石可以為zsm系列沸石和/或zrp沸石, 優(yōu)選自zsm-5沸石、zsm-11沸石、zsm-12沸石、zsm-23沸石、zsm-35沸石、zsm-38沸石、zsm-48沸石和zrp沸石中的至少一種,也可以包括其它類似結(jié)構(gòu)的沸石。有關(guān)zsm-5沸石更為詳盡的描述可以參見美國專利us3,702,886,有關(guān)zrp沸石更為詳盡的描述可以參見美國專利us5,232,675。所述大孔沸石可以為y系列沸石,可以包括稀土y型沸石(rey)、稀土氫y沸石(rehy)、超穩(wěn)y型沸石(可以由不同方法得到)和高硅y型沸石中的至少一種。所述無機氧化物一般作為粘接劑,可以為氧化硅(sio2)和/或氧化鋁(al2o3),以干基重量計,無機氧化物中氧化硅可以占50重-90重%,氧化鋁可以占10重-50重%。所述粘土一般作為基質(zhì)(即載體),可以為選自二氧化硅、高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的至少一種。優(yōu)選情況下,可以采用鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素組分對上述大孔、中孔沸石、無機氧化物和粘土等進行改性。本發(fā)明中,為了便于移動和減少磨損,催化裂化催化劑最好做成小球,其平均粒徑各自分別可以為1-6mm,優(yōu)選為2-4mm。根據(jù)本發(fā)明,為了控制反應溫度,第一催化裂化催化劑優(yōu)選為補充的新鮮催化裂化催化劑、冷卻的再生催化裂化催化劑、冷卻的半再生催化裂化催化劑和冷卻的待生催化裂化催化劑中的至少一種。所述第二催化裂化催化劑優(yōu)選為再生催化裂化催化劑;所述第一催化裂化催化劑的溫度優(yōu)選為200-500℃,第二催化裂化催化劑的溫度優(yōu)選為580-680℃。根據(jù)本發(fā)明,臨氫吸附反應和催化裂化反應是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的,例如,所述臨氫吸附反應的條件可以包括:溫度為200-450℃,優(yōu)選為250-400℃,壓力為0.5-5.0兆帕,優(yōu)選為1.0-4.0兆帕,吸附時間為2-180秒,優(yōu)選為5-120秒,劑油重量比為(0.5-5.0):1,優(yōu)選為(1-4):1,氫油體積比為100-1000,優(yōu)選為300-800;所述催化裂化反應的條件可以包括:溫度為460-540℃,優(yōu)選為480-530℃,壓力為0.5-5.0兆帕,優(yōu)選為1.0-4.0兆帕, 油氣停留時間為5-30秒,優(yōu)選為10-20秒,劑油重量比為(5-10):1,優(yōu)選為(6-9):1。根據(jù)本發(fā)明,臨氫吸附區(qū)與裂化區(qū)的劃分可以在反應器底部或頂部注入冷卻介質(zhì),通過引入冷卻介質(zhì),將移動床反應器分為臨氫吸附區(qū)與裂化區(qū),將臨氫吸附和催化裂化工藝有機結(jié)合,從而實現(xiàn)劣質(zhì)原料油臨氫催化裂化,并且提高劣質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化能力。因此該方法還可以包括:將冷卻介質(zhì)送入所述臨氫吸附區(qū)i中進行控溫;所述冷卻介質(zhì)可以為選自冷氫、水、汽油、柴油、回煉油和熔鹽中至少一種;冷卻介質(zhì)可以直接注入反應器,或通過在反應器內(nèi)布置取熱盤管等使得催化劑與冷卻介質(zhì)換熱,從而控制臨氫吸附區(qū)溫度。也可以通過在移動床反應器或者再生催化劑輸送管線內(nèi)布置取熱盤管等使得第一催化裂化催化劑與冷卻介質(zhì)換熱,從而控制臨氫吸附區(qū)溫度;優(yōu)選在移動床反應器或者再生催化裂化劑輸送管線內(nèi)布置取熱盤管。所述第一催化裂化催化劑經(jīng)冷卻后溫度可以為200-500℃,更優(yōu)選為230-480℃。根據(jù)本發(fā)明,待生催化裂化催化劑可以進入再生器進行再生;在再生過程中,再生氣體可以為選自空氣、氧氣和含氧氣體中的至少一種,再生溫度可以為550-700℃,優(yōu)選為600-650℃。再生催化裂化催化劑的換熱可以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的方法進行,從而控制焦炭生成量和油劑接觸溫度。根據(jù)本發(fā)明,催化裂化催化劑和劣質(zhì)原料油可以順流進行臨氫吸附和催化裂化,也可以逆流進行,本發(fā)明優(yōu)選控制所述第一催化裂化催化劑和第二催化裂化催化劑的流動方向與所述劣質(zhì)原料油的流動方向相同,這樣更有利于催化劑在臨氫氛圍中的移動并縮短了吸附時間。本發(fā)明還提供一種劣質(zhì)原料油的加工系統(tǒng),其中,該加工系統(tǒng)包括設(shè)置有臨氫吸附區(qū)i和裂化區(qū)ii的移動床反應器;所述臨氫吸附區(qū)i與裂化區(qū)ii串聯(lián)并且流體連通,所述移動床反應器的臨氫吸附區(qū)i一端設(shè)置有含氫氣體 入口、劣質(zhì)原料油入口和第一催化裂化催化劑入口,所述移動床反應器的裂化區(qū)ii一端設(shè)置有催化裂化油氣出口、第二催化裂化催化劑入口和催化裂化催化劑出口。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方式,所述加工系統(tǒng)還可以包括分餾裝置3和吸收穩(wěn)定裝置4,所述分餾裝置3的油氣入口可以與所述催化裂化油氣出口流體連通,所述分餾裝置3的富氣出口可以與所述吸收穩(wěn)定裝置4的富氣入口流體連通。現(xiàn)有常規(guī)催化裂化裝置反應和分餾裝置一般在0.1-0.25mpa壓力下進行操作,而吸收穩(wěn)定裝置需在1.1mpa以上的壓力下進行,因此常規(guī)催化裂化裝置必須設(shè)置富氣壓縮機對來自分餾裝置的富氣進行壓縮提壓,本發(fā)明加工系統(tǒng)在臨氫帶壓(0.5-5.0mpa)下操作,相應提高了富氣進入吸收穩(wěn)定裝置的壓力,可省卻常規(guī)fcc工藝中富氣壓縮機,從而降低裝置能耗。根據(jù)本發(fā)明,為了方便催化劑的再生,所述加工系統(tǒng)還可以包括與所述移動床反應器并列設(shè)置或上下設(shè)置的再生器15,所述再生器15可以設(shè)置有再生器催化劑出口和再生器催化劑入口,所述再生器催化劑出口可以與所述第一催化裂化催化劑入口以及第二催化裂化催化劑入口連通,所述再生器催化劑入口可以與所述催化裂化催化劑出口連通。再生器的再生溫度一般為500~650℃,再生后的再生催化劑可以循環(huán)使用,可以采用n2、水蒸氣等提升氣體提升催化劑使催化劑在反應器與再生器之間循環(huán)運行。一種具體實施方式,所述移動床反應器可以如圖1所示與再生器15平行布置,也可以如圖2所示與再生器垂直方向重疊布置,移動床反應器可以在再生器15下方也可以在再生器15上方;也可以根據(jù)加工要求,設(shè)置兩個或更多個移動床反應器,多個移動床反應器也可以串聯(lián)、并聯(lián)或混聯(lián)。例如,如圖2所示,移動床反應器與再生器15垂直放置,移動床反應器在再生器15下方,且移動床反應器上段擴徑段為臨氫吸附區(qū)i。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式,所述臨氫吸附區(qū)i可以位于裂化區(qū)ii的上方,且第一催化裂化催化劑入口可以位于所述臨氫吸附區(qū)i所在移動床反應器的上部,第二催化裂化催化劑入口可以位于所述裂化區(qū)ii所在移動床反應器的上部,所述催化裂化催化劑出口可以位于所述移動床反應器的底部。根據(jù)本發(fā)明,移動床反應器是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的,例如可以為等徑移動床反應器或變徑移動床反應器,優(yōu)選為變徑移動床反應器,和/或所述移動床反應器可以為徑向移動床反應器、軸向移動床反應器或列管式移動床反應器,優(yōu)選為軸向列管式移動床反應器。如果移動床反應器的臨氫吸附區(qū)i擴徑,能夠強化劣質(zhì)原料油中氮化物、膠質(zhì)等的吸附脫除。一種具體實施方式,移動床反應器為變徑移動床反應器,移動床反應器中臨氫吸附區(qū)i的直徑可以為裂化區(qū)ii的直徑的0.5-5倍,優(yōu)選為0.5-3.0倍,進一步優(yōu)選為1.0-2.0倍,臨氫吸附區(qū)i的長度可以為裂化區(qū)ii的長度的1-30%,優(yōu)選為10-20%。所述臨氫吸附區(qū)和裂化區(qū)是指反應器內(nèi)能夠進行臨氫吸附反應和催化裂化反應的空間,并不包括反應器本身。根據(jù)本發(fā)明,臨氫吸附區(qū)與裂化區(qū)的劃分可以在反應器底部或頂部注入冷卻介質(zhì),因此所述移動床反應器可以設(shè)置有冷卻介質(zhì)入口,所述冷卻介質(zhì)入口可以與所述臨氫吸附區(qū)i直接流體連通或可以與設(shè)置在所述臨氫吸附區(qū)i中的取熱盤管流體連通。在臨氫氛圍下,劣質(zhì)原料油先進入溫度較低的移動床反應器的臨氫吸附區(qū),臨氫吸附脫除其中堿性氮化物、膠質(zhì)和重金屬等雜質(zhì),然后再進入裂化區(qū)接觸高溫高活性的第二催化裂化催化劑進行催化裂化反應。下面將通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明,但是本發(fā)明并不因此而受到任何限制。例如,如圖1所示,在該實施方式中,移動床反應器與再生器15平行放置,且移動床反應器上段設(shè)置為臨氫吸附區(qū)i,該區(qū)采用冷卻介質(zhì)5冷卻 的來自管線17的第一催化裂化催化劑作為吸附劑,以吸附脫除劣質(zhì)原料油中的堿性氮化物、重金屬和膠質(zhì)等雜質(zhì),原料油下行進入裂化區(qū)ii在來自管線17的第二催化裂化催化劑上進行催化裂化反應。其工藝流程如下:劣質(zhì)原料油2進入移動床反應器的臨氫吸附區(qū)i上部,隨著含氫氣體1由上至下流動,在由上至下輸送來的經(jīng)冷卻的第一催化裂化催化劑上進行反應,吸附脫除其中堿性氮化物、硫化物、膠質(zhì)和重金屬等雜質(zhì);劣質(zhì)原料油隨之下行進入裂化區(qū)ii,逐步接觸高溫高活性的第二催化裂化催化劑進行催化裂化反應;生成的油氣8進入分餾裝置3分餾得到柴油10、油漿11,分餾裝置頂部富氣9不經(jīng)富氣壓縮機壓縮直接進入吸收穩(wěn)定裝置4進一步進行產(chǎn)品分離,得到干氣12、液化氣13和汽油14等產(chǎn)品,油漿11根據(jù)需要選擇回煉或不回煉,干氣12根據(jù)需要選擇部分循環(huán)回臨氫吸附區(qū)i作為含氫氣體。待生催化劑經(jīng)汽提脫除其內(nèi)部吸附的油氣后經(jīng)提升裝置16輸送入再生器15,在再生器15中與逆流而上的再生氣體進行接觸,實現(xiàn)再生;再生后的再生催化劑經(jīng)管線17返回反應器循環(huán)使用。下面將通過實施例來進一步說明本發(fā)明,但是本發(fā)明并不因此而受到任何限制。實施例和對比例的產(chǎn)品檢測方法為:反應產(chǎn)物被n2帶入-10℃的液收瓶中進行氣液分離,氣體產(chǎn)物收集完成由agilent6890gc(tcd檢測器)在線分析組成;液體產(chǎn)物收集后離線稱重,分別進行模擬蒸餾和汽油單體烴分析(采用ripp81-90試驗方法進行測試),汽油和柴油的餾分切割點分別為221℃和343℃;生焦催化劑卸出后在multiea2000碳硫分析儀上進行焦炭分析(采用ripp106-90試驗方法進行測試),所有產(chǎn)物質(zhì)量加和計算物料平衡,臨氫吸附產(chǎn)物和汽油中硫氮含量采用ripp62-90試驗方法和ripp63-90試驗方法進行測定,金屬含量采用ripp124-90試驗方法進行測定。實施例和對比例中所用的劣質(zhì)原料油為頁巖油(a)與渣油(b),其性 質(zhì)如表1所示。實施例和對比例中所用的催化劑制備方法如下所示:1)、將20gnh4cl溶于1000g水中,向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品dasy沸石(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn),晶胞大小為2.445-2.448nm,稀土含量(以re2o3計)=2.0重%),在90℃交換0.5h后,過濾得濾餅;將4.0gh3po4(濃度85%)與5.4gco(no3)2·6h2o溶于90g水中,與濾餅混合浸漬后烘干,接著在550℃溫度下焙燒處理2小時得到含磷和鈷的大孔沸石,化學元素組成為:0.1na2o·5.1al2o3·2.4p2o5·1.5co2o3·3.8re2o3·88.1sio2。2)、用250kg脫陽離子水將75.4kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品,固含量71.6m%)打漿,再加入54.8kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品,固含量63m%),用鹽酸將其ph調(diào)至2-4,攪拌均勻,在60-70℃下靜置老化1小時,保持ph為2-4,將溫度降至60℃以下,加入41.5kg鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品,al2o3含量為21.7m%),攪拌40分鐘,得到混合漿液。3)、將步驟1)制備的含磷和鈷的大孔沸石(干基為33.8kg)以及mfi結(jié)構(gòu)中孔zrp-1沸石(齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品,sio2/al2o3=30,干基為3.0kg)加入到步驟2)得到的混合漿液中,攪拌均勻,并加入適量特種粘合劑、結(jié)構(gòu)助劑及造孔劑,混合后放于粘合機中,加入適量水,充分攪拌均勻,在空氣中放置4小時,用滾球機滾球成形放置24小時后,于干燥箱中120℃烘干3小時后,用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m%)洗滌,洗去游離na+,再次干燥即得催化劑記為cat-2(平均粒徑在2~4mm)。該催化劑的組成為4.1重%mfi結(jié)構(gòu)中孔沸石、20.6重%含磷和鈷的dasy沸石、29.4重%擬薄水鋁石、5.5重%鋁溶膠和余量高嶺土。其性質(zhì)列于表2。實施例1該實施例按照圖1的流程進行試驗,頁巖油a作為催化裂化的原料,在小型連續(xù)再生移動床反應器上進行試驗,反應器與再生器為高低并列式,采用cat-2同時作為第一催化裂化催化劑和第二催化裂化催化劑,cat-2平衡劑的微反應活性(mat)為64,反應器上部擴徑(臨氫吸附區(qū)i的內(nèi)徑為0.04米,長度為0.20米,裂化區(qū)ii的直徑為0.02米,長度為1.80米),在臨氫吸附區(qū)i注入冷氫作為冷卻介質(zhì)冷卻第一催化裂化催化劑。頁巖油a經(jīng)300℃預熱后進入移動床反應器擴徑的臨氫吸附區(qū)i頂部,在反應壓力4.5mpa下,隨著氫氣體積分數(shù)85%的干氣(其余為甲烷、乙烷與乙烯等)作為含氫氣體由上向下流動,h2/原料油的體積比為450,在吸附溫度400℃、第一催化裂化催化劑與頁巖油a的重量比4.5、吸附時間為7.0s條件下進行吸附反應,脫除堿性氮化物、硫化物和重金屬等雜質(zhì);臨氫吸附產(chǎn)物隨之下行進入裂化區(qū)ii,在510℃、第二催化裂化催化劑與臨氫吸附產(chǎn)物的重量比5.0、反應時間15s條件下一起發(fā)生催化裂化反應;生成的油氣進入分餾裝置得到柴油、油漿,分餾裝置塔頂富氣不經(jīng)富氣壓縮機壓縮直接進入吸收穩(wěn)定裝置進一步進行產(chǎn)品分離,得到干氣、液化氣和汽油等產(chǎn)物,油漿回煉比為0.15。待生催化劑和部分油氣進入沉降器中進行沉降分離,并汽提脫除其內(nèi)部吸附的油氣;分離后待生催化劑采用氮氣作為提升氣經(jīng)提升裝置輸送入再生器,在再生溫度550℃下與逆流而上的再生空氣進行接觸,實現(xiàn)再生;再生后的再生催化裂化催化劑經(jīng)管線17返回反應器循環(huán)使用。操作條件和產(chǎn)品分布列于表3。從表3可以看出,頁巖油a先臨氫吸附再催化裂化,頁巖油a吸附脫硫率52.0重%,脫氮率為83重%,脫金屬率為46重%;頁巖油a臨氫吸附后再催化裂化,轉(zhuǎn)化率(100%-柴油收率-油漿收率)為67.0重%,油漿產(chǎn)率6.2重%,干氣產(chǎn)率3.5重%,焦炭產(chǎn)率9.8重%,液體產(chǎn)品收率(液化氣收率+汽油收率+柴油收率)高達80.5重%,其中汽油產(chǎn)率高達38.5重%,丙烯 產(chǎn)率高達4.9重%;產(chǎn)品汽油硫含量165.4ppm,氮含量123.3ppm。對比例1該對比例以頁巖油a作為原料,以cat-2為第一催化裂化催化劑和第二催化裂化催化劑,平衡劑mat為64,在實施例1的小型移動床催化裂化裝置上進行試驗,不同于實施例1的是:將含氫氣體替換為不含氫的水蒸氣,反應器壓力為0.25mpa,且不注入冷卻介質(zhì),而頁巖油a與水蒸氣直接注入移動床反應器的反應區(qū),即頁巖油a不經(jīng)吸附直接在第二催化裂化催化劑上進行催化裂化反應;反應后,分餾裝置塔頂富氣經(jīng)富氣壓縮機壓縮提壓至1.2-1.6mpa后進入吸收穩(wěn)定裝置進一步進行產(chǎn)品分離,回煉比0.5。操作條件和產(chǎn)品分布列于表3。從表3可以看出,頁巖油a不經(jīng)吸附直接進行非臨氫催化裂化反應,頁巖油轉(zhuǎn)化率為64.0重%,油漿產(chǎn)率8.5重%,干氣產(chǎn)率4.2重%,焦炭產(chǎn)率12.5重%,液體產(chǎn)品收率74.8重%,其中汽油產(chǎn)率32.0重%,丙烯產(chǎn)率4.7重%;產(chǎn)品汽油硫含量507.8ppm,氮含量344.5ppm。從表3的數(shù)據(jù)可以看出,采用本發(fā)明的方法進行處理頁巖油a,頁巖油轉(zhuǎn)化能力高,回煉比低,頁巖油a轉(zhuǎn)化率提高3.0個百分點,且油漿產(chǎn)率低了1.7個百分點,而干氣與焦炭產(chǎn)率低,干氣+焦炭產(chǎn)率低了3.4個百分點,液體產(chǎn)品收率提高了5.7個百分點;產(chǎn)品汽油硫含量降低179.1ppm,氮含量降低384.5ppm。實施例2該實施例按照圖2的流程進行試驗,渣油b作為催化裂化的原料,在小型連續(xù)再生移動床反應器上進行試驗,再生器與反應器為上下垂直布置,反應器上部擴徑(臨氫吸附區(qū)i的內(nèi)徑為0.04米,長度為1.40米,裂化區(qū)ii 的直徑為0.02米,長度為0.90米),采用cat-2同時作為第一催化裂化催化劑和第二催化裂化催化劑,平衡劑mat為65,在臨氫吸附區(qū)布置內(nèi)取熱盤管并以水作為冷卻介質(zhì)冷卻第一催化裂化催化劑。渣油b經(jīng)260℃預熱后進入移動床反應器擴徑的臨氫吸附區(qū)i頂部,在反應壓力1.5mpa下,隨著氫氣體積分數(shù)70%的加氫尾氣與部分干氣的混合氣體作為含氫氣體由上向下流動,h2/原料油的體積比為200,在吸附溫度300℃、常溫的第一催化裂化催化劑與渣油的重量比2.0、吸附時間為60s條件下進行吸附反應,脫除堿性氮化物、硫化物和重金屬等雜質(zhì);臨氫吸附產(chǎn)物隨之下行進入裂化區(qū),在500℃、第二催化裂化催化劑與臨氫吸附產(chǎn)物的重量比6.0、反應時間10s條件下一起發(fā)生催化裂化反應;生成的油氣進入分餾裝置得到柴油、油漿,分餾裝置頂部富氣不經(jīng)富氣壓縮機壓縮直接進入吸收穩(wěn)定裝置進一步進行產(chǎn)品分離,得到干氣、液化氣和汽油等產(chǎn)物,干氣根據(jù)需要部分循環(huán)回臨氫吸附區(qū)作為含氫流化介質(zhì),重油回煉比0.1。待生催化劑和部分油氣進入沉降器中進行沉降分離,并汽提脫除其內(nèi)部吸附的油氣;分離后待生催化劑采用氮氣作為提升氣經(jīng)提升裝置輸送入再生器,在再生溫度640℃下與逆流而上的再生空氣進行接觸,實現(xiàn)再生;再生后的再生劑經(jīng)管線17返回反應器循環(huán)使用。操作條件和產(chǎn)品分布列于表4。從表4可以看出,渣油b先進行臨氫吸附再催化裂化,渣油b吸附脫硫率54.0重%,脫氮率66重%,脫金屬率36重%;渣油b臨氫吸附后再催化裂化,渣油的轉(zhuǎn)化率68.0重%,油漿產(chǎn)率5.6重%,干氣產(chǎn)率3.8重%,焦炭產(chǎn)率10.8重%,液體產(chǎn)品收率達79.8重%,其中汽油產(chǎn)率高達38.8重%,丙烯產(chǎn)率4.5重%;產(chǎn)品汽油硫含量214.9ppm,氮含量31.5ppm。對比例2該對比例以渣油b作為原料,以cat-2為第一催化裂化催化劑和第二 催化裂化催化劑,平衡劑mat為65,在實施例2的小型移動床催化裂化裝置上進行試驗,不同于實施例2的是:將含氫氣體替換為不含氫的水蒸氣,反應器壓力為0.15mpa,且不注入冷卻介質(zhì),而渣油b與水蒸汽直接注入移動床反應器的上部,即渣油b與催化劑順流而下,渣油不經(jīng)吸附在非臨氫氛圍下直接進行催化裂化反應;反應后,分餾裝置頂部富氣經(jīng)富氣壓縮機壓縮提壓至1.2~1.6mpa后進入吸收穩(wěn)定裝置進一步進行產(chǎn)品分離,回煉比0.2。操作條件和產(chǎn)品分布列于表4。從表4可以看出,渣油b不經(jīng)吸附在非臨氫氛圍下直接進行催化裂化反應,渣油轉(zhuǎn)化率65.5重%,油漿產(chǎn)率7.2重%,干氣產(chǎn)率4.2重%,焦炭產(chǎn)率11.8重%,液體產(chǎn)品收率76.8重%,其中汽油產(chǎn)率35.7重%,丙烯產(chǎn)率為4.1重%;產(chǎn)品汽油硫含量467.2ppm,氮含量92.5ppm。從表4的數(shù)據(jù)可以看出,采用本發(fā)明的方法進行處理渣油b,渣油b轉(zhuǎn)化能力高,回煉比低,轉(zhuǎn)化率提高2.5個百分點,且油漿產(chǎn)率低了1.6個百分點,而干氣與焦炭產(chǎn)率低,干氣+焦炭產(chǎn)率低了1.4個百分點,液體產(chǎn)品收率提高了3.0個百分點;產(chǎn)品汽油硫含量降低252.3ppm,氮含量降低61.0ppm。表1本發(fā)明實施例和對比例所使用的劣質(zhì)原料油的性質(zhì)劣質(zhì)原料油名稱頁巖油渣油編號ab密度(20℃),千克/米3928942.7100℃運動粘度,毫米2/秒9.0362.8殘?zhí)浚兀?.16.5凝點,℃2433瀝青質(zhì),重%1.32.4膠質(zhì),重%35.713.0元素組成碳,重%83.2886.62氫,重%11.6512.07硫,重%0.530.73氮,重%2.340.37氧,重%2.20.21金屬含量,ppm鐵11.011.2鎳6.67.6鈣0.18.5釩<0.18.2鈉1.31.2餾程,℃初餾點30534030%41042150%510558表2本發(fā)明實施例和對比例所使用的催化劑cat-2催化劑編號cat-2沸石類型中孔和大孔沸石化學組成,重%氧化硅52.7氧化鋁42.0氧化鈉0.30氧化鈷1.6稀土3.4形狀球形粒徑,毫米2~4表觀密度,kg/m3720孔體積,毫升/克0.42比表面積,米2/克230~255側(cè)壓強度,n/cm2>120表3為本發(fā)明實施例1和對比例1的操作條件和產(chǎn)品分布項目實施例1對比例1原料油頁巖油a頁巖油a進料方式臨氫吸附區(qū)進料裂化區(qū)進料催化劑名稱cat-2cat-2平衡劑活性(mat)6464回煉比0.150.25反應器頂壓力,mpa4.50.25臨氫吸附區(qū)操作條件原料預熱溫度,℃300300h2/原料油的體積比400/吸附溫度,℃400/吸附時間,s7.0/催化劑/原料油的重量比4.5/脫硫率,重%52.0/脫氮率,重%83.0/脫金屬率,重%46.0/裂化區(qū)操作條件反應區(qū)下部溫度,℃510510反應區(qū)中部溫度,℃520520反應區(qū)上部溫度,℃530530催化劑/原料油的重量比5.05.0油氣停留時間,s1515水蒸氣/總原料的重量比0.50.5產(chǎn)品分布,重%干氣3.54.2液化氣15.215.3丙烯4.94.7汽油38.532.0柴油26.827.5油漿6.28.5焦炭9.812.5合計100.0100.0轉(zhuǎn)化率,重%67.064.0液體產(chǎn)品收率,重%80.574.8汽油品質(zhì)硫含量,ppm165.4344.5氮含量,ppm123.3507.8表4為本發(fā)明實施例2和對比例2的操作條件和產(chǎn)品分布項目實施例2對比例2原料油渣油b渣油b進料方式臨氫吸附區(qū)進料裂化區(qū)進料催化劑名稱cat-2cat-2平衡劑活性(mat)6565回煉比0.10.2反應器頂壓力,mpa1.50.15臨氫吸附區(qū)操作條件原料預熱溫度,℃280280h2/原料油的體積比200/吸附溫度,℃300/吸附時間,s60.0/催化劑/原料油的重量比2.0/脫硫率,重%54.0/脫氮率,重%66.0/脫金屬率,重%36.0/裂化區(qū)操作條件反應區(qū)下部溫度,℃500500反應區(qū)中部溫度,℃510510反應區(qū)上部溫度,℃520520催化劑/原料油的重量比6.06.0油氣停留時間,s1010水蒸氣/總原料的重量比0.50.5產(chǎn)品分布,重%干氣3.84.2液化氣14.613.8丙烯4.54.1汽油38.835.7柴油26.427.3油漿5.67.2焦炭10.811.8合計100.0100.0轉(zhuǎn)化率,重%68.065.5液體產(chǎn)品收率,重%79.876.8汽油品質(zhì)硫含量,ppm214.9467.2氮含量,ppm31.592.5當前第1頁12
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