本發(fā)明是一種生產(chǎn)針狀焦原料的工藝方法。具體地說(shuō)，是采用先減粘裂化后溶劑脫瀝青工藝生產(chǎn)針狀焦原料，同時(shí)生產(chǎn)道路瀝青或者瀝青調(diào)合組分的一種方法。
背景技術(shù)：
：針狀焦是生產(chǎn)高功率、超高功率石墨電極的主要原料。生產(chǎn)針狀焦的最關(guān)鍵問(wèn)題是原料的選擇和處理。根據(jù)針狀焦的成焦機(jī)理，生產(chǎn)針狀焦的原料必須滿足芳烴含量高，其中線性連接的三環(huán)、四環(huán)短側(cè)鏈芳烴含量居多，一般要求芳烴含量達(dá)到30％-50％；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量低，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)本身就是大分子稠環(huán)或者帶較長(zhǎng)側(cè)鏈的烴類化合物，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，碳化反應(yīng)速度快，很快被固化成原狀固體，在針狀焦中出現(xiàn)鑲嵌型結(jié)構(gòu)，從而降低了針狀焦的質(zhì)量，所以原料的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量越低越有利于保證針狀焦的質(zhì)量，一般控制正庚烷不溶物含量小于2％；灰分包括催化劑粉末、游離碳金屬等含量低，高灰分會(huì)阻礙中間相小球體的長(zhǎng)大融并，表現(xiàn)在針狀焦結(jié)構(gòu)中中間相不發(fā)達(dá)，一般要求原生喹啉不溶物含量為零，催化劑粉末含量小于100μg·g-1，重金屬含量小于100μg·g-1；硫含量低，硫的存在影響針狀焦使用性能，一般要求原料硫含量不大于0.5％。制備針狀焦的石油餾分都是復(fù)雜的體系，含有不同比例的鏈烷烴、環(huán)烷烴以及芳烴。生產(chǎn)石油針狀焦的原料有熱裂化渣油、催化裂化澄清油、潤(rùn)滑油抽出油、乙烯焦油、煤焦油等，其中催化裂化澄清油是較為理想的針狀焦生產(chǎn)原料，它具有芳烴含量高、瀝青質(zhì)含量低、密度大、粘度低、分子量分布范圍窄等優(yōu)點(diǎn)，可以生產(chǎn)熱膨脹系數(shù)低的針狀焦。但是由于其中含有一定量的催化劑粉末，往往造成生產(chǎn)的針狀焦灰分不合格，而且影響針狀焦的熱膨脹系數(shù)，因此在用催化裂化澄清油生產(chǎn)針狀焦以前必須脫除其中的催化劑粉末。直接以乙烯焦油為原料生產(chǎn)針狀焦，由于其中相對(duì)高量的焦油瀝青組分(約60％-70％) 及烯烴雙鍵的存在，不利于中間相成焦，使得所得焦炭的熱膨脹系數(shù)為僅為3.10×10-6/℃，無(wú)法得到合格的針狀焦產(chǎn)品。煤焦油的主要成分是多環(huán)芳香族化合物，也含有一定量的喹啉不溶物，喹啉不溶物在瀝青熱轉(zhuǎn)化生產(chǎn)中間相小球體時(shí)，會(huì)阻礙小球體的生產(chǎn)，使其無(wú)法形成石墨化結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響針狀焦的質(zhì)量，因此，在用煤焦油制備優(yōu)質(zhì)針狀焦原料時(shí)，必須對(duì)煤焦油進(jìn)行脫除喹啉不溶物的凈化處理。而減壓渣油作為典型的焦化原料含有大量周邊芳碳的長(zhǎng)直鏈取代基團(tuán)，同時(shí)含有大量稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元，芳香度低，而一些油品的硫含量又高，這些都是生產(chǎn)針狀焦的不利因素。制備針狀焦原料就是要脫除原料中對(duì)生成針狀焦不利的成分或雜質(zhì)的過(guò)程。CN101724420A公開(kāi)了一種采用延遲焦化工藝處理FCC油漿和常規(guī)焦化原料來(lái)生產(chǎn)針狀焦原料的方法，該方法是在延遲焦化塔中上部引入低溫的FCC油漿，與底部引入的常規(guī)焦化原料經(jīng)高溫裂解產(chǎn)生的高溫油氣進(jìn)入焦化分餾塔中進(jìn)行分離，得到針狀焦原料。CN103087745A公開(kāi)了一種利用煤焦油結(jié)合重相循環(huán)制備針狀焦原料的方法。CN1872963A公開(kāi)了一種原料預(yù)處理方法，原料油先經(jīng)減壓蒸餾脫除其中非理想組分，剩余的理想組分與氫氣、加氫催化劑接觸，加氫反應(yīng)物流經(jīng)分離得到生產(chǎn)針狀焦的原料。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，上述方法存在的不足是：原料餾分大量裂解，降低了針狀焦的產(chǎn)率；流程繁雜，用時(shí)長(zhǎng)也增加了生產(chǎn)成本；出現(xiàn)利用率低或者無(wú)法升值利用的副產(chǎn)物，降低了原料的利用率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種針狀焦原料的生產(chǎn)方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種針狀焦原料的生產(chǎn)方法，包括催化減粘裂化處理和溶劑脫瀝青處理，具體步驟如下：步驟一：混有催化劑的原料油經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入減粘反應(yīng)器進(jìn)行催化減粘裂化反應(yīng)，減粘后物料進(jìn)入分餾塔，分離出干氣、汽油餾分和減粘重組分油；及步驟二：步驟一所述的減粘重組分油經(jīng)換熱后進(jìn)入抽提塔進(jìn)行溶劑脫瀝青，塔頂組分經(jīng)脫溶劑后得到用于生產(chǎn)針狀焦的脫瀝青油；塔底組分經(jīng)脫溶劑后得到用于生產(chǎn)瀝青或者瀝青調(diào)合組分的脫油瀝青。其中，所述原料油中的催化劑含量小于等于15wt％。其中，所述催化劑的形態(tài)為固體或液體，包括載有鎳、鐵、釩、硫化鐵、鈷、鈣、鎂、鉬、鈉和稀土化合物中的一種或幾種的物質(zhì)。其中，所述催化劑包括載有鎳、鐵、釩、硫化鐵、鈷、鈣、鎂、鉬、鈉和稀土化合物中的一種或幾種的多孔材料，所述稀土化合物是本領(lǐng)域常用的稀土化合物，在此不做特別限定，可以是鑭、鈰、鐠和釔等的氯化物、硝酸和硫酸化合物。其中，所述多孔材料為鋁、硅、沸石、活性炭和碎焦炭中的一種或幾種的組合。其中，所述原料油選自催化裂化油漿、澄清油、減壓渣油、重餾分油、乙烯裂解油、煤焦油和稠油中的一種或多種。其中，減粘重組分油的初餾點(diǎn)為180-220℃。其中，步驟一中原料油在加熱爐中加熱至350℃-480℃后再進(jìn)入減粘反應(yīng)器。其中，步驟一中減粘裂化的操作條件是：溫度350℃-480℃，壓力0.5-1.0MPa，注水量0.1-1.0m％，反應(yīng)時(shí)間10min-2h。其中，步驟二中減粘重組分油的溶劑脫瀝青條件是：溶劑為C3-C6鏈烷烴、凝析油、輕汽油和輕石腦油中的一種或幾種；溫度60℃-200℃；溶劑比為(4-10)v：1v；壓力2.8-4.2MPa。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所述方法操作彈性大、成本低、靈活、易于操作，可以廣泛使用。能夠有效除掉油品中對(duì)生產(chǎn)針狀焦不利的裂化活性較高的組分和聚合活性高的組分及大量的催化劑粉末、重金屬、硫、氮等雜質(zhì)，保留了理想組分，所得針狀焦原料產(chǎn)率高、性質(zhì)好，殘余組分可以用于生產(chǎn)瀝青及其調(diào)合組分，提高了原料利用的附加值。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明所述針狀焦原料的生產(chǎn)方法的流程示意圖。其中，附圖標(biāo)記：1、第一管線；2、第二管線；3、第三管線；4、第四管線；5、第五管線；6、第六管線；7、第七管線；8、第八管線；9、第九管線；10、第十管線；11、第十一管線；12、第十二管線；13、加熱爐；14、減粘反應(yīng)器；15、分餾塔；16、抽提塔；17、溶劑蒸發(fā)塔。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種針狀焦原料的生產(chǎn)方法，包括催化減粘裂化處理和溶劑脫瀝青處理，具體步驟如下：步驟一：混有催化劑的原料油經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入減粘反應(yīng)器進(jìn)行催化減粘裂化反應(yīng)，減粘后物料進(jìn)入分餾塔，分離出干氣、汽油餾分和減粘重組分油；該步驟可以除去長(zhǎng)直鏈等裂化活性高的組分，分離出的干氣和汽油餾分可以用作加熱爐的燃料氣或者調(diào)合汽油產(chǎn)品而獲得較高的收益；步驟二：步驟一所述的減粘重組分油經(jīng)換熱后進(jìn)入抽提塔進(jìn)行溶劑脫瀝青，塔頂組分經(jīng)脫溶劑后得到用于生產(chǎn)針狀焦的脫瀝青油；塔底組分經(jīng)脫溶劑后得到用于生產(chǎn)瀝青或者瀝青調(diào)合組分的脫油瀝青。其中，所述原料油中的催化劑含量小于等于15wt％，催化劑作用是降低烴類裂化的活化能。其中，所述催化劑的形態(tài)為固體或液體，包括載有鎳、鐵、釩、硫化鐵、鈷、鈣、鎂、鉬、鈉和稀土化合物中的一種或幾種的物質(zhì)。其中，所述催化劑包括載有鎳、鐵、釩、硫化鐵、鈷、鈣、鎂、鉬、鈉和稀土化合物中的一種或幾種的多孔材料。其中，所述多孔材料為鋁、硅、沸石、活性炭和碎焦炭中的一種或幾種的組合。其中，所述原料油選自催化裂化油漿、澄清油、減壓渣油、重餾分油、乙烯裂解油、煤焦油和稠油中的一種或多種。其中，減粘重組分油的初餾點(diǎn)為180-220℃。其中，步驟一中原料油在加熱爐中加熱至350℃-480℃后再進(jìn)入減粘反應(yīng)器。其中，步驟一中減粘裂化的操作條件是：溫度350℃-480℃，壓力0.5-1.0MPa，注水量0.1-1.0m％，反應(yīng)時(shí)間10min-2h，根據(jù)原料性質(zhì)選擇合適的反應(yīng)深度。減粘反應(yīng)器可采用上進(jìn)料或者下進(jìn)料，一段減粘或者兩段減粘。其中，步驟二中減粘重組分油的溶劑脫瀝青條件是：溶劑為C3-C6鏈烷烴、凝析油、輕汽油和輕石腦油中的一種或幾種；溫度60℃-200℃；溶劑比為(4-10)v：1v；壓力2.8-4.2MPa，脫瀝青油產(chǎn)率達(dá)60-90wt％，固體粉末和瀝青質(zhì)脫除率達(dá)到95％以上，重金脫除率70％以上，殘?zhí)棵摮?0％以上。本發(fā)明中減粘重組分油和溶劑可以以下面方式進(jìn)入抽提塔：分別從塔上部和下部進(jìn)入逆流接觸，也可以提前在靜態(tài)分離器中進(jìn)行預(yù)稀釋后進(jìn)入抽提塔。溶劑脫瀝青可以使用一段式，也可以選擇兩段式。溶劑回收可以是在臨界條件回收，也可以是在超臨界條件回收。本方法首先可以對(duì)原料中容易裂化的活性組分通過(guò)熱反應(yīng)裂解掉，然后在分餾塔中分離出去，達(dá)到脫除反應(yīng)活性較高的組分和增強(qiáng)油品的熱穩(wěn)定性的目的，同時(shí)在較溫和的條件下，將大部分三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)等理想的針狀焦原料組分保留下來(lái)。通過(guò)溶劑脫瀝青過(guò)程也除掉了部分不利于生產(chǎn)針狀焦的重組分和雜質(zhì)，包括易于生焦的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)以及原料中可能存在的催化劑粉末、硫氮、重金屬等。選擇合適的減粘裂化和溶劑脫瀝青條件有效地保證了生產(chǎn)針狀焦原料的品質(zhì)。如圖1所示，混有催化劑的原料通過(guò)第一管線1進(jìn)入加熱爐13，加熱后通過(guò)第二管線2從減粘反應(yīng)器14的底部進(jìn)入減粘反應(yīng)器14內(nèi)；油氣通過(guò)第三管線3進(jìn)入分餾塔15，經(jīng)分離，得到氣體產(chǎn)品(包括干氣和汽油餾分)通過(guò) 第四管線4出裝置，減粘重組分油通過(guò)第五管線5出分餾塔15；脫瀝青的溶劑通過(guò)第六管線6與經(jīng)過(guò)換熱后的減粘重組分油混合進(jìn)行預(yù)稀釋一并通過(guò)第七管線7從中上部進(jìn)入抽提塔16，與從抽提塔16中下部通過(guò)第八管線8進(jìn)入抽提塔16的溶劑進(jìn)行充分接觸抽提，所產(chǎn)生的輕質(zhì)脫瀝青油部分從抽提塔16上部通過(guò)第十管線10出裝置，脫油瀝青從抽提塔16下部通過(guò)第九管線9出裝置；帶有溶劑的脫瀝青油部分經(jīng)過(guò)溶劑蒸發(fā)塔17溶劑回收后得到生產(chǎn)針狀焦的脫瀝青油原料通過(guò)第十一管線11出裝置，溶劑則通過(guò)第十二管線12回收。下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)解釋，但本發(fā)明并不受實(shí)施例的限制。實(shí)施例1中原料油為質(zhì)量比為1:1的減壓渣油和催化裂化油漿的混合物，添加的催化劑為L(zhǎng)BO-16催化裂化催化劑，添加量為原料油質(zhì)量的0.5％；實(shí)施例2中原料油為催化裂化油漿；實(shí)施例3中原料油為乙烯焦油，添加的催化劑為CHN-1渣油催化裂化催化劑，添加量為原料油質(zhì)量的3％。原料油的性質(zhì)如表1所示，減粘裂化主要工藝條件見(jiàn)表2所示；溶劑脫瀝青主要工藝條件見(jiàn)表3所示；實(shí)施例所得針狀焦原料性質(zhì)見(jiàn)表4。表1實(shí)施例所用原料油性質(zhì)表2減粘裂化反應(yīng)主要工藝條件項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3反應(yīng)溫度/℃420400390壓力/MPa0.8MPa0.9MPa0.7MPa注水量/m％0.60.50.2反應(yīng)時(shí)間/min306090產(chǎn)品分布/wt％氣體0.80.061.8<200℃2.50.116.9>200℃96.799.8391.3表3溶劑脫瀝青主要工藝條件表4實(shí)施例所得針狀焦原料主要性質(zhì)項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3脫瀝青油的收率/m％678072密度(20℃)/g·cm-31.0111.03031.025運(yùn)動(dòng)粘度100℃/mm2.s-1350.6726.523.756殘?zhí)?m％6.535.14.31灰份/m％0.0080.0150.006N/m％0.210.13--S/m％0.410.36--Ni/μg·g-17.341.01--V/μg·g-11.60.72--Fe/μg·g-111.63.2--Ca/μg·g-118.96.57--Na/μg·g-15.32.50--固含量/μg·g-1------四組份飽和分/m％40.5342.140.98芳香分/m％49.5954.1352.16膠質(zhì)/m％9.883.776.86瀝青質(zhì)/m％------當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3