本發(fā)明涉及生物濕法冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是分段接入無機(jī)硫和有機(jī)硫氧化菌，應(yīng)用于高硫煤礦生物堆浸工藝，最終實(shí)現(xiàn)硫的高效脫除。
背景技術(shù)：
：煤炭是我國的主要能源，煤炭燃燒釋放出的二氧化硫嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著煤炭逐漸向深部開采，含硫量還將升高，尤其是華北地區(qū)所產(chǎn)煤炭將逐漸變?yōu)楦吡蛎?。開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的脫硫技術(shù)已成為當(dāng)今最緊迫的任務(wù)之一，對(duì)提高煤的利用效率，改善生態(tài)環(huán)境具有重要意義。目前煤炭脫硫有物理法、化學(xué)法、微生物脫硫法和微生物-浮選法。物理法只能脫除煤中的無機(jī)硫，而且脫除率不高；化學(xué)法對(duì)煤的結(jié)構(gòu)性能有一定的破壞且成本較高；微生物-浮選法是利用微生物對(duì)硫鐵礦表面改性，通過浮選法使煤與硫鐵礦分離，該法僅能脫除硫鐵礦中的硫。因此，急需開發(fā)新的高效脫硫工藝。生物法脫硫，又稱為生物催化脫硫，簡(jiǎn)稱為BDS(Biocatalysisdesulfurization)法。生物法脫硫是在常溫常壓條件下，利用微生物的降解，以除去化石燃料中含硫雜環(huán)化合物中結(jié)合硫的一種新技術(shù)，一般能在不影響煤熱值的情況下，專一地脫除煤炭中結(jié)構(gòu)復(fù)雜、嵌布粒度很細(xì)的硫。生物法與傳統(tǒng)的物理法和化學(xué)法相比，反應(yīng)的條件溫和(常溫常壓下)、工藝成本低、能耗省、流程簡(jiǎn)單、環(huán)境清潔，符合生態(tài)環(huán)境友好的發(fā)展趨勢(shì)，是國內(nèi)外對(duì)煤炭脫硫研究開發(fā)的熱點(diǎn)。微生物脫硫技術(shù)從技術(shù)和成本兩方面分析都適合我國國情，在煤炭脫硫領(lǐng)域，這項(xiàng)脫硫技術(shù)也是目前世界上廣泛研究的新型脫硫方法。該技術(shù)具有專一性強(qiáng)、效率高、污染少的優(yōu)點(diǎn)，若能實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用，可極大地改善我國的大氣環(huán)境，并為煤炭的清潔生產(chǎn)和高效、經(jīng)濟(jì)、合理地利用創(chuàng)造廣闊的發(fā)展前景。近年來，在煤礦生物脫硫技術(shù)研發(fā)方面取得較大突破，但仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服煤礦傳統(tǒng)脫硫工藝技術(shù)的不足，提供一種分段生物堆浸脫硫的工藝，可有效降解、氧化無機(jī)硫和有機(jī)硫。本工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資省、成本低、無污染，可有效地降低煤礦中硫含量，是一種高效綠色脫硫技術(shù)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：本發(fā)明提供一種高硫分煤礦分段生物堆浸脫硫的工藝，包括以下步驟：1)筑堆：將煤礦破碎至-30mm進(jìn)行筑堆，采用后退式筑堆方式，堆的層高為6～8m；2)酸平衡：使用93％濃硫酸添加自來水或浸出體系循環(huán)用水配置成pH值為1.0～1.5的酸性水對(duì)堆進(jìn)行酸平衡，采用噴淋法，噴淋強(qiáng)度為15～25L/(m2·h)，每天測(cè)定pH值兩次，直至pH值穩(wěn)定1.5～2.0范圍內(nèi)；3)脫無機(jī)硫：堆中接入無機(jī)硫氧化菌，控制體系的pH值1.2～2.0，脫除周期2個(gè)月；4)浸出液中和：浸出液中加入生石灰，除去部分硫酸根離子，并調(diào)節(jié)pH至2.5～3.5；5)脫有機(jī)硫：堆中接入有機(jī)硫氧化菌，控制體系的pH值為2.5～3.5，脫除周期1個(gè)月；進(jìn)一步地，所述無機(jī)硫氧化菌為Acidithiobacillusferrooxidans和Leptospirillumferriphilum的混合培養(yǎng)物，命名為RetechTS-Ⅰ，保藏單位為：中國微生物菌種保藏管理委員會(huì)普通微生物中心，地址為：北京市朝陽區(qū)北辰西路1號(hào)院3號(hào)，中國科學(xué)院微生物研究所，保藏日期：2013年10月15日，保藏編號(hào)：CGMCCNo.8336。進(jìn)一步地，所述有機(jī)硫氧化菌的菌種分類名稱為枯草芽孢桿菌(Bacillussubtilis)RetechOrganosulfur-Ⅰ，保藏單位為：中國微生物菌種保藏管理委員會(huì)普通微生物中心，地址為：北京市朝陽區(qū)北辰西路1號(hào)院3號(hào)，中國科學(xué)院微生物研究所，保藏日期：2015年05月28日，保藏編號(hào)：CGMCCNo.10933。更進(jìn)一步地，所述無機(jī)硫氧化菌的培養(yǎng)及馴化過程為：1)配置培養(yǎng)基：液體培養(yǎng)基組成為：(NH4)2SO40.3g，KH2PO43～4g，CaCl20.25g，MgSO4·7H2O0.5g，F(xiàn)eSO4·7H2O0.001g，蒸餾水1000ml，配置時(shí)將上述成分混合均勻，然后添加20％的稀硫酸調(diào)節(jié)pH為1.5～2.0，121℃滅菌30分鐘；固體培養(yǎng)基組成為：(NH4)2SO40.3g，KH2PO43～4g，CaCl20.25g，MgSO4·7H2O0.5g，F(xiàn)eSO4·7H2O0.001g，10-20g瓊脂糖或結(jié)冷膠，蒸餾水1000ml，配置時(shí)將上述成分混合均勻，然后添加濃度為20％的稀硫酸調(diào)節(jié)pH為1.5～2.0，121℃滅菌30分鐘，倒固體平板，冷卻備用；2)培養(yǎng)階段：在步驟1)配置的培養(yǎng)基中加入重量比為20～25％的含菌礦 坑水，培養(yǎng)條件：溫度30～35℃，搖床培養(yǎng)，轉(zhuǎn)速140r/min，時(shí)間7～10d，細(xì)菌濃度達(dá)到107～109個(gè)/ml，取100-200μL菌液涂布到固體平板上采用稀釋純化法獲得單菌落；3)馴化階段：在自來水中加入粒度小于0.074mm的煤粉，調(diào)pH在1.2～2.0之間，礦漿濃度為1％重量百分比，然后加入單菌落，接種濃度為10v/v％，搖床培養(yǎng)，轉(zhuǎn)速140r/min，時(shí)間7～10d，生長溫度為15～40℃，培養(yǎng)好后菌液的氧化還原電位為650～850mV(SCE)，細(xì)菌濃度為107～109個(gè)/ml，優(yōu)選地：生長溫度為30～40℃。4)擴(kuò)大階段：在培養(yǎng)好的菌液中逐步加入礦粉，礦漿濃度不斷升高，最后礦漿濃度達(dá)到5％重量百分比，將培養(yǎng)好的菌液轉(zhuǎn)接至步驟1)配置的液體培養(yǎng)基中，重復(fù)培養(yǎng)4～5次，細(xì)菌濃度為107～109個(gè)/ml。更進(jìn)一步地，所述有機(jī)硫氧化菌的選育及馴化過程為：1)配置培養(yǎng)基：培養(yǎng)基組成為：酵母粉0.5g，胰蛋白胨10g，NaCl5g，DBT5mg，蒸餾水1000ml，配置時(shí)將上述成分混合均勻，121℃滅菌20分鐘，20％稀硫酸調(diào)節(jié)pH為3.0～3.5；2)在步驟1配置的培養(yǎng)基中加入接種有機(jī)硫氧化菌，搖床中恒溫水浴培養(yǎng)，控制溫度為30～40℃，控制搖床轉(zhuǎn)速為140r/min；3)向處于對(duì)數(shù)生長后期的菌液中滴加20％的濃H2SO4，使培養(yǎng)液保持pH3.5以下，然后加入粒度小于0.074mm的高含硫煤礦礦粉，加入礦石粉后形成的礦漿濃度為1％重量百分比，pH值為3.0，細(xì)菌濃度培養(yǎng)至107～109個(gè)/ml；4)在培養(yǎng)好的菌液中逐步加入礦粉，礦漿濃度不斷升高最后礦漿濃度達(dá)到5％重量百分比，轉(zhuǎn)接至步驟1中配置好的培養(yǎng)基中重復(fù)培養(yǎng)4-5次，細(xì)菌濃度為107～109個(gè)/ml。進(jìn)一步地，步驟3)和步驟5)中接入無機(jī)硫氧化菌或有機(jī)硫氧化菌的方法采用噴淋法，具體條件為：噴淋液為放大培養(yǎng)好的菌液，噴淋強(qiáng)度為15～25L/(m2·h)，其噴淋液中含浸礦混合菌107～108個(gè)/ml，噴淋液的氧化還原電位650～800mV(SCE)，控制堆內(nèi)溫度在15～40℃范圍內(nèi)，采用休閑制度，即噴淋3天，休息1天。進(jìn)一步地，所述煤礦硫含量為2.0～3.0％，其中有機(jī)硫含量為0.5～0.8％。礦石筑堆方法：首先對(duì)礦堆底部進(jìn)行夯實(shí)，坡度為3～5度，以便浸出液流出，然后鋪設(shè)一層厚度為1.5mm的HDPE防滲膜，并鋪設(shè)直徑110mm的導(dǎo)流管，間距為1.5m。 將采集的煤礦石破碎至-30mm，然后用汽車運(yùn)輸至堆場(chǎng)，進(jìn)行后退式筑堆，堆高為6～8m。礦堆頂部安裝旋轉(zhuǎn)噴頭，每個(gè)噴頭間距為1.0m。工業(yè)礦堆細(xì)菌引種方法采用pH值為1.0～1.5酸性水進(jìn)行酸平衡，待pH值基本穩(wěn)定在1.5～2.0后，接入培養(yǎng)好的無機(jī)硫氧化菌，再用噴淋泵通過噴淋管道噴淋到礦堆中，氧化周期2個(gè)月，目的是讓無機(jī)硫大量被氧化，在浸出液中加入石灰，調(diào)節(jié)pH值至2.5～3.5，生成部分絡(luò)合物，除去部分硫酸根離子。然后接入培養(yǎng)好的有機(jī)硫氧化菌，再用噴淋泵按照噴淋浸出程序噴淋到礦堆中，氧化周期1個(gè)月，目的是讓有機(jī)硫大量被氧化。上述酸性水為自來水或浸出體系循環(huán)用水，添加93％濃硫酸調(diào)節(jié)pH值為1.0～1.5。本發(fā)明的特點(diǎn)在于：本發(fā)明使用的無機(jī)硫氧化菌RetechTS-Ⅰ，具有快速氧化和降解無機(jī)硫的能力。本發(fā)明使用的有機(jī)硫氧化菌RetechOrganosulfur-Ⅰ，具有快速氧化和降解有機(jī)硫的能力。本發(fā)明在氧化過程中對(duì)硫酸根濃度的控制，采用開路中和和調(diào)節(jié)pH值生成沉淀的工藝，控制溶液中硫酸根離子濃度低于20g/L。其中開路中和是由于堆浸體系中溶液是閉路循環(huán)噴淋的，隨著反應(yīng)，硫酸根濃度太高，會(huì)吸附到煤堆中，導(dǎo)致硫酸鹽重結(jié)晶于礦堆中，使煤礦石中硫含量高，造成硫仍然會(huì)超標(biāo)，所以當(dāng)溶液中硫酸根濃度超過20g/L后，對(duì)溶液開路20～30v/v％，添加2～3w/v％石灰調(diào)節(jié)pH為2.5～3.5，處理完了再返回到體系中。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供一種分段生物堆浸脫硫的工藝，能有效氧化、降解無機(jī)硫和有機(jī)硫，從而降低煤礦中的硫含量，無機(jī)硫脫除率達(dá)到70％，有機(jī)硫脫除率達(dá)到55％以上。此外，還可以用來開發(fā)傳統(tǒng)選冶技術(shù)不可利用的高硫煤礦資源，進(jìn)一步擴(kuò)大了煤礦資源的利用量，提高了綜合回收率。本發(fā)明的生物脫硫工藝與其他物理、化學(xué)方法相比，具有流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，能耗低，環(huán)境溫和，生產(chǎn)規(guī)?？纱罂尚。摿蛐矢叩葍?yōu)點(diǎn)，能夠處理傳統(tǒng)選冶工藝不能處理的高含硫煤礦資源，可擴(kuò)大資源利用范圍，提高煤礦資源的綜合回收水平，是處理高硫煤礦的新工藝，具有相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式本發(fā)明的工藝包括筑堆、細(xì)菌培養(yǎng)、引種和堆浸氧化操作，具體說明如下：本發(fā)明所用無機(jī)硫氧化菌為Acidithiobacillusferrooxidans和Leptospirillumferriphilum的混合培養(yǎng)物，命名為RetechTS-Ⅰ，保藏單位為：中國微生物菌種保藏管理委員會(huì)普通微生物中心，地址為：北京市朝陽區(qū)北辰西路1號(hào)院3號(hào)，中國科學(xué)院微生物研究所，保藏日期：2013年10月15日，保藏編號(hào)：CGMCCNo.8336。本發(fā)明所用有機(jī)硫氧化菌的菌種分類名稱為枯草芽孢桿菌(Bacillussubtilis)RetechOrganosulfur-Ⅰ，保藏單位為：中國微生物菌種保藏管理委員會(huì)普通微生物中心，地址為：北京市朝陽區(qū)北辰西路1號(hào)院3號(hào)，中國科學(xué)院微生物研究所，保藏日期：2015年05月28日，保藏編號(hào)：CGMCCNo.10933。一、無機(jī)硫氧化菌的選育及馴化本發(fā)明采用的細(xì)菌是采自福建紫金山銅礦酸性礦坑水，然后經(jīng)過富集、分離、純化等工序得到較純的硫氧化細(xì)菌RetechTS-Ⅰ。1)采用的培養(yǎng)基為氧化硫硫桿菌培養(yǎng)基(ThiobacillusthiooxidansMedium)：包括液體培養(yǎng)基和固體培養(yǎng)基，液體培養(yǎng)基組成為：(NH4)2SO40.3g，KH2PO43g，CaCl20.25g，MgSO4·7H2O0.5g，F(xiàn)eSO4·7H2O0.001g，蒸餾水1000ml，采用濃度20％稀硫酸調(diào)節(jié)pH2.0，，121℃滅菌30分鐘；固體培養(yǎng)基組成為：(NH4)2SO40.3g，KH2PO43g，CaCl20.25g，MgSO4·7H2O0.5g，F(xiàn)eSO4·7H2O0.001g，20g瓊脂糖，蒸餾水1000ml，配置時(shí)將上述成分混合均勻，然后添加濃度為20％的稀硫酸調(diào)節(jié)pH為2.0，121℃滅菌30分鐘，倒固體平板，冷卻備用。2)培養(yǎng)階段：在步驟1)配置的培養(yǎng)基中加入重量比為25％的含菌礦坑水，培養(yǎng)條件：溫度35℃，搖床培養(yǎng)，轉(zhuǎn)速140r/min，時(shí)間10d，細(xì)菌濃度達(dá)到109個(gè)/ml，取100μL菌液涂布到固體平板上采用稀釋純化法獲得單菌落。采用的分離純化方法為稀釋純化法，該方法操作簡(jiǎn)便，是微生物分離純化的一種基本方法。其基本原理是選擇待分離微生物的生長條件，造成只利于該微生物生長而抑制其它微生物生長的環(huán)境從而淘汰一些不需要的微生物。同時(shí)通過在固體平板上涂布分離來獲得單個(gè)菌落。將培養(yǎng)后生長出的單個(gè)菌落用接種針分別挑取菌落接種到上述固體培養(yǎng)基的斜面上，分別置于30℃恒溫生化培養(yǎng)箱培養(yǎng)，待菌落生長出以后，檢查其特征是否一致，同時(shí)將細(xì)胞制片染色后用顯微鏡檢查是否為單一種微生物。若發(fā)現(xiàn)有雜菌，用相同的方法，再一次進(jìn)行分離、純化，直到獲得純培養(yǎng)物。通過 上述分離方法，分離獲得的較純的無機(jī)硫氧化菌RetechTS-Ⅰ。3)馴化階段：在自來水中加入粒度小于0.074mm的高含硫煤礦礦粉，加入礦石粉后形成的礦漿濃度為1％重量百分比，pH值為1.5，細(xì)菌濃度為109個(gè)/ml，溫度35℃，搖床培養(yǎng)，轉(zhuǎn)速140r/min，時(shí)間10d，在培養(yǎng)好的菌液中逐步加入礦粉，礦漿濃度不斷升高最后礦漿濃度達(dá)到5％重量百分比，轉(zhuǎn)接至上述配置好的培養(yǎng)基中培養(yǎng)，如此重復(fù)培養(yǎng)5次，最后經(jīng)得到耐受性較好、氧化活性高的混合菌。(2)有機(jī)硫氧化菌的選育及馴化本發(fā)明采用的細(xì)菌是采自內(nèi)蒙古鄂爾多斯煤礦礦山酸性礦坑水，采用的培養(yǎng)基為酵母粉0.5g，胰蛋白胨10g，氯化鈉5g，蒸餾水1000mL，pH值2.5，DBT(二苯并噻吩)5mg。配置好的培養(yǎng)基在121℃條件下滅菌20min，滅菌后采用20％稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為3.0。在90ml培養(yǎng)基中接種10ml培養(yǎng)好的細(xì)菌，在搖床中恒溫水浴培養(yǎng)，控制溫度為30℃?？刂茡u床轉(zhuǎn)速為140r/min，定時(shí)測(cè)定液相中氧化還原電位(Eh)、pH值和細(xì)胞密度。向處于對(duì)數(shù)生長后期的菌液中滴加20％的濃H2SO4，使培養(yǎng)液保持pH3.5以下。然后加入粒度小于0.074mm的高含硫煤礦礦粉，加入礦石粉后形成的礦漿濃度為1％重量百分比，pH值為3.0，細(xì)菌濃度為108個(gè)/ml。在培養(yǎng)好的菌液中逐步加入礦粉，礦漿濃度不斷升高最后礦漿濃度達(dá)到5％重量百分比，轉(zhuǎn)接至配置好的培養(yǎng)基中培養(yǎng)，如此重復(fù)培養(yǎng)5次，最后經(jīng)得到耐受性較好、氧化活性高的專屬菌RetechOrganosulfur-Ⅰ。(3)礦石筑堆首先對(duì)礦堆底部進(jìn)行夯實(shí)，坡度為5度，以便浸出液流出，然后鋪設(shè)一層厚度為1.5mm的HDPE防滲膜，并鋪設(shè)直徑110mm的導(dǎo)流管，間距為1.5m。將采集的煤礦石破碎至-30mm，然后用汽車運(yùn)輸至堆場(chǎng)，進(jìn)行后退式筑堆，堆高為6～8m。礦堆頂部安裝旋轉(zhuǎn)噴頭，每個(gè)噴頭間距為1.0m。上述酸性水為自來水或浸出體系循環(huán)用水，添加93％濃硫酸調(diào)節(jié)pH值為1.5。以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明：實(shí)施例1采用的煤礦石來自內(nèi)蒙某含硫煤礦，煤礦石中硫主要以硫鐵礦形式存在，其次為有機(jī)硫，以硫酸鹽形式存在的硫較少，具體含量見表1。表1煤礦中硫分含量全硫硫鐵礦硫有機(jī)硫硫酸鹽硫含量/wt％3.182.330.780.28該煤礦中總硫?yàn)?.18％，而且有機(jī)硫含量較高，達(dá)到0.78％，屬于高硫分難處理煤礦。將實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)好的無機(jī)硫和有機(jī)硫氧化菌進(jìn)行逐級(jí)放大培養(yǎng)，從200mL通過5級(jí)擴(kuò)大培養(yǎng)至1000m3以上，細(xì)菌濃度為108個(gè)/m3以上。對(duì)筑好的煤礦堆采用pH值為1.5酸性水進(jìn)行酸平衡，酸平衡周期為10～15d，待pH值基本穩(wěn)定在1.5以下后，接入培養(yǎng)好的無機(jī)硫氧化菌，再用噴淋泵按照噴淋浸出程序噴淋到礦堆中，氧化周期2個(gè)月，目的是讓無機(jī)硫大量被氧化。然后在浸出液中加入石灰，調(diào)節(jié)pH值至3.0，生成部分絡(luò)合物，除去部分硫酸根離子。然后接入培養(yǎng)好的有機(jī)硫氧化菌，再用噴淋泵按照噴淋浸出程序噴淋到礦堆中，氧化周期1個(gè)月，目的是讓有機(jī)硫大量被氧化。噴淋強(qiáng)度為20L/(m2·h)，礦堆溫度為30℃以上。上述酸性水為浸出體系循環(huán)用水，添加93％濃硫酸調(diào)節(jié)pH值為1.5。具體氧化結(jié)果見表2：表2試驗(yàn)結(jié)果全硫有機(jī)硫硫鐵礦硫脫除率/wt％76.8156.6886.34按如上條件進(jìn)行氧化處理，酸平衡15d，氧化周期3個(gè)月，其中有機(jī)硫氧化周期1個(gè)月，全硫脫除率達(dá)76.81％，其中無機(jī)硫脫除率86.34％、有機(jī)硫脫除率為56.68％，處理后煤礦中全硫含量為0.77wt％，全硫含量低于0.80wt％，達(dá)到國家電煤的標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明提供的高硫分煤礦分段生物堆浸脫硫的工藝，通過分階段脫除高硫分煤礦中的無機(jī)硫和有機(jī)硫，無機(jī)硫脫除率達(dá)到70％以上，有機(jī)硫脫除率達(dá)到55％以上，使得傳統(tǒng)選冶技術(shù)不可利用的高硫煤礦在處理后可達(dá)到國家電煤的標(biāo)準(zhǔn)，從而擴(kuò)大了煤礦資源的利用量。當(dāng)前第1頁1 2 3