本發(fā)明屬于能源
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化制取燃料油或其他化工品的方法，更特別地涉及用于由生物質(zhì)熱解或其熱解衍生的熱解油的催化脫氧而生產(chǎn)低氧生物質(zhì)衍生的熱解油的方法。
背景技術(shù)：
：快速熱解是一種使用熱解反應(yīng)器將有機(jī)含碳生物質(zhì)原料，即“生物質(zhì)”，在無(wú)氧條件下快速加熱至300-900℃，使其產(chǎn)生固體產(chǎn)物、液體產(chǎn)物和氣態(tài)熱解產(chǎn)物。氣態(tài)熱解產(chǎn)物的可冷凝部分(蒸氣)冷凝成熱解油。生物質(zhì)熱解油可作為燃料直接燃燒以用于某些鍋爐和工業(yè)窯爐應(yīng)用，并且還可作為催化方法中的潛在原料用于在煉油廠中生產(chǎn)燃料。然而，生物質(zhì)熱解油為復(fù)雜的高度氧合有機(jī)液體，其所具有的性質(zhì)目前限制其作為生物燃料的使用。例如，生物質(zhì)熱解油具有高酸度和低能量密度，其大部分可歸因于油中的氧合烴，其在儲(chǔ)存期間經(jīng)受次級(jí)反應(yīng)。生物質(zhì)熱解油中的這類氧合烴包括羧酸、苯酚、甲酚、醇、醛等。常規(guī)生物質(zhì)衍生的熱解油包含30wt％以上的來(lái)自這些氧合烴的氧。生物質(zhì)熱解油轉(zhuǎn)化成生物燃料和化學(xué)品需要生物質(zhì)衍生的熱解油的完全或部分脫氧。這種脫氧可經(jīng)由兩條主要路線，即水或CO2的消除而進(jìn)行。然而將生物質(zhì)熱解油脫氧極易導(dǎo)致催化裂解、催化熱解或催化加氫處理反應(yīng)器中催化劑的快速積碳、堵塞、失活。顯然，正是由于生物質(zhì)熱解油的各組分的熱或酸催化聚合，例如油的各組分自身聚 合的二級(jí)反應(yīng)。因此，理想的是提供用于生產(chǎn)低氧生物質(zhì)熱解油而不堵塞催化劑或減緩催化劑失活的方法，由此提高運(yùn)行時(shí)間并改進(jìn)生物質(zhì)熱解油的加工性。申請(qǐng)?zhí)枮?01280060991.1的專利申請(qǐng)發(fā)明了一種用于將生物質(zhì)衍生的熱解油脫氧的方法，利用含酚稀釋劑稀釋生物質(zhì)衍生的熱解油，進(jìn)而與脫氧催化劑在加氫處理?xiàng)l件下在氫氣接觸。申請(qǐng)?zhí)枮?01380054271.9的專利申請(qǐng)發(fā)明了一種催化裂化源自包含生物質(zhì)的材料的熱解油的方法，其核心在于混合少部分脫氧后的熱解油和預(yù)熱的烴進(jìn)料以制備進(jìn)料混合物，然后將該混合物在不低于400℃的溫度下在催化裂化反應(yīng)器中與催化裂化催化劑接觸以制備裂化產(chǎn)品。可見，目前國(guó)內(nèi)外主要是采用催化加氫和催化裂解脫氧的方法。催化加氫過(guò)程中，生物油中的氧與氫氣反應(yīng)后以水分子的形式脫除，催化裂解脫氧，是在催化劑的作用下將氧以一氧化碳、二氧化碳等的形式脫除，缺點(diǎn)是脫氧的同時(shí)，也損失掉了部分碳，使得最終產(chǎn)品收率不高。因此，如何克服催化脫氧過(guò)程催化劑易于結(jié)焦、反應(yīng)停留時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，以及提高最終產(chǎn)品收率等問(wèn)題急需解決。因此，基于以上技術(shù)難點(diǎn)，迫切需要一種高效穩(wěn)定并且相對(duì)簡(jiǎn)潔的生物油制備方法，在降低生物油含氧量、提高其熱值的同時(shí)，保證過(guò)程的高效穩(wěn)定，并且維持過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提出一種生物質(zhì)熱解或催化裂解制備生物油并在線優(yōu)化其品質(zhì)的方法，利用廉價(jià)的活性自由基供體輔助生物質(zhì)進(jìn)行熱裂解，優(yōu) 化生物質(zhì)的加工處理特性，在生物質(zhì)裂解過(guò)程中提供活性氫和其他活性自由基等載體，大幅度降低生物質(zhì)熱解中間產(chǎn)物聚合度，降低其粘度和酸度等，并降低生物油中的含氧量，提高生物油產(chǎn)率，并且改善生物油的部分理化性質(zhì)。本發(fā)明提出的生物質(zhì)熱解或催化裂解制備生物油并在線優(yōu)化其品質(zhì)的方法，根據(jù)幾個(gè)示例性實(shí)施方案，將生物質(zhì)熱解的方法包括利用醇類物質(zhì)或其溶液與生物質(zhì)共熱解或與生物質(zhì)熱解產(chǎn)物共催化裂解。本發(fā)明公開了一種醇類物質(zhì)與生物質(zhì)共熱解的方法，其主要特征在于，在生物質(zhì)熱解或熱解產(chǎn)物催化裂解反應(yīng)過(guò)程中，加入一定量醇類物質(zhì)作為活性自由基及氫的供體，使得醇類裂解產(chǎn)生的活性自由基與熱解自由基結(jié)合，從而起到穩(wěn)定熱解中間產(chǎn)物、降低熱解積碳量、降低熱解產(chǎn)品粘度的作用；同時(shí)，作為氫供體，醇類物質(zhì)在熱解或催化裂解過(guò)程可為反應(yīng)體系提供氫源，以起到熱解產(chǎn)物加氫、脫氧等作用。本發(fā)明所述生物質(zhì)熱解反應(yīng)包括在無(wú)氧或缺氧條件下將生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化為液體或氣體產(chǎn)物的過(guò)程(具體可包括旋轉(zhuǎn)錐閃速熱解、流化床快速熱解、固定床熱解、移動(dòng)床熱解、微波熱解)；所述催化裂解是將熱解產(chǎn)物在催化劑存在下進(jìn)行二次催化裂解的過(guò)程(具體可包括熱解產(chǎn)物二次催化裂解、熱解氣相產(chǎn)物在線連續(xù)催化裂解)。本發(fā)明所述醇類物質(zhì)至少包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它們的同系物的純物質(zhì)或溶液中的一種。本發(fā)明所述醇類物質(zhì)參與熱解反應(yīng)方式至少包括以下方式其中一種：與生物質(zhì)原料混勻后進(jìn)入熱解反應(yīng)器4參與熱解反應(yīng)、隨熱解載氣進(jìn)入熱 解反應(yīng)器4、獨(dú)立進(jìn)入熱解反應(yīng)器4；所述醇類物質(zhì)參與催化裂解反應(yīng)方式至少包括以下方式其中一種：隨載氣進(jìn)入催化重整反應(yīng)段5或催化重整反應(yīng)器9、獨(dú)立進(jìn)入熱解反應(yīng)段5或催化重整反應(yīng)器9、與生熱解液相產(chǎn)物混勻后進(jìn)共同進(jìn)入催化裂解反應(yīng)器。根據(jù)一示例性實(shí)施方案，本發(fā)明提供將生物質(zhì)熱解或催化裂解制備生物油并在線優(yōu)化其品質(zhì)的方法，所述方法包括使包含生物質(zhì)的原料與含醇類物質(zhì)以預(yù)定比例混勻，然后將含醇類物質(zhì)和生物質(zhì)的原料輸入含有脫氧催化劑或熱固載體的熱解反應(yīng)器4中，快速完成熱解反應(yīng)，所生成的熱解產(chǎn)物即為初級(jí)熱解油。根據(jù)另一示例性實(shí)施方案，本發(fā)明提供將生物質(zhì)熱解或催化裂解制備生物油并在線優(yōu)化其品質(zhì)的方法，所述方法包括使包含生物質(zhì)的原料連續(xù)輸入以獲取液相產(chǎn)物為目的的熱解反應(yīng)器4中，進(jìn)行快速熱解，同時(shí)在原料的熱解區(qū)域連續(xù)按照預(yù)設(shè)比例輸入醇類物質(zhì)，預(yù)定的醇類物質(zhì)加入比例由含醇類物質(zhì)的純品或溶液的質(zhì)量流速與生物質(zhì)原料的質(zhì)量流速確定。根據(jù)另一示例性實(shí)施方案，本發(fā)明提供將生物質(zhì)熱解或催化裂解制備生物油并在線優(yōu)化其品質(zhì)的方法，所述方法包括使包含生物質(zhì)的原料連續(xù)輸入以獲取液相產(chǎn)物為目的的熱解反應(yīng)器中，進(jìn)行快速熱解，將熱解氣相產(chǎn)物經(jīng)旋風(fēng)分離器6分離出灰分后引入另一催化重整反應(yīng)器9，在催化劑存在下進(jìn)行催化裂解，以實(shí)現(xiàn)脫氧為目的。在催化重整反應(yīng)器9內(nèi)，連續(xù)按照預(yù)設(shè)比例輸入醇類物質(zhì)，預(yù)定的醇類物質(zhì)加入比例由含醇類物質(zhì)的純品或溶液的質(zhì)量流速與生物質(zhì)熱解氣相產(chǎn)物和催化劑的質(zhì)量流速確定。本發(fā)明所述醇類物質(zhì)與生物質(zhì)共熱解的方法，其特征在于：所述醇類 物質(zhì)用量(或質(zhì)量流率)為原料質(zhì)量(或質(zhì)量流率)的1％-200％。本發(fā)明所述熱解過(guò)程中所用載氣為惰性氣體或能在熱解過(guò)程提供氫源或改變反應(yīng)體系飽和蒸汽壓的氣體，至少包括水蒸氣、N2、CO、CH4、H2、乙醇(氣)、甲醇(氣)中的一種。在熱解或催化裂解反應(yīng)中添加促進(jìn)醇類物質(zhì)分解產(chǎn)生活性自由基的催化劑(如Cu/ZrO2,CuO/ZrO2等)。本發(fā)明所述熱解過(guò)程采用熱載體，包括石英砂、微球催化劑等。本發(fā)明所述催化熱解過(guò)程采用填料負(fù)載型催化劑，所用填料為惰性硬質(zhì)骨架材料，至少包括多孔陶瓷、蜂窩陶瓷、磁環(huán)中的一種；所述催化劑包括各類分子篩、改性分子篩、負(fù)載型金屬催化劑等中的一種或它們的復(fù)合。采用本發(fā)明所述方法所制得的液相熱解產(chǎn)品或催化裂解產(chǎn)品可用于深度加氫制取高級(jí)烴燃料、直接用作燃料油或用于合成或直接提取其他化學(xué)品。附圖說(shuō)明圖1為一種實(shí)施例的流化床快速熱解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為另一種實(shí)施例的流化床快速熱解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。其中：1、載氣進(jìn)入管路，2、螺旋輸料器，3、醇類物質(zhì)進(jìn)入管路，4、熱解反應(yīng)器，5、催化重整反應(yīng)段，6、旋風(fēng)分離器，7、冷凝器，8、產(chǎn)物排出管路，9、催化重整反應(yīng)器，10、醇類物質(zhì)進(jìn)入口，11、熱解反應(yīng)擴(kuò)大段。具體實(shí)施方式以下詳述在性質(zhì)上僅為示例性的，且不限制本發(fā)明或本發(fā)明的應(yīng)用和使用。實(shí)施例1：將100g干燥后玉米芯粉末原料(粒徑0.5-1mm)由螺旋輸料器2連續(xù)送入流化床快速熱解反應(yīng)器4，如圖1所示，輸料速率為7-8g/min，流化床床料為石英砂。熱解反應(yīng)器4上部為陶瓷負(fù)載的ZSM-5催化劑，用于催化裂解熱解反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物。熱解載氣為20％乙醇溶液蒸汽，由熱解反應(yīng)器4底部進(jìn)入，質(zhì)量流量為10g/min。流化床反應(yīng)器內(nèi)熱解和催化裂解溫度為500℃。所得熱解液相產(chǎn)品組成如表1所示。表1生物質(zhì)與乙醇溶液共熱解有機(jī)液相產(chǎn)品結(jié)果載氣條件有機(jī)酸酮呋喃酚烴苯并呋喃其他20wt％乙醇3.0％16.2％3.2％33.1％33.0％6.9％4.6％5wt％乙醇4.2％24.5％4.6％52.0％4.5％10.2％0.0％顯然，隨熱解氣氛下乙醇量的增大，熱解產(chǎn)品中烴類組分大幅增加，并其導(dǎo)致熱解油產(chǎn)品穩(wěn)定性差的呋喃、酮以及有機(jī)酸的組分大幅減少。實(shí)施例2：將100g干燥后玉米芯粉末原料(粒徑0.5-1mm)由螺旋輸料器2連續(xù)送入流化床快速熱解反應(yīng)器4，如圖2所示，輸料速率為7-8g/min，流化床床料為石英砂。熱解反應(yīng)器4上部催化重整反應(yīng)段5為陶瓷負(fù)載的ZSM-5催化劑，用于催化裂解熱解反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物。熱解載氣為氮?dú)?，由熱解反?yīng)器4底部進(jìn)入，體積流量為30L/min，無(wú)水乙醇由熱解反應(yīng)擴(kuò)大段11的下部進(jìn)入，質(zhì)量流率為2g/min。流化床反應(yīng)器內(nèi)熱解和催化裂解溫度為500℃。所得熱解液相產(chǎn)品組成如表2所示。表2生物質(zhì)與乙醇溶液共催化裂解有機(jī)液相產(chǎn)品結(jié)果載氣條件有機(jī)酸酮呋喃酚烴苯并呋喃其他無(wú)水乙醇1.2％36.07％12.7％1.7％46.9％00.6％實(shí)施例3：將100g玉米秸稈稀酸水解后粉末原料(水解過(guò)程去除半纖維素，粒徑0.5-1mm，纖維素含量53％，木質(zhì)素含量40％，其他雜質(zhì)7％)由螺旋輸料器2連續(xù)送入流化床快速熱解反應(yīng)器4，如圖1所示，輸料速率為7-8g/min，流化床床料為石英砂。熱解反應(yīng)器4上部催化重整反應(yīng)段5為陶瓷負(fù)載的ZSM-5催化劑，Si/Al＝25，用于催化裂解熱解反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物。熱解載氣為10％乙醇水溶液加熱所產(chǎn)生的過(guò)熱蒸汽，由熱解反應(yīng)器4底部進(jìn)入，體積流量為33L/min。流化床反應(yīng)器內(nèi)熱解和催化裂解溫度為550℃。所得熱解液相產(chǎn)品組成如表3所示。表3生物質(zhì)與乙醇溶液共催化裂解有機(jī)液相產(chǎn)品結(jié)果載氣條件有機(jī)酸酮呋喃酚烴苯并呋喃其他無(wú)水乙醇013.5％8.7％21.7％40.1％7.4％8.6％上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3