一種漿態(tài)床與固定床結(jié)合的甲烷化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種漿態(tài)床與固定床結(jié)合的甲燒化方法。包括如下步驟：（1)將甲烷化原料氣分成兩股原料氣，一股原料氣與水蒸氣混合后的混合氣進(jìn)入漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)中，在漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)底部設(shè)置的氣體均布器的作用下，上升進(jìn)入懸浮有漿態(tài)床甲烷化催化劑的漿液中，在漿態(tài)床甲烷化催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；(2)漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)的出口氣經(jīng)換熱后經(jīng)氣液分離器分離冷凝水，然后與另一股原料氣混合后進(jìn)入固定床甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中，在固定床甲烷化催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，即實現(xiàn)對甲烷化原料氣的甲烷化。本發(fā)明甲烷化方法相比傳統(tǒng)固定床甲烷化工藝具有節(jié)能、高效、簡便的優(yōu)勢，與現(xiàn)有的漿態(tài)床甲烷化工藝相比，具有溫度調(diào)控多樣、負(fù)荷分配及熱量平衡更優(yōu)的特點(diǎn)。
【專利說明】一種漿態(tài)床與固定床結(jié)合的甲烷化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種漿態(tài)床與固定床結(jié)合的甲烷化方法，屬于甲烷化領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國化石能源以煤炭為主要資源，煤炭貯量極為豐富，目前已探明的保有貯量高 達(dá)1. 28萬億噸以上。石油、天然氣資源則相對貧乏，國內(nèi)油氣產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國民經(jīng)濟(jì)高 速發(fā)展的需要，必須依靠大量進(jìn)口來支撐我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。我國進(jìn)口原油已由2000年的 0. 7億噸增長到2011年的2. 5億噸，2012年對境外石油進(jìn)口依存度達(dá)到55. 2%。2009年我 國天然氣產(chǎn)量為830 X 108Nm3,與2008年相比增長7. 7 %。表觀消費(fèi)量為874. 5 X 108Nm3,同 比增長11. 5%。與國內(nèi)產(chǎn)量相比，國內(nèi)天然氣供需缺口達(dá)40多億立方米。2010年我國天 然氣同比增長12. 1%，達(dá)到944. 8X 108Nm3。到2020年天然氣需求量將超過2000X 108Nm3 左右，而產(chǎn)量僅有1000X 108Nm3,另外的50%將依賴進(jìn)口或者其他替代能源。逐年遞增的 油氣需求，必將成為制約我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸。因此，充分利用我國豐富的煤炭資源優(yōu)勢， 大力發(fā)展煤化工高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，生產(chǎn)煤制天然氣，對于優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)，保證我國能源安 全，保證國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，迫在眉睫，勢在必行。可以預(yù)見未來無論是國內(nèi)還是國外 對天然氣的需求都存在很大缺口，因此利用煤炭資源生產(chǎn)合成天然氣將是一種現(xiàn)實的天然 氣補(bǔ)充來源。
[0003] 現(xiàn)有的煤制天然氣和焦?fàn)t氣制天然氣甲烷化技術(shù)普遍使用絕熱多段固定床工藝， 采用多個氣體循環(huán)機(jī)和熱交換器的復(fù)雜裝置來控制溫度，循環(huán)氣高達(dá)5倍之多，不僅增加 了設(shè)備投資還大幅度增加了循環(huán)氣電耗。目前漿態(tài)床反應(yīng)器主要用于費(fèi)托合成和甲醇合成 方面，氣體均布、反應(yīng)器設(shè)計等方面已經(jīng)很成熟。
[0004] 韓怡卓等[韓怡卓；譚猗生；解紅娟；馬勝利；潘俊軒，一種合成氣合成甲烷的工 藝，中國專利201210182264. 4在漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器后串聯(lián)了固定床甲烷化反應(yīng)器，旨在 使?jié){態(tài)床出口未轉(zhuǎn)化的H2、C0、水汽變換反應(yīng)生成的CO 2再次生成甲烷。張慶庚等[張慶庚； 崔曉曦；范偉；聞少偉；孟凡會；李忠，一直漿態(tài)床甲烷化合成天然氣的工藝及裝置，中國專 利201210382675. 8使用漿態(tài)床進(jìn)行合成氣的甲烷化反應(yīng)，無固定床甲烷化反應(yīng)器。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種漿態(tài)床與固定床結(jié)合的甲烷化方法，本發(fā)明采用漿態(tài)床 甲烷化反應(yīng)器與固定床甲烷化反應(yīng)器并聯(lián)同時進(jìn)料，并把漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器出口氣與一 部分原料氣混合后共同進(jìn)入固定床甲烷化反應(yīng)器。
[0006] 本發(fā)明所提供的漿態(tài)床與固定床結(jié)合的甲烷化方法，包括如下步驟：
[0007] (1)將甲烷化原料氣分成兩股原料氣，一股原料氣與水蒸氣混合后的混合氣進(jìn)入 漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)中，在所述漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)底部設(shè)置的氣體均布器的作用下，所述混 合氣進(jìn)入懸浮有漿態(tài)床甲烷化催化劑的漿液中，在所述漿態(tài)床甲烷化催化劑的作用下進(jìn)行 甲烷化反應(yīng)；
[0008] 所述甲烷化原料氣為煤制天然氣和/或焦?fàn)t氣制天然氣；
[0009] (2)所述漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)的出口氣經(jīng)換熱后經(jīng)氣液分離器分離冷凝水，然后與 另一股原料氣混合后進(jìn)入固定床甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中，在固定床甲烷化催化劑的作用下進(jìn)行 甲烷化反應(yīng)，即實現(xiàn)對甲烷化原料氣的甲烷化。
[0010] 上述的甲烷化方法中，所述甲烷化原料氣中，氫碳比f為2?3. 5之間的數(shù)，其中 f = (nH2_nc〇2) / (nc〇+nc〇2)，如 3. 005,式中 n 表示摩爾數(shù)。
[0011] 上述的甲烷化方法中，所述漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)包括一個或多個并聯(lián)的漿態(tài)床甲烷 化反應(yīng)器；
[0012] 所述固定床甲烷化系統(tǒng)包括一個或多個串聯(lián)或并聯(lián)的固定床甲烷化反應(yīng)器。
[0013] 上述的甲烷化方法中，所述甲烷化原料氣中，進(jìn)入所述漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)中的原 料氣的體積百分含量為70 %?95 %，如85 %。
[0014] 上述的甲烷化方法中，所述原料氣與所述水蒸氣的混合氣中，所述水蒸氣可為所 述原料氣的摩爾量的10%?60%，如16%。
[0015] 上述的甲烷化方法中，步驟（1)中，所述混合氣的氣體空速為5000-25000ml ? g4 ? h S 如 18000ml . g 1 . h 1 ；
[0016] 所述甲烷化反應(yīng)的溫度可為250?350°C，壓力可為1.5?5MPa，如在300°C以及 2. 5MPa的條件下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；
[0017] 所述漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)中設(shè)置冷卻管，控制所述冷卻管的溫度可為100?180°C， 如 15(TC ;
[0018] 所述漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)的出口氣經(jīng)換熱后的溫度可為40?80°C，如80°C。
[0019] 上述的甲烷化方法中，步驟（2)中，步驟（2)中，所述甲烷化反應(yīng)的溫度可為 250°C?320°C，壓力可為2?4MPa，如在280°C以及3MPa的條件下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。
[0020] 上述的甲烷化方法中，所述漿態(tài)床甲烷化催化劑可采用本領(lǐng)域中常用的催化劑， 如中國專利申請201110420364. 1中公開的催化劑；
[0021] 所述固定床甲烷化催化劑可采用本領(lǐng)域中常用的催化劑，如中國專利申請 201110420364. 1中公開的催化劑。
[0022] 本發(fā)明甲烷化方法增加了一種系統(tǒng)溫度控制手段，通過調(diào)節(jié)原料氣進(jìn)入兩類反應(yīng) 器體系分流比，實現(xiàn)對整體系統(tǒng)的溫度控制。本發(fā)明同時可大大減小漿態(tài)床反應(yīng)器的尺寸。 原料氣一部分分配于固定床，提高了固定床甲烷化的負(fù)荷能降低漿態(tài)床甲烷化的負(fù)荷，降 低了漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器的尺寸，均衡了兩個反應(yīng)體系的負(fù)荷分配。本發(fā)明同時避免了由 漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)體系承受所有的甲烷化反應(yīng)負(fù)荷，空速的降低可降低漿態(tài)床甲烷化催化 劑的磨損和消耗，有利于延長漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑的使用壽命，減小催化劑和 漿液在線分離和更新的量，有效降低能耗。
[0023] 本發(fā)明甲烷化方法相比傳統(tǒng)固定床甲烷化工藝具有節(jié)能、高效、簡便的優(yōu)勢，與現(xiàn) 有的漿態(tài)床甲烷化工藝相比，具有溫度調(diào)控多樣、負(fù)荷分配及熱量平衡更優(yōu)的特點(diǎn)，具體表 現(xiàn)在：
[0024] (1)采用漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器與固定床甲烷化反應(yīng)器結(jié)合的方式，充分發(fā)揮了漿 態(tài)床反應(yīng)器原料適應(yīng)性強(qiáng)、反應(yīng)效率高、床層溫度均勻、換熱性能高，有效避免了固定床甲 烷化催化劑高溫?zé)Y(jié)、結(jié)炭的問題；采用固定床分擔(dān)一部分甲烷化反應(yīng)負(fù)荷，有利于整個反 應(yīng)體系的溫度控制，可通過調(diào)節(jié)原料氣分流實現(xiàn)對漿態(tài)床反應(yīng)器的超溫保護(hù)；
[0025] (2)相比傳統(tǒng)多級串并聯(lián)的絕熱固定床甲烷化反應(yīng)器，漿態(tài)床的高反應(yīng)效率使單 個固定床反應(yīng)器能代替了多個固定床反應(yīng)器，且無需循環(huán)氣稀釋原料氣省去了循環(huán)氣壓縮 機(jī)，大大降低了設(shè)備投資，簡化了工藝流程和控制。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明漿態(tài)床與固定床結(jié)合的甲烷化方法的流程圖。

【具體實施方式】
[0027] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0028] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0029] 按照圖1所示工藝流程進(jìn)行原料氣的甲烷化。
[0030] 壓力為3. 5MPa，IOOOOONmVh的合成氣（為煤制天然氣）且合成氣中總硫小于 0? lppm，f = (nH2-nro2) / (nro+nro2) = 3. 005 (n表示摩爾），具體合成氣的組成（體積分?jǐn)?shù)，濕 基）為：H2 :64. 00, CH4 :14. 30, CO :20. 10, CO2 :0? 90, N2 :0? 50, H2O :0? 30。
[0031] 上述原料氣按照0. 85和0. 15的體積比，分成兩股分別進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)體系和固 定床反應(yīng)體系，其中漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)體系中有兩臺并聯(lián)的漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器，固定床 甲烷化反應(yīng)體系中兩臺固定床甲烷化反應(yīng)器串聯(lián)。
[0032] 第一股原料氣與一部分水蒸氣混合后，其中，水蒸氣的添加量為該股原料氣的摩 爾量的16%，溫度為300°C，壓力為2. 5MPa，進(jìn)入漿態(tài)床甲烷化體系中，氣體空速為18000ml .P . h'上述混合后的混合氣體通過位于漿態(tài)床底部的氣體均布器后，上升進(jìn)入懸浮有 約200目的鎳基甲烷化催化劑固體顆粒（中國專利申請201210382658. 4中公開的催化劑， 具體為實施例1制備的產(chǎn)品）的惰性漿液中，在漿態(tài)床甲烷化催化劑的作用下發(fā)生甲烷化 反應(yīng)。
[0033] 本發(fā)明方法中，在漿態(tài)床反應(yīng)器中設(shè)置冷卻管，鍋爐水（溫度為150°C )進(jìn)入冷卻 管將甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量移除，同時副產(chǎn)高品質(zhì)水蒸氣，維持漿態(tài)床反應(yīng)器的溫度在預(yù) 定范圍內(nèi)。漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器的出口氣（溫度為300°C )經(jīng)換熱后（溫度為80°C )進(jìn)入 氣液分離器中，40°C下分離冷凝水，再經(jīng)換熱與第二股原料氣混合后（溫度為280°C )進(jìn)入 固定床甲烷化反應(yīng)體系，反應(yīng)壓力控制3MPa，在固定床甲烷化催化劑CNJ-8 (其為中國專利 申請201110420364. 1中公開的催化劑，具體為實施例1制備的產(chǎn)品）的作用下發(fā)生甲烷化 反應(yīng)，固定床甲烷化反應(yīng)器出口氣（溫度為500°C)經(jīng)換熱，40°C下氣液分離后得到產(chǎn)品氣。 產(chǎn)品氣（干基）中CH 4體積含量為95%，CO總轉(zhuǎn)化率為99%。
[0034] CO總轉(zhuǎn)化率的計算公式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種漿態(tài)床與固定床結(jié)合的甲烷化方法，包括如下步驟： (1) 將甲烷化原料氣分成兩股原料氣，一股原料氣與水蒸氣混合后的混合氣進(jìn)入漿態(tài) 床甲烷化系統(tǒng)中，在所述漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)底部設(shè)置的氣體均布器的作用下，上升進(jìn)入懸 浮有漿態(tài)床甲烷化催化劑的漿液中，在所述漿態(tài)床甲烷化催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反 應(yīng)； 所述甲烷化原料氣為煤制天然氣和/或焦?fàn)t氣制天然氣； (2) 所述漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)的出口氣經(jīng)換熱后經(jīng)氣液分離器分離冷凝水，然后與另一 股原料氣混合后進(jìn)入固定床甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中，在固定床甲烷化催化劑的作用下進(jìn)行甲烷 化反應(yīng)，即實現(xiàn)對甲烷化原料氣的甲烷化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷化方法，其特征在于：所述甲烷化原料氣中，氫碳比f為 2?3. 5之間的數(shù)，其中f = (nH2-nCQ2)/(nCQ+nCQ2)，式中n表示摩爾數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甲烷化方法，其特征在于：所述漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)包括 一個或多個并聯(lián)的漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器； 所述固定床甲烷化系統(tǒng)包括一個或多個串聯(lián)或并聯(lián)的固定床甲烷化反應(yīng)器。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的甲烷化方法，其特征在于：所述甲烷化原料氣中， 進(jìn)入所述漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)中的原料氣的體積百分含量為70 %?95 %。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的甲烷化方法，其特征在于：所述原料氣與所述水 蒸氣的混合氣中，所述水蒸氣為所述原料氣的摩爾量的10%?60%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的甲烷化方法，其特征在于：步驟（1)中，所述混合 氣的氣體空速為5000-25000ml ? ? IT1 ; 所述甲烷化反應(yīng)的溫度為250?350°C，壓力為I. 5?5MPa ; 所述漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)中設(shè)置冷卻管，控制所述冷卻管的溫度為100?180°C ; 所述漿態(tài)床甲烷化系統(tǒng)的出口氣經(jīng)換熱后的溫度為40?80°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的甲烷化方法，其特征在于：步驟（2)中，所述甲烷 化反應(yīng)的溫度為250°C?320°C，壓力為2?4MPa。
【文檔編號】C10L3/08GK104212507SQ201410478809
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】宋鵬飛, 姚輝超, 侯建國, 王秀林, 高振, 穆祥宇, 張瑜 申請人:中國海洋石油總公司, 中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司