1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物和含有其的潤(rùn)滑油組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】提供使用雙橋聯(lián)茂金屬催化劑合成的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物、作為粘度特性、低溫特性和氧化穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的高粘度潤(rùn)滑油有用的α-烯烴共聚物、以及含有該共聚物的潤(rùn)滑油。
【專(zhuān)利說(shuō)明】1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物和含有其的潤(rùn)滑油組合物【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物和含有其的潤(rùn)滑油組合物?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]迄今為止，作為汽車(chē)或工業(yè)用機(jī)械用的潤(rùn)滑油所要求的特性，從潤(rùn)滑性能的角度出發(fā)可以列舉較高的粘度，但近年來(lái)出于對(duì)環(huán)境問(wèn)題的考慮，期望進(jìn)而低的耗油量化/節(jié)能化、長(zhǎng)壽命化，與目前使用的聚α -烯烴等相比，迫切期望具有更優(yōu)異的粘度特性(粘度指數(shù))、低溫特性(低溫流動(dòng)性)、氧化穩(wěn)定性的合成潤(rùn)滑油。
[0003]作為烴系合成潤(rùn)滑油，由較短鏈的α -烯烴得到的α _烯烴聚合物具有粘度指數(shù)低的缺點(diǎn)，另一方面由較長(zhǎng)鏈的α-烯烴得到的α-烯烴聚合物具有流動(dòng)點(diǎn)高這樣的缺點(diǎn)，因此為了制造粘度指數(shù)、流動(dòng)點(diǎn)同時(shí)優(yōu)異的潤(rùn)滑油，將1-癸烯用作原料是適當(dāng)?shù)摹５牵?-癸烯只不過(guò)是利用α -烯烴制造裝置制造的α -烯烴的一種餾分，同時(shí)還產(chǎn)生其它多種餾分，因此1-癸烯的生產(chǎn)量有限度。因此，1-癸烯的需求高、昂貴，從而其形成潤(rùn)滑油用α-烯烴聚合物制品的成本高的原因。
[0004]因此，一直以來(lái)，進(jìn)行了各種欲得到作為烴系合成潤(rùn)滑油有用的α-烯烴共聚物的嘗試。例如可以列舉將氯化鋁或溴化鋁用于催化劑而使1-癸烯與1-十二烯聚合的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。但是，所得的α-烯烴聚合物不是粘度指數(shù)或流動(dòng)點(diǎn)、耐久性充分的物質(zhì)。另外，已知有幾個(gè)將利用各種方法而使乙烯或α-烯烴共聚所得的聚合物作為烴系合成潤(rùn)滑油使用的例子(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。另外，作為使用茂金屬催化劑制造α-烯烴共聚物的例子，已知專(zhuān)利文獻(xiàn)3，但僅得到低分子量的聚合物，有流動(dòng)點(diǎn)不充分等的問(wèn)題，使用了具有優(yōu)異的粘度特性和低溫特性的α-烯烴共聚物的高粘度合成潤(rùn)滑油是未知的。
[0005]另一方面，作為抑制聚α -烯烴的氧化的方法，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)4公開(kāi)了由利用茂金屬催化劑聚合、單體反復(fù)進(jìn)行1，2插入而形成的具有規(guī)則的“梳型結(jié)構(gòu)”的聚合物，記載了雙鍵殘留時(shí)，由雙鍵的氧化而導(dǎo)致失去潤(rùn)滑油特性。專(zhuān)利文獻(xiàn)I暗示了叔碳與氧化穩(wěn)定性的相關(guān)性，但沒(méi)有公開(kāi)證明其的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。另外，雖然著眼于聚合物的1，2_ 二取代結(jié)構(gòu)，但只不過(guò)是從其他視角測(cè)定專(zhuān)利文獻(xiàn)4所示這樣的由單體的1，2插入形成的規(guī)則的結(jié)構(gòu)，并沒(méi)有公開(kāi)選擇性地合成的方法。進(jìn)而，專(zhuān)利文獻(xiàn)5有通過(guò)減少溴數(shù)而使氧化穩(wěn)定性變好的記載。
[0006]如以上所述，聚合物結(jié)構(gòu)與氧化穩(wěn)定性的關(guān)系具體未知。
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)1: W02007/011459號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2000-351813號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特表2005-501957號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平6-316538號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特表2009-514991號(hào)公報(bào)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明是鑒于上述事實(shí)的發(fā)明，其目的是較為廉價(jià)地提供作為粘度特性(粘度指數(shù))、低溫特性(低溫流動(dòng)性)和氧化穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的高粘度潤(rùn)滑油有用的α -烯烴共聚物、以及含有該共聚物的潤(rùn)滑油。
[0009]本發(fā)明人等進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用少量的1-癸烯和價(jià)格較為便宜的1-辛烯、1-十二烯作為單體、且使用使用了雙橋聯(lián)茂金屬化合物而成的催化劑，解決了上述課題。本發(fā)明是基于上述知識(shí)而完成的發(fā)明。
[0010]即本發(fā)明提供下述發(fā)明。
[0011]1.1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其通過(guò)使用雙橋聯(lián)茂金屬催化劑而被合成、
2.根據(jù)上述I所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其中，聚合末端的結(jié)構(gòu)為2，1-插入末端的分子的比例為30摩爾％以上、
3.根據(jù)上述I或2所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其中，1-癸烯單元、與1-辛烯單元、1-十二烯單元的總計(jì)的比例以摩爾比計(jì)為5: 95~70: 30，且1-辛烯單元與1-十二烯單元的比例以摩爾比計(jì)為20: 80~80: 20、
4.根據(jù)上述I~3中任一項(xiàng)所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其滿(mǎn)足下述(a)和(b),
Ca)用13C-NMR測(cè)定的內(nèi)消旋三單元組分率(mm)為25~50摩爾％，` (b)100°C運(yùn)動(dòng)粘度為 30 ~1000mmVs、
5.根據(jù)上述I~4中任一項(xiàng)所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其使用GPC測(cè)量的數(shù)均分子量(Mn)為1500~15000、
6.根據(jù)上述I~5中任一項(xiàng)所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其重均分子量(Mw)為 2100 ~30000、
7.根據(jù)上述I~6中任一項(xiàng)所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下、
8.根據(jù)上述I~7中任一項(xiàng)所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其中，用1H-NMR測(cè)定的相對(duì)于全部單體單元的氫化后的雙鍵量為0.3摩爾％以下、和
9.潤(rùn)滑油組合物，其含有上述I~8中任一項(xiàng)所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物和/或?qū)⒃?-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物氫化而成的氫化1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，可以較為廉價(jià)地提供作為粘度特性(粘度指數(shù))、低溫特性(低溫流動(dòng)性)和氧化穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的高粘度潤(rùn)滑油有用的α -烯烴聚合物、以及含有該聚合物的潤(rùn)滑油。即，通過(guò)使用雙橋聯(lián)茂金屬催化劑、并調(diào)整1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯的平衡，可以有效地充分利用1-癸烯以外的餾分，而提供具有與1-癸烯均聚物同等的優(yōu)異物性的潤(rùn)滑油用聚合物。
[0013]附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明
[圖1]表示實(shí)施例1~6和比較例I~4中得到的共聚物的粘度指數(shù)、與流動(dòng)點(diǎn)的關(guān)系的圖。【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物的特征在于，使用雙橋聯(lián)茂金屬催化劑來(lái)合成。
[0015]通過(guò)使用雙橋聯(lián)茂金屬催化劑將1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯進(jìn)行共聚，可得到粘度指數(shù)、低溫流動(dòng)性?xún)?yōu)異的α-烯烴聚合物，另外，由于使用雙橋聯(lián)茂金屬催化劑，因而聚合末端易于形成為2，I插入末端，可得到叔碳少的聚合物鏈，因此氧化穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。
[0016]作為本發(fā)明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物的聚合末端的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選在單體進(jìn)行2，I插入時(shí)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的比例多。作為2，I插入末端的分子的比例優(yōu)選為30摩爾％以上，更優(yōu)選為50摩爾％以上,進(jìn)一步優(yōu)選為60摩爾％以上。該比例為30摩爾％以上時(shí)，氫化后的分子內(nèi)的甲基分枝變少，對(duì)于氧化、熱的穩(wěn)定性提高。
[0017]本發(fā)明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物使用1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯作為單體而得到，使用1-己烯代替1-辛烯而得的共聚物的粘度特性差(粘度指數(shù)變小)，使用碳原子數(shù)比1-十二烯多的α -烯烴代替1-十二烯而得的共聚物的流動(dòng)特性差。
[0018]1-癸烯單元、與1-辛烯單元、1-十二烯單元的總計(jì)的比例以摩爾比計(jì)為5: 95~
70: 30，且1-辛烯單元與1-十二烯單元的比例以摩爾比計(jì)優(yōu)選為20: 80~80: 20，更優(yōu)選前者的比例為5: 95~60: 40，后者的比例為30: 70~70: 30。1-辛烯單元的比例多時(shí)，粘度指數(shù)低，另一方面1-十二烯單元的比例多時(shí)，流動(dòng)點(diǎn)變高。
[0019]本發(fā)明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物優(yōu)選滿(mǎn)足下述(a)和(b)。
[0020](a)用13C-NMR測(cè)定的內(nèi)消旋三單元組分率(mm)為25~50摩爾％。
[0021](b) 100°C運(yùn)動(dòng)粘度為 30 ~1000mmVs。
`[0022](a)用13C-NMR測(cè)定的內(nèi)消旋三單元組分率(mm)優(yōu)選為25~50摩爾％，更優(yōu)選為30~40摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為31~37摩爾％。內(nèi)消旋三單元組分率(mm)超過(guò)50摩爾％時(shí)，低溫特性差(流動(dòng)點(diǎn)變高)，即使小于25摩爾％，流動(dòng)點(diǎn)也變高。
[0023]根據(jù)JISK2283測(cè)定的(b) 100°C運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為30~1000mm2/s，更優(yōu)選為30~500mm2/s,進(jìn)一步優(yōu)選為40~200mm2/s。如果100°C運(yùn)動(dòng)粘度小于30mm2/s,則用作高粘度潤(rùn)滑油成分時(shí)，耐久性等變得不充分，如果100°C運(yùn)動(dòng)粘度超過(guò)1000mm2/S，則粘度過(guò)高，耗
油量變差，節(jié)能性等變得不充分。
[0024]對(duì)于本發(fā)明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，從用于風(fēng)力發(fā)電裝置等時(shí)的裝置壽命、或節(jié)能性的角度考慮，優(yōu)選使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量的數(shù)均分子量(Mn)為1500~15000，更優(yōu)選為1500~10000，進(jìn)一步優(yōu)選為2000~6000。
[0025]根據(jù)同樣的理由，本發(fā)明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物優(yōu)選使用GPC測(cè)量的重均分子量(Mw)為2100~30000，更優(yōu)選為2800~20000，進(jìn)一步優(yōu)選為3500~10000。
[0026]本發(fā)明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為3.0以下，更優(yōu)選為2.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3~2.0。分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下時(shí)，通過(guò)使高分子量成分減少，剪切穩(wěn)定性提高，且通過(guò)使低分子量成分減少，揮發(fā)性降低。
[0027]對(duì)于本發(fā)明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，利用1H-NMR測(cè)定的相對(duì)于全部單體單元的氫化后的雙鍵量為0.3摩爾％以下時(shí)，由于不飽和部位被充分地氫化，因此從氧化穩(wěn)定性的角度考慮是優(yōu)選的，更優(yōu)選為0.2摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1摩爾％以下。另外，作為根據(jù)Jis K 2605測(cè)定的溴價(jià),優(yōu)選為0.4g溴/100g以下。
[0028]本發(fā)明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物的特征在于，流動(dòng)點(diǎn)低，粘度指數(shù)高。例如對(duì)于100°c時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為約40mm2/s的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯共聚物的情況，通常其流動(dòng)點(diǎn)為_(kāi)40°C以下，粘度指數(shù)(VI)為170以上。另外，對(duì)于100°C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為約IOOmmVs的1_辛烯_1_癸烯_1_十二烯共聚物的情況，通常流動(dòng)點(diǎn)為-35V以下，粘度指數(shù)(VI)為190以上。
[0029]本發(fā)明的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物可以使用下述(A)雙橋聯(lián)茂金屬化合物、和(B) (b-Ι)有機(jī)鋁氧基化合物和/或(b-2)可與上述雙橋聯(lián)茂金屬化合物反應(yīng)而轉(zhuǎn)換為陽(yáng)離子的離子性化合物作為催化劑來(lái)合成。
[0030]作為上述(A)雙橋聯(lián)茂金屬化合物，可使用下述通式(I)~(II)表示的化合物。
[0031][化I]
【權(quán)利要求】
1.1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其通過(guò)使用雙橋聯(lián)茂金屬催化劑而被合成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其中，聚合末端的結(jié)構(gòu)為2，1-插入末端的分子的比例為30摩爾％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其中，1-癸烯單元、與1-辛烯單元、1-十二烯單元的總計(jì)的比例以摩爾比計(jì)為5: 95~70: 30，且1-辛烯單元與1-十二烯單元的比例以摩爾比計(jì)為20: 80~80: 20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其滿(mǎn)足下述(a)和(b)， (a)用13C-NMR測(cè)定的內(nèi)消旋三單元組分率(mm)為25~50摩爾％， (b)100°C運(yùn)動(dòng)粘度為 30 ~1000mmVs。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其使用GPC測(cè)量的數(shù)均分子量(Mn)為1500~15000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其重均分子量(Mw)為2100~30000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物，其中，用1H-NMR測(cè)定的相對(duì)于全部單體單元的氫化后的雙鍵量為0.3摩爾％以下。
9.潤(rùn)滑油組合物，其含有權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物和/或?qū)⒃?-辛烯-1-癸烯-1-十二烯三元共聚物氫化而成的氫化1-辛烯-1-癸烯-1-十二烯二兀共聚物。
【文檔編號(hào)】C10N40/00GK103562238SQ201280024227
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月19日
【發(fā)明者】清水瞳, 片山清和, 野田英昭, 岡野匡貴 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社