專利名稱：一種在線催化裂解生物質快速熱解產物制備高品位生物油的方法
一種在線催化裂解生物質快速熱解產物制備高品位生物油的方法技術領域
本發(fā)明屬于生物質能的利用技術領域，具體涉及一種利用Co4N在線催化裂解生物質快速熱解產物制備高品位生物油的方法。
背景技術：
生物質快速熱解液化獲得的液體產物——生物油是一種新型的液體燃料，可望替代化石燃油應用于各種熱力設備。然而生物油的燃料品位較差，主要表現(xiàn)為水分含量高、氧含量高、熱值低、具有酸性和腐蝕性、熱安定性和化學安定性差、不能和化石燃油互溶等；這些較差的燃料性質使得生物油難以直接應用于各種熱力設備，特別是內燃機。為了提高生物油的燃料品位，必須對其進行精制；在眾多的生物油精制方法中，催化裂解是目前研究最為廣泛的方法，其核心在于催化劑的選擇。
目前國內外各研究單位已經報道了多種用于生物油或熱解氣催化裂解的催化劑， 包括微孔沸石分子篩、納米金屬氧化物、介孔金屬氧化物等，其中貴金屬基催化劑具有較好的催化效果能夠促進木質素熱解低聚物的二次裂解生成小分子酚類物質，降低糖類、醛類和酸類等物質，同時促進環(huán)戊酮類、烴類等物質的生成，從而能夠顯著提高生物油的燃料品位；然而，貴金屬催化劑價格昂貴，難以大規(guī)模推廣使用。因此，尋找高效廉價的催化劑，是現(xiàn)階段生物油或生物質熱解氣催化裂解制備高品位生物油這一研究工作的重點。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種利用Co4N在線催化裂解生物質快速熱解產物制備高品位生物油的方法。
本發(fā)明所述方法，具體如下
以Co4NS催化劑，以生物質為原料，將生物質在無氧條件下于400-600°C下進行快速熱解，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有Co4N催化劑的反應器中，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體燃料。
所述Co4N的制備方法如下
以Co3O4為原料，在純氨氣氛圍下以程序升溫法進行氮化，程序升溫條件如下從室溫下以5. 50C /min的升溫速率升至350°C，隨后以O. 55°C /min的升溫速率升至450°C， 之后以2°C /min的升溫速率升至700°C，并在700°C下保留2h，最后在純氨氣氛圍下自然冷卻至室溫；
上述氮化過程結束后，在室溫下以1%02/99%N2的混合氣對上述物料進行鈍化12h， 即得到鈍化態(tài)的氮化鈷Co4N。
所述生物質為木質纖維素類生物質。
所述無氧條件是維持反應體系在惰性無氧保護氣體環(huán)境下。
所述反應器為固定床反應器。
所述反應器為鼓泡流化床反應器。
所述高溫熱解氣在反應器內的體積空速為soooiooooh'
本發(fā)明的有益效果為
本發(fā)明所采用的Co4N催化劑，是過渡金屬氮化物的一種，這類物質是元素N插入到過渡金屬晶格中所生成的一類金屬間充型化合物，具有獨特的物理和化學性能，其表面性質和催化性能類似于Pt等貴金屬元素，具有優(yōu)越的催化性能。利用該催化劑對生物質快速熱解產物進行在線催化裂解時，可有效防止生物質快速熱解產物中大分子低聚物的積碳反應導致催化劑失活，促進這些大分子裂解形成小分子物質，并對部分產物進行加氫；此外該催化劑還能有效降低脫水糖類、小分子醛類和酸類組分，同時促進環(huán)戊酮類、小分子酮類、烴類等產物的形成，從而獲得高品位的生物油。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種利用Co4N在線催化裂解生物質快速熱解產物制備高品位生物油的方法，下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例I
Co4N的制備選取IOg粒度為20-40目的Co3O4,在流量為200mL/min的純氨氣氛圍下以程序升溫法進行氮化，程序升溫條件如下從室溫下以5. 5°C /min的升溫速率升至 3500C，隨后以O. 550C /min的升溫速率升至450°C，之后以2°C /min的升溫速率升至700°C， 并在700°C下保留2h，最后在純氨氣氛圍下自然冷卻至室溫；隨后，在室溫下通入200mL/ min的1%02/99%N2的混合氣對上述物料進行鈍化12h，得到7. 78g鈍化態(tài)的氮化鈷Co4N。
將上述Co4N全部裝入一個固定床催化反應器中，用于在線催化裂解實驗。
以粒徑為2mm左右的干燥楊木為原料，于氮氣氛圍480°C下進行快速熱解，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有Co4N的固定床催化反應器中，控制熱解氣在催化反應器內的體積空速為δΟΟΟΙΓ1，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體生物油。
對收集到的生物油進行分析，其水分含量為15%、高位熱值為25. lMJ/kg、pH值為 4. 7、40°C下的運動粘度為12cSt。
實施例2
利用實施例I中制備的7. 78g的Co4N,全部裝入一個鼓泡流化床反應器中，用于在線催化裂解實驗。
以粒徑為2mm左右的干燥楊木為原料，于氮氣氛圍480°C下進行快速熱解，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有Co4N的固定床催化反應器中，控制熱解氣在催化反應器內的體積空速為Soootr1，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體生物油。
對收集到的生物油進行分析，其水分含量為14%、高位熱值為25. 2MJ/kg、pH值為4.5、40°C下的運動粘度為13cSt。
實施例3
將實施例I中制備的7. 78g的Co4N,全部裝入一個固定床催化反應器中，用于在線催化裂解實驗。
以粒徑為2mm左右的自然風干的松木(水分含量為8%)為原料，于氮氣氛圍500°C 下進行快速熱解，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有Co4N的固定床催化反應器中，控制熱解氣在催化反應器內的體積空速為 ΟΟΟΙΓ1，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體生物油。
對收集到的生物油進行分析，其水分含量為26. 5%、高位熱值為22. OMJ/kg、pH值為5. 3、40°C下的運動粘度為6cSt。
實施例4
將實施例I中制備的7. 78g的Co4N，全部裝入一個鼓泡流化床催化反應器中，用于在線催化裂解實驗。
以粒徑為2mm左右的自然風干的松木(水分含量為8%)為原料，于氮氣氛圍500°C 下進行快速熱解，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有Co4N的固定床催化反應器中， 控制熱解氣在催化反應器內的體積空速為lOOOOtT1，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體生物油。
對收集到的生物油進行分析，其水分含量為26. 0%、高位熱值為21. 8MJ/kg、pH值為5. 2、40°C下的運動粘度為6cSt。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的范圍之內。
權利要求
1.一種利用Co4N在線催化裂解生物質快速熱解產物制備高品位生物油的方法，其特征在于，以Co4N為催化劑，以生物質為原料，將生物質在無氧條件下于400-600°C下進行快速熱解，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有Co4N催化劑的反應器中，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體燃料。
2.根據(jù)權利I所述的一種利用Co4N在線催化裂解生物質快速熱解產物制備高品位生物油的方法，其特征在于，所述Co4N的制備方法如下(21)以Co3O4為原料，在純氨氣氛圍下以程序升溫法進行氮化，程序升溫條件如下從室溫下以5. 50C /min的升溫速率升至350°C，隨后以O. 55°C /min的升溫速率升至450°C， 之后以2V /min的升溫速率升至700°C，并在700°C下保留2h，最后在純氨氣氛圍下自然冷卻至室溫；(22)上述氮化過程結束后，在室溫下以1%02/99%N2的混合氣對上述物料進行鈍化12h， 即得到鈍化態(tài)的氮化鈷Co4N。
3.根據(jù)權利I所述的一種利用Co4N在線催化裂解生物質快速熱解產物制備高品位生物油的方法，其特征在于，所述生物質為木質纖維素類生物質。
4.根據(jù)權利I所述的一種利用Co4N在線催化裂解生物質快速熱解產物制備高品位生物油的方法，其特征在于，所述無氧條件是維持反應體系在惰性無氧保護氣體環(huán)境下。
5.根據(jù)權利I所述的一種利用Co4N在線催化裂解生物質快速熱解產物制備高品位生物油的方法，其特征在于，所述反應器為固定床反應器。
6.根據(jù)權利I所述的一種利用Co4N在線催化裂解生物質快速熱解產物制備高品位生物油的方法，其特征在于，所述反應器為鼓泡流化床反應器。
7.根據(jù)權利I所述的一種利用Co4N在線催化裂解生物質快速熱解產物制備高品位生物油的方法，其特征在于，所述高溫熱解氣在反應器內的體積空速為δΟΟΟΙΟΟΟΟΙΓ1。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物質能的利用技術領域，具體涉及一種利用Co4N催化劑在線催化裂解生物質快速熱解產物制備高品位生物油的方法。本發(fā)明是以Co4N為催化劑，將生物質在無氧條件下于400~600℃下進行快速熱解，隨后將高溫熱解氣通入裝有Co4N催化劑的反應器中，熱解產物在催化劑的作用下，發(fā)生裂解、脫水、重排等反應，而后將熱解氣快速冷凝至室溫收集液體產物，即可得到品質較好的液體燃料。采用Co4N催化劑，能夠有效促進熱解產物中大分子低聚物發(fā)生裂解反應，能夠有效地降低熱解產物中的醛和酸等對液體產物燃料性質有負面影響的組分，并且能夠促進部分熱解產物的加氫從而形成性能穩(wěn)定的生物油。
文檔編號C10G53/02GK102936511SQ20121043782
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權日2012年11月5日
發(fā)明者董長青, 張旭明 申請人:北京華電光大新能源環(huán)保技術有限公司, 董長青