專利名稱：含二氟甲烷(hfc32)和2,3,3,3-四氟丙烯(hfo1234yf)的制冷劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含二氟甲烷(HFC32)和2，3，3，3_四氟丙烯(HF01234yf)的制冷劑組合物，其用于制冷裝置(空調(diào)機(jī)、制冷機(jī)等)。
背景技術(shù)：
隨著全世界將全球變暖作為一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題展開討論，開發(fā)低環(huán)境負(fù)荷的制冷裝置的重要性也隨之增加。制冷劑本身對(duì)全球變暖具有影響，并且還會(huì)大大影響制冷裝置的 性能。因此，對(duì)制冷劑的選擇在減少參與全球變暖的二氧化碳的產(chǎn)生方面起著重要作用。近年來(lái)，已經(jīng)提出了多種分子內(nèi)具有雙鍵的氟化丙烯。與此前已知的氯氟烴(CFC)、氫氯氟烴(HCFC)、和氫氟烴(HFC)相比，這些氟化丙烯具有較低的全球變暖潛能值(GffP)0其中之一為2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)(專利文獻(xiàn)1、2等)。然而，HF01234yf有一個(gè)缺點(diǎn)因?yàn)榕c通常用于落地式空調(diào)設(shè)備中的HCFC22以及后來(lái)被推選為其替代物的不破壞臭氧層的R407C和R410A相比，HF01234yf具有更高的沸點(diǎn)和更低的壓力，所以當(dāng)HF01234yf單獨(dú)用于傳統(tǒng)設(shè)備時(shí)，設(shè)備性能無(wú)法保證。在選擇制冷劑時(shí)，制冷劑本身具有低的GWP (對(duì)全球變暖的直接影響)明顯很重要，但使用制冷劑的設(shè)備的能量使用效率(對(duì)全球變暖的間接影響)同樣重要，或者更為重要。近年來(lái)，全年性能因數(shù)(annual performance factor, APF)已被用作評(píng)估設(shè)備的能量效率的方法。APF是通過(guò)將空調(diào)設(shè)備全年使用時(shí)一年所需的制冷和制熱量除以空調(diào)設(shè)備在一年中消耗的電量(特定時(shí)段內(nèi)的用電量)而確定的數(shù)值。該評(píng)估嚴(yán)密地反映了實(shí)際使用情況。具有更高APF的空調(diào)設(shè)備達(dá)到更高的節(jié)能性能，且其制冷劑被認(rèn)為具有較低的環(huán)境負(fù)荷。引用列表專利文獻(xiàn)PTLl W0 公開第 2005/105947 號(hào)PRL2 W0 公開第 2006/094303 號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
摶術(shù)問(wèn)是頁(yè)近年來(lái)，已提出GWP較低的制冷劑。然而，當(dāng)這樣的制冷劑用于蒸汽壓縮制冷劑循環(huán)設(shè)備中時(shí)，如果設(shè)備具有傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)，由于壓力損耗等影響而不能保證充足的性能，因?yàn)檫@樣的制冷劑與傳統(tǒng)使用的制冷劑相比具有更高的沸點(diǎn)和更低的操作壓力。因此，需要例如增加設(shè)備尺寸等應(yīng)對(duì)措施來(lái)保證制冷和制熱性能。本發(fā)明的目的是提供一種具有減少量的綜合環(huán)境負(fù)荷的制冷劑組合物，其中該制冷劑組合物的GWP低(對(duì)全球變暖的直接影響小)，并且在用于設(shè)備中時(shí)可達(dá)到良好的能量效率(對(duì)全球變暖的間接影響小)。解決問(wèn)題的方案
作為鑒于上述問(wèn)題進(jìn)行廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)采用包含30 50質(zhì)量%的二氟甲烷(HFC32)和70 50質(zhì)量%的2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)的制冷劑組合物來(lái)解決上述問(wèn)題。具體地，本發(fā)明涉及以下描述的制冷劑組合物。第I項(xiàng).一種制冷劑組合物，包含30 50質(zhì)量％的二氟甲烷(HFC32)和70 50質(zhì)量 ％ 的 2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)。第2項(xiàng).根據(jù)第I項(xiàng)的制冷劑組合物，包含35 45質(zhì)量％的二氟甲烷(HFC32)和65 55 質(zhì)量 ％ 的 2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)。第3項(xiàng).根據(jù)第I或第2項(xiàng)的制冷劑組合物，還包含阻聚劑。第4項(xiàng).根據(jù)第I或第2項(xiàng)的制冷劑組合物，還包含穩(wěn)定劑。第5項(xiàng).根據(jù)第I或第2項(xiàng)的制冷劑組合物，還包含冷凍油。第6項(xiàng).根據(jù)第I飛項(xiàng)中任一項(xiàng)的制冷劑組合物，其中該制冷劑組合物用于制冷裝置中，該制冷裝置設(shè)有防止由于熱交換器中溫度滑移引起熱交換效率降低的應(yīng)對(duì)措施。第7項(xiàng).根據(jù)第6項(xiàng)的制冷劑組合物，其中該制冷劑組合物用于制冷裝置中，該制冷裝置還設(shè)有使壓力損耗的影響降低的應(yīng)對(duì)措施。第8項(xiàng).根據(jù)第6項(xiàng)的制冷劑組合物，其中防止由于熱交換器中溫度滑移引起熱交換效率降低的應(yīng)對(duì)措施為以下措施中的至少一種通過(guò)對(duì)流來(lái)消除空氣與制冷劑之間的溫差、防止在蒸發(fā)器的進(jìn)口附近結(jié)霜、以及增加熱交換器的傳熱系數(shù)。第9項(xiàng).根據(jù)第7項(xiàng)的制冷劑組合物，其中降低壓力損耗影響的應(yīng)對(duì)措施為以下措施中的至少一種增大熱交換器的管徑和/或優(yōu)化熱交換器中通路的數(shù)量、增大管道直徑和/或使空調(diào)機(jī)中的管道和用于空調(diào)機(jī)的連接管道的長(zhǎng)度變短；使用噴射器作為膨脹機(jī)構(gòu)；以及使用節(jié)能器循環(huán)。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的制冷劑組合物達(dá)到了以下效果。(I)該制冷劑組合物相比于之前所用的R407C和R410A具有更低的GWP。(2)該制冷劑組合物具有零臭氧消耗潛能值(0DP)，并且即使在使用后該制冷劑組合物沒(méi)有完全回收的情況下其也不會(huì)參與到臭氧層的破壞中。(3)該制冷劑組合物具有高的APF，尤其是在用于設(shè)有防止由于熱交換器中溫度滑移引起熱交換效率降低的應(yīng)對(duì)措施的空調(diào)機(jī)中時(shí)。具體來(lái)說(shuō)，使用本發(fā)明制冷劑組合物的空調(diào)機(jī)表現(xiàn)出與采用此前所用的R407C和R410A的空調(diào)機(jī)相同或者比其更高的能量效率。
具體實(shí)施例方式基于APF，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)HFC32和HF01234yf的混合制冷劑的性能隨著HFC32的混合比率如何變化進(jìn)行了評(píng)測(cè)。注意，將使用R410A的空調(diào)機(jī)的APF用作評(píng)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)單獨(dú)使用HF01234yf時(shí)，結(jié)果顯示APF為標(biāo)準(zhǔn)的80%。由此，原因可能是由于HF01234yf每單位流量的制冷量低，而增加的流量致使壓力損耗增加，因而需要增加運(yùn)行頻率。另外的原因可能是因?yàn)?，HF01234yf的高沸點(diǎn)使其蒸發(fā)壓力降低，引起更大的壓力損耗影響，由此使得HF01234yf的蒸發(fā)溫度降低。鑒于此，預(yù)測(cè)將相比于HF01234yf沸點(diǎn)較低且壓力較高的HFC32加入到HF01234yf中，會(huì)提升制冷劑的壓力并使APF增加。然而，加入HFC32得到令人驚訝的結(jié)果與單獨(dú)使用HF01234yf時(shí)相比，加入10質(zhì)量％的HFC32實(shí)際上產(chǎn)生更低的APF。隨后，進(jìn)一步增加HFC32的比例。當(dāng)加入30質(zhì)量％的HFC32時(shí)，APF終于達(dá)到與HF01234yf單獨(dú)使用時(shí)得到的值相同的值。當(dāng)進(jìn)一步加入HFC32時(shí)，APF增加。當(dāng)加入60質(zhì)量%的HFC32時(shí)，APF達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的93%。
盡管HFC32 的 GWP (675)低于 R410A (2075)，但 HFC32 的 GWP 仍然較高。另一方面，HF01234yf的GffP (4)低。因此，當(dāng)將HFC32和HF01234yf的混合制冷劑用作R410A的替代制冷劑時(shí)，優(yōu)選盡量減少HFC32的含量，而不是向混合物中加入60質(zhì)量％或更多的HFC32。另一個(gè)要考慮的方面是制冷劑組合物的易燃性。盡管HFC32和HF01234yf都是表現(xiàn)出很低的易燃性的制冷劑，HFC32的易燃性更高一些。當(dāng)用RF數(shù)即易燃性指數(shù)來(lái)表示時(shí)，HFC32的值為4. OkJ/g，而HF01234yf的值為3. 4kJ/g。此外，當(dāng)依據(jù)火焰?zhèn)鞑ニ俣冗M(jìn)行比較時(shí)，HF01234yf的值為I. 2cm/sec而HFC32的值為6. 7cm/sec HFC32具有更高的易燃性。因此，從易燃性的角度出發(fā)，低比例的HFC32也是有益的。向HF01234yf加入HFC32使混合制冷劑的壓力增加。因此，HFC32和HF01234yf非共沸的事實(shí)可能是為什么加入HFC32暫時(shí)性地使APF降低的原因。為緩解由于非共沸特性而引起APF降低的問(wèn)題，需要對(duì)制冷裝置提供應(yīng)對(duì)措施以防止由于熱交換器中溫度滑移而引起熱交換效率降低。下列措施中的至少一種被用作上述應(yīng)對(duì)措施(I)通過(guò)對(duì)流來(lái)消除空氣和制冷劑之間的溫差；(2)防止在蒸發(fā)器進(jìn)口附近結(jié)霜；和(3)增大熱交換器的傳熱系數(shù)。(I)的實(shí)例包括使制冷流和制熱流在熱交換器中相互逆流。此外，(2)的實(shí)例包括在蒸發(fā)器的進(jìn)口附近設(shè)置除霜構(gòu)件。另外，(3)的實(shí)例包括使用高性能的傳熱管。在將HFC32和HF01234yf的混合冷卻劑用于設(shè)有至少一種上述應(yīng)對(duì)措施的制冷裝置中時(shí)，當(dāng)向混合物中加入30質(zhì)量％的HFC32時(shí)，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)APF的95% ；當(dāng)向混合物中加入40質(zhì)量％的HFC32時(shí)，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)APF的100% ；當(dāng)向混合物加入50質(zhì)量％的HFC32時(shí)，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)APF的102%。具體而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在使用包含30 50質(zhì)量％的HFC32和70 50質(zhì)量％的HF01234yf的制冷劑組合物時(shí)，設(shè)有至少一種上述應(yīng)對(duì)措施的制冷裝置可以達(dá)到與使用R410A時(shí)獲得的性能水平相同的性能。設(shè)有至少一種上述應(yīng)對(duì)措施的制冷裝置還可設(shè)有使壓力損耗的影響降低的措施。下列應(yīng)對(duì)措施中的至少一種被用作上述措施(A)增大熱交換器的管徑和/或優(yōu)化熱交換器中通路的數(shù)量，(B)增大管道直徑和/或使空調(diào)機(jī)中的管道和用于空調(diào)機(jī)的連接管道的長(zhǎng)度縮短，(C)使用噴射器作用膨脹機(jī)構(gòu)，和(D)使用節(jié)能器循環(huán)。(A)的實(shí)例包括增加壓縮機(jī)的尺寸。這些應(yīng)對(duì)措施的具體實(shí)例(變型)在例如日本未審查專利公開第2009-222362號(hào)、日本未審查專利公開第2009-222360號(hào)、和日本未審查專利公開第2009-222359號(hào)中描述。同時(shí)，即使在單獨(dú)使用HF01234yf時(shí)，可以通過(guò)按照上述方式改進(jìn)制冷裝置使其APF增大。例如，通過(guò)使壓力損耗的影響降低的應(yīng)對(duì)措施將APF增大約10%，并通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)壓縮機(jī)的應(yīng)對(duì)措施來(lái)使其再增加約5%。這樣，即使在單獨(dú)使用HF01234yf時(shí)也達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)APF的約95% ;然而，在單獨(dú)使用HF01234yf的情況下，這些修改方式的程度并不實(shí)用。本發(fā)明提出將包含30 50質(zhì)量％的HFC32和70 50質(zhì)量％的HF01234yf的制冷劑組合物作為制冷劑，在切合實(shí)際的改進(jìn)的范圍內(nèi)，以獲得與使用R410A時(shí)得到的APF相當(dāng)?shù)腁PF0當(dāng)混合比率在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以降低易燃性和GWP，并同時(shí)保持與使用R410A時(shí)獲得的APF相當(dāng)?shù)腁PF。優(yōu)選地，本發(fā)明的制冷劑組合物包含35 45質(zhì)量％的HFC32和65 55質(zhì)量％的HF01234yf，更優(yōu)選包含35 40質(zhì)量％的HFC32和65 60質(zhì)量％的HF01234yf。本發(fā)明的制冷劑組合物表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。當(dāng)在嚴(yán)苛的條件下需要高度的穩(wěn)定性時(shí)，如果需要的話，可向制冷劑組合物中加入穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的實(shí)例包括(i)脂肪族硝基化合物，例如，硝基甲烷、硝基乙烷等；芳香族硝基化合物，例如，硝基苯、硝基苯乙烯等；(ii)醚，例如1，4-二惡烷等；胺，例如，2，2，3，3，3-五氟丙胺、二苯胺等；和丁基羥基二甲苯、苯并三唑等。穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，或者與兩種或更多種組合使用。雖然穩(wěn)定劑的使用量根據(jù)使用類型而不同，其都在不損害制冷劑組合物的性質(zhì)的范圍內(nèi)。相對(duì)于100重量份的HFC32和HF01234yf的混合物，穩(wěn)定劑的使用量通常優(yōu)選為約0. 01飛重量份，更優(yōu)選為0. 05^2重量份。本發(fā)明的制冷劑組合物還可包含阻聚劑。阻聚劑的實(shí)例包括4-甲氧基-I-萘酚、對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、苯并三唑等。相對(duì)于100重量份的HFC32和HF01234yf的混合物，阻聚劑的使用量通常優(yōu)選為0. 01飛重量份，更優(yōu)選為0. 05 2重量份。本發(fā)明的制冷劑組合物還可包含冷凍油。冷凍油的實(shí)例包括，但不限于，聚亞烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、烷基苯、礦物油等。使用本發(fā)明的制冷劑組合物的制冷裝置的實(shí)例包括，但不限于，工業(yè)用途和家用的空調(diào)機(jī)(并不僅限于其中單個(gè)或多個(gè)室內(nèi)裝置和室外裝置通過(guò)制冷劑管相互連接的分體式空調(diào)機(jī)，也可包括窗式和移動(dòng)式空調(diào)機(jī)(其中箱體整體地容納制冷劑回路)，以及屋頂式空調(diào)機(jī)和中央空調(diào)(其中冷空氣和熱空氣通過(guò)管道輸送))、車用空調(diào)機(jī)、用于自動(dòng)售貨機(jī)的熱泵、制冷機(jī)、使用于海洋運(yùn)輸?shù)鹊募b箱內(nèi)部冷卻的制冷機(jī)、冷卻裝置、渦輪致冷機(jī)等。本發(fā)明的制冷劑組合物也可在專用于加熱循環(huán)的裝置中使用，例如水加熱設(shè)備、地暖設(shè)備、融雪設(shè)備等。該制冷劑組合物尤其可用作需要減小尺寸的設(shè)備中的制冷劑組合物，例如工業(yè)用途和家用的空調(diào)機(jī)、車用空調(diào)機(jī)、用于自動(dòng)售貨機(jī)的熱泵、制冷機(jī)和冷卻裝置中。如上所述，優(yōu)選這些制冷裝置設(shè)有防止由于熱交換器中溫度滑移而引起熱交換效率降低的應(yīng)對(duì)措施。制冷裝置和熱交換器的具體實(shí)例包括在日本未審查專利公開第2009-222362號(hào)的權(quán)利要求I和6中所公開的設(shè)備。熱交換器的實(shí)例包括在日本未審查專利公開第2009-222360的權(quán)利要求I中所公開的熱交換器。此外，制冷裝置的實(shí)例包括在日本未審查專利公開第2009-222359號(hào)的權(quán)利要求I中所公開的制冷裝置，以及在日本未審查專利公開第2009-222357的權(quán)利要求I中所公開的制冷裝置。實(shí)施例 在下文中，本發(fā)明將利用實(shí)施例來(lái)進(jìn)行說(shuō)明，但不限于這些實(shí)施例。
通過(guò)將空調(diào)機(jī)安裝在JIS認(rèn)可的量熱試驗(yàn)室內(nèi)，根據(jù)JIS-C9612來(lái)進(jìn)行性能測(cè)試。具體而言，測(cè)定以下數(shù)值(I)室內(nèi)裝置中空氣側(cè)的熱交換量，(2)壓縮機(jī)的輸入功率，(3)室內(nèi)和室外裝置中風(fēng)扇的輸入功率，(4)四通開關(guān)閥的輸入電流，(5)電動(dòng)膨脹閥的輸入電流，以及(6)壓縮機(jī)的輸入電流。之后，測(cè)定下列各個(gè)運(yùn)行過(guò)程中的性能系數(shù)(C0P):額定的制冷運(yùn)行(4kW)、中等量的制冷運(yùn)行(2kW)、額定的制熱運(yùn)行(5kW)、和中等量的制熱運(yùn)行(2. 5kW)。進(jìn)而，確定 APF。表I示出所使用的制冷劑組合物、使用 的空調(diào)的規(guī)格(specifications)、以及得到的APF值。表I還示出通過(guò)比較各APF和比較例I的APF而得到的比率。表I
權(quán)利要求
1.一種制冷劑組合物，包含3(Γ50質(zhì)量％的二氟甲烷(HFC32)和70 50質(zhì)量％的2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制冷劑組合物，包含35 45質(zhì)量％的二氟甲烷(HFC32)和65 55 質(zhì)量 % 的 2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制冷劑組合物，還包含阻聚劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制冷劑組合物，還包含穩(wěn)定劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制冷劑組合物，還包含冷凍油。
6.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的制冷劑組合物，其中所述制冷劑組合物被用于設(shè)有防止由于熱交換器中溫度滑移引起熱交換效率降低的應(yīng)對(duì)措施的制冷裝置中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制冷劑組合物，其中所述制冷劑組合物被用于還設(shè)有降低壓力損耗影響的應(yīng)對(duì)措施的制冷裝置中。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制冷劑組合物，其中防止由于熱交換器中溫度滑移引起熱交換效率降低的所述應(yīng)對(duì)措施為以下措施中的至少一種通過(guò)逆流來(lái)消除空氣和制冷劑之間的溫差、防止在蒸發(fā)器進(jìn)口附近結(jié)霜、以及增大熱交換器的傳熱系數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制冷劑組合物，其中降低壓力損耗影響的所述應(yīng)對(duì)措施為以下措施中的至少一種增大熱交換器的管徑或優(yōu)化熱交換器中通路的數(shù)量、增大管道直徑或使空調(diào)機(jī)中的管道和用于空調(diào)機(jī)的連接管道的長(zhǎng)度變短、使用噴射器作為膨脹機(jī)構(gòu)；和使用節(jié)能器循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種制冷劑組合物，其綜合環(huán)境負(fù)擔(dān)量減少，其中該制冷劑組合物具有低的GWP(對(duì)全球變暖的直接影響小)，并且在用于設(shè)備中時(shí)具有良好的能量效率(對(duì)全球變暖的間接影響小)。本發(fā)明提供一種制冷劑組合物，其包含30~50質(zhì)量%的二氟甲烷(HFC32)和70~50質(zhì)量%的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)。
文檔編號(hào)C10M171/00GK102639668SQ20118000478
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月27日
發(fā)明者山田康夫, 柴沼俊 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社