專利名稱：一種脫除劣質(zhì)焦化蠟油中氮化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除劣質(zhì)焦化蠟油中氮化物的方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
FCC原料加氫預(yù)處理的主要目的是為了降低FCC原料中硫、氮等雜質(zhì)的含量，而FCC原料中的金屬和殘?zhí)亢恳灿绊懼鳩CC原料質(zhì)量，而且也會(huì)影響到脫氮的效果。因此有必要在脫除氮之前加保護(hù)劑和脫金屬劑，保證脫氮的效果。US4780193公開了一種加氫處理催化裂化原料的方法，其原料70%左右為芳烴。加氫精制裝置的反應(yīng)溫度在390°C以下，反應(yīng)壓力在12MPa以上。在有利于芳烴飽和和工藝條件下，加氫提高催化裂化裝置的轉(zhuǎn)化率，生產(chǎn)出硫含量低的汽油調(diào)和組分。USP4880524提出了石油烴類加氫處理的方法。該催化劑金屬組成含有Iwt.% 6wt.%的祖,8 1:.% 40wt.%的此或W,采用凝膠法制備催化劑,催化劑比表面積大于300m2/g，含有70%以上小于7nm的孔徑，該技術(shù)應(yīng)用于輕質(zhì)餾分油的加氫脫硫。CN200610007532.3介紹了一種生產(chǎn)催化裂化原料的加氫方法。其特點(diǎn)是加氫保護(hù)劑和渣油加氫脫金屬劑均以氧化鋁為載體負(fù)載鑰、鎢、鎳、鈷活性金屬。該載體的孔徑分布為10 20nm的孔容占總孔容的70% 98%。渣油加氫脫硫劑以氧化鋁或氧化硅為載體，負(fù)載鈷、鑰 8wt.% 20wt.%，鎮(zhèn)、鶴 0.3wt.% 8wt.%。CN200610112926.5介紹了一種從焦化蠟油中脫除焦粉、膠質(zhì)、雜環(huán)芳烴、堿性氮化物等極性雜質(zhì)，改善焦化蠟油的加工性能，使之與直餾蠟油相當(dāng)?shù)募託淞鸦系念A(yù)處理方法。CN02133138.3介紹了一種重?zé)N加氫處理方法，渣油原料依次通過(guò)保護(hù)劑床層、力口氫脫金屬催化劑床層、加氫脫硫催化劑床層、加氫脫氮(裂化)催化劑床層，并且在保護(hù)劑床層后及加氫脫硫催化劑床層之前引入脫浙青油和/或焦化蠟油。CN200610002376.1介紹了一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)催化裂化原料的加氫方法，其特點(diǎn)是加氫保護(hù)劑和加氫脫金屬催化劑均為一種氧化鋁載體負(fù)載鑰和/或鎢，以及鎳和/或鈷。加氫處理催化劑是金屬負(fù)載型催化劑，載體為氧化硅-氧化鋁，金屬組分為VIB族或VIII族金屬或者它們的組合。其組成為:氧化鎳lwt.Y0 IOwt.氟lwt.Y0 IOwt.氧化磷0.5wt.% 8wt.%，余量為氧化硅和氧化鋁。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種脫除劣質(zhì)焦化蠟油中氮化物的方法。其主劑脫氮?jiǎng)┑闹苽浞椒ㄖ饕ㄈ缦聨讉€(gè)步驟:(I)采用氧化鋁-大孔氧化鋁-分子篩復(fù)合材料為載體，經(jīng)過(guò)混捏、擠條、干燥、焙燒，再經(jīng)過(guò)有機(jī)硅表面改性后制成。成型后的載體在60°C 150°C下干燥Ih IOh ;干燥后的載體在400°C 800°C下焙燒Ih 5h。(2)將濃度為0.01g/cm3 15g/cm3的鶴鹽溶液,0.01g/cm3 10g/cm3鑰鹽溶液和0.01g/cm3 10g/cm3的鎳鹽溶液的混合溶液加入步驟(I)中焙燒所制得載體中，老化Ih IOh后，烘干；在溫度300°C 900°C下焙燒Ih 6h，所采用的浸潰方法為一次浸潰法；所使用的浸潰液中活性金屬鎢來(lái)源于偏鎢酸銨、鎢酸鈉或氧化鎢的一種或多種，鑰來(lái)源于鑰酸鈉、鑰酸銨或氧化鑰的一種或多種，鎳來(lái)源于堿式碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳的一種或幾種，鈷為堿式碳酸鈷、氧化鈷或硝酸鈷的一種或多種。所配制的載體浸潰液中加入了低磷含量和檸檬酸的助劑，磷含量為載體浸潰液重量的0.001 0.2%,朽1檬酸含量為載體浸潰液重量的0.001 30.0%。催化劑的級(jí)配裝填按照由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)?，按體積比，保護(hù)劑:脫金屬劑:脫硫劑:脫氮?jiǎng)?.1 10: 0.5 20: 0.5 20: 5 60 ；催化劑粒度級(jí)配:保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑牧６确謩e為3.0mm
4.0mm、2.0mm 3.0mm> 1.5mm 2.0mm 和 L 2mm 1.7mm ；活性級(jí)配:活性金屬負(fù)載量逐級(jí)提高，保護(hù)劑:脫金屬劑:脫硫劑:脫氮?jiǎng)?O 8wt%:1 17wt%:1 25wt%:1 33wt% ；保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┙M成及性質(zhì)如表I所示。上述加氫脫氮催化劑采用級(jí)配裝填技術(shù)，按照由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)诜磻?yīng)溫度350 390°C、壓力6.0MPa 14.0MPa、氫油體積比500 3000: 1、體積空速0.51Γ1 3.0h—1條件下處理劣質(zhì)焦化蠟油(CGO)，具有較高的脫硫率、脫氮率、脫殘?zhí)悸?、脫金屬率。本發(fā)明采用了氧化鋁-大孔氧化鋁-分子篩復(fù)合載體技術(shù)，增大了載體孔徑的分布范圍，并且更有針對(duì)性地對(duì)焦化蠟油中硫、氮、堿氮、殘?zhí)亢投喹h(huán)芳烴等多種雜質(zhì)進(jìn)行脫除。另外，還采用有機(jī)硅和有機(jī)表面活性劑的乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理，所配制溶液中加入了助劑。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的載體大大降低了表面張力，所加助劑與溶液形成絡(luò)合物，可以提高溶液的穩(wěn)定性、增加催化劑的比表面積，而且對(duì)脫硫脫氮的效果有明顯提高。當(dāng)浸潰液與載體表面接觸時(shí)，有機(jī)硅分子逐漸分解，產(chǎn)生大量新鮮高活性的硅羥基，易于在氧化招載體表面形成Me-O-S1-O-Al (Me代表金屬)結(jié)構(gòu)，由于S1-O鍵鍵長(zhǎng)大于Al-O鍵鍵長(zhǎng)，S1-O鍵的存在減弱了活性金屬與氧化鋁載體之間的相互作用力，此外，有機(jī)表面活性劑的存在延緩了有機(jī)硅分子的水解速率，同時(shí)延緩了活性金屬離子在載體表面的團(tuán)聚速率。載體經(jīng)過(guò)金屬溶液浸潰后，在焙燒過(guò)程中催化劑表面生成大量納米級(jí)氧化硅，產(chǎn)生空間位阻，抑制了活性金屬在高溫下的團(tuán)聚作用。因此，該制備方法不但改性了載體孔徑的分布，而且還改善了金屬活性組分的分散狀態(tài)及其與載體的相互作用，提高活性組分的利用效率從而提高催化劑的活性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1脫氮?jiǎng)┑闹苽?首先，將制備好的氧化鋁-大孔氧化鋁-分子篩載體用有機(jī)硅進(jìn)行表面處理，在300C 500C干燥后，再用表面活性劑的乙醇溶液處理，在30°C 500C干燥后，在室溫或加熱條件下加入金屬溶液配制成溶液，在載體上加入含一定活性W-Mo-Ni金屬溶液，老化12h，100°C 120°C干燥14h，450°C空氣下焙燒處理5h，制得脫氮?jiǎng)Ｒ陨媳Ｗo(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑、脫氮?jiǎng)┑慕M成及性質(zhì)如表I所示，選擇劣質(zhì)焦化蠟油為原料進(jìn)行催化劑加氫評(píng)價(jià)，原料性質(zhì)如表2所示。在反應(yīng)溫度350°C 390°C、壓力
6.0MPa 14.0MPa、氫油體積比500 5000: 1，體積空速0.5 3.0h-1條件下處理劣質(zhì)焦化蠟油，其評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示，實(shí)施例1中，催化劑在反應(yīng)溫度380°C、反應(yīng)壓力10.0MPa、氫油體積比1000: 1、體積空速1.0tT1的工藝條件下，脫硫率96%、脫氮率85%、脫殘?zhí)柯?5%、金屬脫除率94%。與對(duì)比催化劑相比，如表3中對(duì)比例所示，其脫硫率、脫氮率、脫殘?zhí)柯?、脫金屬率都有所提聞。?劣質(zhì)焦化蠟油加氫處理催化劑
權(quán)利要求
1.一種脫除劣質(zhì)焦化蠟油中氮化物的方法，其特征在于:在反應(yīng)溫度350 390°C、壓力6.0MPa 15.0MPa、氫油體積比500 5000: 1、體積空速0.1h-1 5.0h-1條件下處理劣質(zhì)焦化臘油； 催化劑的級(jí)配裝填按照由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)?，按體積t匕，保護(hù)劑:脫金屬劑:脫硫劑:脫氮?jiǎng)?.1 10: 0.5 20: 0.5 20: 5 60 ; 催化劑粒度級(jí)配:保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑牧６确謩e為3.0mm 4.0mm、2.0mm 3.0mm> 1.5mm 2.0mm 和 L 2mm 1.7mm ； 活性級(jí)配:活性金屬負(fù)載量逐級(jí)提高，保護(hù)劑:脫金屬劑:脫硫劑:脫氮?jiǎng)?O 8wt%:1 17wt%:1 25wt%:1 33wt% ； 脫氮?jiǎng)┮匝趸X-大孔氧化鋁-分子篩復(fù)合材料為載體，在60°C 150°C下干燥Ih IOh,再經(jīng)過(guò)400°C 800°C下焙燒Ih 5h而成；將濃度為0.01g/cm3 15g/cm3的鶴鹽溶液,0.01g/cm3 10g/cm3鑰鹽溶液和0.01g/cm3 10g/cm3的鎳鹽溶液加入載體中，老化Ih IOh后，烘干；在溫度300°C 900°C下焙燒Ih 6h ;載體浸潰之前，采用有機(jī)硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理； 所配制的載體浸潰液中加入磷和朽1檬酸助劑，磷含量為載體浸潰液重量的0.001 0.1 %,朽1檬酸含量為載體浸潰液重量的0.001 30.0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除劣質(zhì)焦化蠟油中氮化物的方法，其特征在于:所使用的浸潰液中活性金屬鎢來(lái)源于偏鎢酸銨、鎢酸鈉或氧化鎢的一種或多種，鑰來(lái)源于鑰酸鈉、鑰酸銨或氧化鑰的一種或多種，鎳來(lái)源于堿式碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳的一種或幾種，鈷為堿式碳酸鈷、氧化鈷或硝酸鈷的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫除劣質(zhì)焦化蠟油中氮化物的方法；催化劑由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)?，脫氮?jiǎng)┮匝趸X-大孔氧化鋁-分子篩復(fù)合材料為載體，將濃度為0.01g/cm3～15g/cm3的鎢鹽溶液，0.01g/cm3～10g/cm3鉬鹽溶液和0.01g/cm3～10g/cm3的鎳鹽溶液加入載體中，載體浸漬之前，采用有機(jī)硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理；載體浸漬液中加入磷和檸檬酸助劑，磷含量為載體浸漬液重量的0.001～0.1％，檸檬酸含量為載體浸漬液重量的0.001～30.0％；本方法提高了金屬活性組分的利用效率，催化劑具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)壓力低，活性高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G65/04GK103184070SQ20111044668
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者方磊, 張志華, 郭金濤, 田然, 張學(xué)軍, 孫發(fā)民, 張文成, 趙野, 王丹, 宋金鶴, 于春梅, 王剛, 周清華, 徐偉池, 王甫村, 溫廣明, 趙檀, 馬建英, 張鐵珍, 常玉紅, 楊曉東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司