專利名稱：由可再生資源制備燃料組合物的方法和相關(guān)系統(tǒng)的制作方法
由可再生資源制備燃料組合物的方法和相關(guān)系統(tǒng)
背景技術(shù)：
本發(fā)明總體上涉及燃料組合物。本發(fā)明的一些具體實施方案涉及由生物質(zhì)或者城市固體廢物(municipal solid waste)材料制備液態(tài)燃料的方法。鑒于對優(yōu)質(zhì)礦物燃料利用度的突出、長期的不足，人們對燃料可再生資源的研發(fā)有濃厚的興趣。這樣的燃料最具有吸引力的來源之一就是生物質(zhì)，這些生物質(zhì)可用于制備多種不同類型的燃料，其中一些稱為“生物燃料”或“生物柴油”。另一種潛在的資源是城市固體廢物(MSW)，其通常主要包括家庭廢物但是也可包括商業(yè)廢物。由生物質(zhì)材料生產(chǎn)液體燃料有兩種主要途徑。間接途徑包括生物質(zhì)氣化。在這樣的方法中，原材料在部分燃燒條件下氣化，產(chǎn)生基于一氧化碳和氫氣的合成氣?？諝夤娘L(fēng)循環(huán)流化床(CFB)氣化器通常適用于小規(guī)模生物質(zhì)氣化。然后合成氣可以通過費-托 (Fischer-Tropsch, FT)合成轉(zhuǎn)化為液體燃料。這種間接方法雖然在很多情況下有用，但是它常需要非常高的溫度，例如 800oC -1，700°C，取決于氣化器的類型。向加壓氣化器里安全地加入原材料也可能有困難。 而且，對于CFB過程來說，氮氣的稀釋也可能存在問題。同時，產(chǎn)物氣中的高焦油濃度通常會使隨后的氣體清潔步驟成為必要，這些步驟會增加資本成本。熱解是由生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料的另一種方法，這種方法可認(rèn)為是“直接方法”。該方法本身在本技術(shù)領(lǐng)域是公知的，它包括生物質(zhì)或其他含碳物質(zhì)的熱分解。與傳統(tǒng)燃燒處理相比，該方法在無氧或者在氧水平顯著減少的條件下進(jìn)行。涉及的溫度遠(yuǎn)低于氣化涉及的溫度，例如約400°C-600°C。熱解的主要產(chǎn)物是油、輕氣體和炭。如在下面進(jìn)一步的描述， 熱解的蒸氣產(chǎn)物能凝結(jié)成液體產(chǎn)物，即“生物油”，例如通過冷凝。生物油(“熱解油”)是有價值的燃料前體，但是它們也與基于烴類的石油燃料相去甚遠(yuǎn)。熱解油的高氧含量，例如高達(dá)約50%重量，將使這種材料置于烴類的傳統(tǒng)定義之外。這些相對高水平的氧含量限制了這些組合物在例如作為運輸燃料(汽油和柴油)的應(yīng)用中的用途。在多數(shù)情況下，氧含量必須大量減少，從而得以進(jìn)行另外的提質(zhì)步驟以形成傳統(tǒng)燃料。鑒于這些考慮事項，從生物質(zhì)或者M(jìn)SW材料制備燃料(例如液體燃料)的新方法將會在本領(lǐng)域里受到歡迎。對于很多最終使用應(yīng)用來說，這些方法應(yīng)部分基于熱解反應(yīng)。而且，它們還應(yīng)使一種或多種熱解產(chǎn)物中得到的氧含量的量最小化。新方法還應(yīng)該能夠經(jīng)濟地實施，并且應(yīng)該與其它過程相容，例如熱解產(chǎn)物的燃料提質(zhì)過程。發(fā)明簡述本發(fā)明的一個實施方案涉及從包含生物質(zhì)、城市固體廢物(MSW)或它們的組合的給料生產(chǎn)燃料組合物的方法。該方法包括利用微波能量在過渡金屬的存在下熱解給料的步驟，以便減少至少一種熱解產(chǎn)物中的氧水平。由給料材料生產(chǎn)燃料組合物的綜合方法構(gòu)成本發(fā)明的另一個實施方案，其中所述給料材料包括生物質(zhì)和城市固體廢物中的至少一種。該方法包括以下步驟a)在過渡金屬的存在下利用微波能量熱解給料，以便使至少一種熱解產(chǎn)物中的氧水平減少；同時氧化過渡金屬；其中熱解產(chǎn)物包括生物油、輕質(zhì)烴以及炭；b)通過將氧化的過渡金屬進(jìn)行還原反應(yīng)而使過渡金屬再生，其中還原反應(yīng)至少部分由燃燒一部分輕質(zhì)烴而提供能量；和c)通過提質(zhì)過程將生物油產(chǎn)物提質(zhì)成液體燃料，該提質(zhì)過程包括加氫處理、加氫異構(gòu)化和異構(gòu)化產(chǎn)物的分離。本發(fā)明的一個另外的實施方案涉及由給料材料生產(chǎn)燃料組合物的系統(tǒng)，其中所述給料材料包含生物質(zhì)和城市固體廢物(MSW)中的至少一種。該系統(tǒng)包含(i)熱解反應(yīng)器，所述反應(yīng)器適于接受具有生物質(zhì)或者M(jìn)SW或它們的組合的給料； 并且將給料轉(zhuǎn)化為熱解產(chǎn)物；(ii)適于給熱解反應(yīng)器提供微波能量的微波源；(iii)與熱解反應(yīng)器連通的過渡金屬的供應(yīng)裝置，所述供應(yīng)裝置在熱解期間供應(yīng)選定量的過渡金屬；和(iv)與熱解反應(yīng)器連通的至少一個提質(zhì)裝置，所述提質(zhì)裝置將至少一種熱解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成液體燃料組合物。附圖簡述

圖1是示例性方法的步驟的工藝塊流程圖，該方法在微波輔助的熱解處理中將給料轉(zhuǎn)化為燃料。圖2是在平衡條件下生物質(zhì)熱解反應(yīng)的過渡金屬水平作為溫度函數(shù)的圖。發(fā)明詳述本文公開的組成范圍是包括性和可組合的(例如，“至高約25%重量”的范圍或者更具體的“約5%重量至約20%重量M含端點以及范圍內(nèi)的所有中間值)。提供的重量水平基于整體組合物的重量，除非另有規(guī)定；比率也是基于重量而提供的。另外，術(shù)語“組合” 包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。另外，術(shù)語“第一”、“第二”等在本文中并不特指任何順序、量或者重要性，而是用以區(qū)分一種要素和另一種要素。術(shù)語“一”和“一個”在本文中并不特指量的限制，而是指存在至少一種述及物。和量相關(guān)使用的修飾語“約”包括所述值，并且有上下文所規(guī)定的意思，(例如包括與具體量的檢測相關(guān)的誤差程度)。另外，在本說明書中，后綴“(S)”通常旨在包含它修飾術(shù)語的單數(shù)和復(fù)數(shù)，因而包含該術(shù)語的一個或更多(例如，“化合物”可以包含一種或更多化合物，除非另有指定)。貫穿本說明書述及的“一個實施方案”、“另一個實施方案”等是指與該實施方案相關(guān)描述的具體要素(例如特征、結(jié)構(gòu)和/或表征)包含在至少一個本文描述的實施方案中，并且可能或可能不存在于其它實施方案中。另外，應(yīng)該理解的是，所描述的發(fā)明特征可以任何適當(dāng)方式組合于各種實施方案中。本文所用的術(shù)語“生物質(zhì)”可包括多種可再生能源。通常(雖然不總是)生物質(zhì)是指由植物衍生的材料。總體來講，生物質(zhì)可包括例如基于木材和樹的材料、森林殘余物、 農(nóng)業(yè)殘余物和能源作物的材料。木材或樹材料和森林殘余物可包括木材、木片、鋸末、樹皮或者其它來自樹、麥稈、草等的這種產(chǎn)品。農(nóng)業(yè)殘余物和能源作物可進(jìn)一步包括短期輪作的草本種類、殼(例如水稻殼、咖啡殼等)、玉米、谷物秸稈、含油種子、含油種子提取物殘留物等。含油種子可以是典型的包含油的種子像大豆、camolina、低芥酸菜籽、油菜籽、玉米、棉籽、向日葵、紅花、橄欖、花生等。術(shù)語“城市固體廢物”(MSW)可包括在指定地區(qū)被市政當(dāng)局收集的家庭廢物和商業(yè)廢物。MSW可包括以纖維素材料、金屬(鐵和非鐵)、塑料、玻璃、食物及其它形式存在的無機和有機成分。MSW可來源于包裝材料，例如混合纖維紙板包裝材料、波紋紙板、塑料包裝、塑料瓶、鋼罐、鋁罐、其它塑料或金屬包裝材料、玻璃瓶和容器廢物。這樣的廢物可以是塑料、 金屬和紙的任意組合?？捎米魅剂仙a(chǎn)給料或者有價值的回收產(chǎn)品，在城市廢物中可典型獲得的材料包括纖維素纖維或紙漿、紙板、波紋紙板、新聞紙、蠟光雜志原料和多種其它纖維素板或?qū)硬牧希淇砂ň酆衔?、填充物、染料、顏料、油墨、涂層和多種其它材料。其它種類的固體廢物也可以用本文的儀器和技術(shù)處理。那些廢物包括醫(yī)療廢物、糞便和動物尸體。 本文所用的術(shù)語“給料”可包括生物質(zhì)、MSW或者它們的組合。通常給料包括以固體重量計至少約10%的生物質(zhì)；在一些優(yōu)選的實施方案中至少約75%。本發(fā)明需要熱解給料。如上所述，熱解(有時稱為“破壞蒸餾”)包括生物質(zhì)的熱分解。該處理在無氧或者在氧水平顯著減少的條件下進(jìn)行。熱解的溫度可以變化，但是通常在約400°C -600°C的范圍內(nèi)。多種熱解處理可用于本發(fā)明。在一些優(yōu)選的實施方案中，將給料進(jìn)行快速熱解反應(yīng)。本領(lǐng)域公知快速熱解， 且在例如美國專利6，844，420 (Freel等)和5，961，786 (Freel等)和美國專利公布 2009/0227766 (Bridgwater等)中有描述，它們?nèi)客ㄟ^引用結(jié)合到本文。該處理包括有機化合物在無氧或極少氧情況下的快速熱分解，從而生產(chǎn)熱解產(chǎn)物，即油、輕氣體(light gas)和炭。在大多數(shù)情況下，給料應(yīng)相對干燥，水分低于約10%。此外，在一些實施方案中， 給料的粒度最好維持在小于約1mm，優(yōu)選小于約0.5mm。如有必要，可以用傳統(tǒng)技術(shù)來減小平均顆粒大小到該水平。如以下進(jìn)一步詳述地，熱解反應(yīng)利用微波能量進(jìn)行。微波能量可理想地適于提供高加熱率。該能量電磁地傳遞通過給料材料而非大體上作為對流力或者輻射力傳遞通過給料材料。因此，加熱率并不受表面?zhèn)鬟f限制，且熱分布的均勻性也得到巨大改善。加熱次數(shù)可減少到少于傳統(tǒng)技術(shù)所需的約1%。通常，微波源以兩種方式提供能量熱能量和等離子體能量。微波等離子體的存在在快速熱解技術(shù)中顯得尤為合適，因為它能夠降低反應(yīng)器中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的溫度閾值?？焖贌峤獾臏囟瓤梢宰兓?，但通常低于約600°C，并且在一些優(yōu)選的實施方案中低于約550°C。典型的溫度范圍為約400°C至約500°C。在大多數(shù)實施方案中，隨后相對熱的產(chǎn)物流被快速淬火，如在美國專利5，961，786中所介紹的。淬火步驟可以通過各種技術(shù)實現(xiàn)，例如用冷凝塔。冷凝塔可用循環(huán)水(或其它液體)系統(tǒng)冷卻。冷卻也可通過接觸一部分最初形成的熱解油來實現(xiàn)。本領(lǐng)域已有的典型方法(傳統(tǒng)熱解或快速熱解)中，熱解產(chǎn)物的總體氧含量可以非常高，例如高達(dá)約50%重量。如上所述，高氧含量會使熱解產(chǎn)物(尤其是生物油)提質(zhì)成傳統(tǒng)液體燃料非常困難。根據(jù)本發(fā)明的主要實施方案，熱解給料在至少一種過渡金屬的存在下進(jìn)行。許多過渡金屬是可能的。實例包括銅、鎳、鈷、錳、鐵和鋅。對特定過渡金屬的選擇將取決于各種因素。這些因素中的一些如下給料的組成、熱解的溫度以及金屬氧化的溫度和金屬再生(通過還原)期待發(fā)生的溫度，在下文有描述。其它的因素包括評估在特定情況下金屬的氧化潛力和還原潛力。在一些特定的實施方案中，過渡金屬選自鐵、鎳和銅。優(yōu)選的過渡金屬通常是鐵。上面所列舉的一些因素也會受到要使用的過渡金屬的物理形態(tài)的影響。通常，過渡金屬在特定的形態(tài)下使用，其具有不大于約5mm的平均顆粒直徑，并在一些情況下具有不大于約Imm的平均顆粒直徑。過渡金屬可以通過多種不同的方法供給至熱解反應(yīng)器中。在一些情況下，它可以金屬形態(tài)加入；而在其他情況下，它可作為氧化物供給，該氧化物在接觸熱解產(chǎn)物之前被還原(例如由還原劑還原)。也可使用多種金屬絡(luò)合物。如下所述，過渡金屬可容易地?fù)饺肓骰不蛘哂袝r用于快速熱解的輸送床管式(entrained-bed tubular)反應(yīng)器。使用的過渡金屬的量將取決于各種因素。它們包括給料的大小和組成；給料的氧含量；在熱解產(chǎn)物中氧需要降低到的水平；熱解反應(yīng)器的類型；和熱解反應(yīng)進(jìn)行的溫度。如上所述，過渡金屬的存在導(dǎo)致至少一種熱解產(chǎn)物(例如熱解油)中氧水平的非常合意地減少。在一些實施方案中，總體給料成分起始可包含基于總固體重量約10%至約 50%的氧水平。在包含過渡金屬存在的熱解步驟之后，氧的量可減少熱解之前量的至少約 50%。(如本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解，給料材料和熱解產(chǎn)物中的氧的量可通過各種公知的技術(shù)例如元素分析來檢測)。雖然本發(fā)明人不希望受到任何可使用理論的束縛，但看來過渡金屬根據(jù)氧清除化學(xué)而起作用。另外，過渡金屬的使用看來在依靠微波能量的熱解過程中非常有優(yōu)勢。過渡金屬顆粒導(dǎo)電性非常強，因此微波能量存在的條件下有利于在顆粒周圍形成微等離子體。還顯示出的是過渡金屬對生物質(zhì)熱解有催化效果，這也導(dǎo)致在生物油產(chǎn)物中氧含量的減少。 因此，過渡金屬如鐵的存在可在整體熱解過程中起雙重作用(1)在生物質(zhì)熱解的早期階段中催化性降低生物質(zhì)揮發(fā)物的氧含量；和( 捕獲氧以形成相應(yīng)的金屬氧化物。(如下所述，金屬氧化物隨后可以再生為金屬形態(tài))。圖1是在基于微波用前述給料制備燃料的的熱解方法中，基本步驟的工藝塊流程圖(BFD)。( 一些步驟為任選的，如下文所解釋)。熱解系統(tǒng)在圖中大體以元素10表示。給料12可包含在進(jìn)料斗中(未顯示)。然后可以通過公知方法(例如泵、傳送裝置、螺旋進(jìn)料機或它們的各種組合)，將材料引入到轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(熱解反應(yīng)器)14中。在一些實施方案中，給料材料可在送至反應(yīng)器之前粉碎成更小的顆粒。合適的研磨機或粉碎機可以用商業(yè)途徑獲取。另外，在一些實施方案中，給料可在進(jìn)入反應(yīng)器14之前引導(dǎo)通過預(yù)熱器(未顯示)°根據(jù)前面所指，取決于上述多種因素，轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的具體類型可以改變。這樣的反應(yīng)器的非限制性實例包括管式反應(yīng)器、旋風(fēng)反應(yīng)器、旋錐式反應(yīng)器、燒蝕反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。在一些實施方案中優(yōu)選流化床反應(yīng)器。一些這樣的反應(yīng)器在本領(lǐng)域中已知，并且各種參考文獻(xiàn)中都有描述，例如 “Fast Pyrolysis of Biomass in a Fluidized Bed Reactor In Situ Filtering of the Vapors (流化床反應(yīng)器中生物質(zhì)的快速熱解蒸氣的原位過濾)”，E.Hoekstra等，Ind. Eng. Chem. Res.，2009，48 (10)，4744-4756 頁，American Chemical Society, 2009 ；和前述的美國專利 5，961，786 (Freel 等)。如上所述，給料材料12在反應(yīng)器14中用來自微波源16的微波能量加熱。微波系統(tǒng)在本領(lǐng)域是公知的，并且很多文獻(xiàn)中都有描述。非限制性的實例包括美國專利 7，705，058 (Coutinho等)和美國專利7，666，235 (Learey等)，它們通過引用結(jié)合到本文。典型地，微波能量通過一個導(dǎo)波器(未顯示)在至少一個磁電管中產(chǎn)生。然而，多種微波系統(tǒng)的變體也是可行的。熱解所需的微波功率取決于各種因素，比如處理的給料類型以及給料的體積。作為一個非常籠統(tǒng)的說明，生產(chǎn)約30，000桶/天(bpd)液體燃料(即提質(zhì)后)的過程的總體能量需求在約15麗至約30麗的范圍內(nèi)。為了滿足這種能量需求，微波能量通常在約150 千瓦/磅(kW/lb)至約100千瓦/磅固體給料材料范圍內(nèi)的功率水平下產(chǎn)生。在一些情況下，微波能量在約30千瓦/磅(kW/lb)至約500千瓦/磅范圍內(nèi)的功率水平下產(chǎn)生。微波能量產(chǎn)生的頻率將大部分取決于其它設(shè)備參數(shù)以及給料的組成。通常，頻率為800MHz或 2. 45GHz。為微波系統(tǒng)產(chǎn)生能量所需的電力可由任何能源18或能源的組合提供。實例包括傳統(tǒng)發(fā)電機。在一些實施方案中，可由可再生能源，比如風(fēng)、太陽能、熱、氫或其他可再生能源提供電力。以這一方式，整體能量系統(tǒng)10可以自給自足，而不需要外源的能量(即不用連接到“電力網(wǎng)”上)。繼續(xù)參考圖1，過渡金屬源20可向反應(yīng)器14提供過渡金屬，例如通過管道/路線 22。如上所述，過渡金屬可由多種來源以多種不同方式獲得。在熱解過程中，過渡金屬被氧化，形成一種或多種相對應(yīng)的金屬氧化物。根據(jù)前面所指，熱解的主要產(chǎn)物是熱解油、輕氣體(例如輕質(zhì)烴氣體)和炭。(在一些實施方案中，最初的熱解產(chǎn)物主要僅是炭和產(chǎn)物蒸氣。在除去炭之后，蒸氣可以冷凝為液體產(chǎn)物，即生物油)。這些組分每一種的比例都可以顯著變化。在一些實施方案中，基于總產(chǎn)物產(chǎn)量，產(chǎn)生的油量為約60%至約80% (重量)。產(chǎn)生的炭量是約10%至約15% (重量)；而產(chǎn)生的總氣體量是約10%至約25% (重量)。氣體組分的含量將部分取決于給料的初始組成。氣體組分經(jīng)常包括氫氣、一氧化碳和輕質(zhì)烴，例如在最長連續(xù)鏈上包含少于約 6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴。熱解反應(yīng)器中存在的固體組分通常包括炭、灰和過渡金屬氧化物例如氧化鐵O^eO)。在一些優(yōu)選實施方案中，過渡金屬可在熱解后由氧化物再生。過渡金屬氧化物可先與反應(yīng)器14中的其它熱解產(chǎn)物由傳統(tǒng)技術(shù)分離。例如，可利用旋風(fēng)器或類似設(shè)備，因為過渡金屬通常比炭或灰產(chǎn)物重。作為選擇，磁力分離器或許有用，因為氧化鐵具有鐵磁性， 而炭組分和絕大多數(shù)灰組分無磁性。期望分離金屬氧化物，因為在灰中的堿金屬可在再生反應(yīng)器20中燒結(jié)，在過渡金屬顆粒表面形成鈍化覆蓋層。在優(yōu)選的方法中，過渡金屬由金屬氧化物化學(xué)還原而再生。再生可在再生反應(yīng)器 20中發(fā)生。該反應(yīng)器可以是獨立容器，區(qū)別于用于由其它來源儲存和遞送過渡金屬到轉(zhuǎn)化反應(yīng)器14的容器。過渡金屬氧化物的化學(xué)還原是吸熱過程。例如，在鐵基材料的情況下，從氧化鐵 (FeO)還原到金屬鐵可需要約1.IJ/克氧化物。該能量可由多種來源提供，例如任何基于燃燒的來源。然而，在一些優(yōu)選的實施方案中，能源由在熱解反應(yīng)中產(chǎn)生的一些烴燃料的燃燒來提供。路徑M意在用簡單方式說明一些熱解產(chǎn)物到再生反應(yīng)器20的轉(zhuǎn)移。另外，在一些實施方案中，該部分熱解產(chǎn)物的燃燒在與反應(yīng)器20分離的容器(盡管與反應(yīng)器連通) 中進(jìn)行。這有助于確?？梢跃S持再生反應(yīng)器中的低氧分壓。提供圖2以闡述在熱解過程中過渡金屬氧化和再生的通用機制。該機制可認(rèn)為是“化學(xué)循環(huán)(chemical looping)”過程。它在某種程度上類似于在燃燒系統(tǒng)中氧化未氧化的燃料的純粹燃燒過程，例如在美國專利5，339，754(R. Lyon)中所教導(dǎo)的內(nèi)容，該專利通過引用結(jié)合到本文。圖2對在平衡條件下典型生物質(zhì)熱解反應(yīng)中過渡金屬(在本例中是鐵)的分?jǐn)?shù)作為溫度的函數(shù)作圖。(如前所述，過渡金屬與給料中含有的氧反應(yīng)，并形成過渡金屬氧化物。 然后該氧化物在再生反應(yīng)器中被還原回金屬)。如圖中所示，鐵的氧化和還原在不同溫度下發(fā)生，這是關(guān)鍵參數(shù)。另外，反應(yīng)發(fā)生在亞化學(xué)計量的條件下，即氧量少于化學(xué)計量。圖 2表明在約700-800° K的還原條件下，平衡條件有利于氧向鐵轉(zhuǎn)移。在更高溫度下，同樣的平衡條件有利于氧與鐵分離，從而提供了鐵再生的機制。又如圖1所示，熱解的其它副產(chǎn)物如灰產(chǎn)物和炭產(chǎn)物，可以通過路徑沈用多種方法從轉(zhuǎn)化反應(yīng)器14中移除。作為實例，這些副產(chǎn)物可以通過傳統(tǒng)技術(shù)玻璃化，形成惰性材料。通常，玻璃化在某些類型的熔爐(例如玻璃化反應(yīng)器28)中發(fā)生，隨后在液體(比如水) 中快速冷卻。如美國專利申請序列號12/478852 (Lissianski等，2009年6月5日申請，并通過引用結(jié)合到本文)所述，炭可用于其他燃燒或者氣化系統(tǒng)中。它也可用作肥料，尤其是當(dāng)給料由大量的生物質(zhì)組成的時候。在一些特定的實施方案中，使至少部分熱解產(chǎn)物(例如熱解油和輕氣體)進(jìn)行至少一個提質(zhì)步驟30 (圖1)。典型的提質(zhì)程序詳細(xì)描述于專利公布2009/0259082，并且包含加氫處理步驟。加氫處理后可進(jìn)行加氫異構(gòu)化步驟，然后是分離異構(gòu)化產(chǎn)物各種組分的分離步驟。提質(zhì)步驟設(shè)計以生產(chǎn)一種或多種可交付使用的燃料產(chǎn)物32。加氫處理步驟與石油工業(yè)(也就是在原油精煉)中常見的加氫處理操作截然不同?；谑偷慕o料包括有約C3tl碳鏈長度的浙青、芳族化合物或環(huán)狀化合物。相比之下， 生物油通常包含相對高水平的化合物比如甘油三酯、脂肪酸和其它脂肪酸酯。在生物油處理的情況下，加氫處理主要用于達(dá)到加氫脫氧作用。氧沒有增加燃料產(chǎn)物的熱值，因此如前所述，期望保持氧濃度在相對低水平。在一些實施方案中，熱解和加氫處理步驟完成后，氧濃度減少到少于約0.01% (重量)的水平。加氫處理反應(yīng)還包含雙鍵的飽和。它將雙鍵從生物油組分中消除，這減少了不飽和化合物相關(guān)的易聚合并導(dǎo)致燃料不穩(wěn)定的問題以及燃燒中的問題。氫與甘油三酯反應(yīng)生成氫化甘油三酯。氫化甘油三酯進(jìn)一步與氫反應(yīng)生成甘油二酯、單酸甘油酯、酸和蠟。這些材料進(jìn)一步與氫反應(yīng)，經(jīng)過加氫脫氧作用形成直鏈烷烴。如本文所述，一些產(chǎn)物包括丙烷和直鏈C16和C18烷烴。在專利公布2009/0259082中提供了其它關(guān)于示例性的加氫處理操作的細(xì)節(jié)。過渡金屬硫化物一般在加氫處理中用作催化劑，例如NiMo或CoMo的硫化物。加氫處理期間的典型溫度維持在約200°C至約450°C之間。加氫處理操作的典型壓力范圍在約10巴至約 80巴之間。在一些實施方案中，可能更優(yōu)選壓力為約40至約60巴和溫度為約280°C至約 350°C。另外在‘082公布中提供了基于甘油三酯的植物油(如大豆油)的氫化的說明性的反應(yīng)方案。加氫處理反應(yīng)產(chǎn)生水分子、CO2、一些輕質(zhì)烴(如丙烷)和作為期望產(chǎn)物的(長鏈) 直鏈烷烴。這些額外的產(chǎn)物可在加氫異構(gòu)化步驟之前從直鏈烷烴中分離。水可用于各種目的，例如，形成可用在例如氣化反應(yīng)中的蒸汽。輕質(zhì)烴如丙烷可用作燃料來產(chǎn)生熱能，例如在如同鍋爐的蒸汽產(chǎn)生系統(tǒng)中。如專利公布2009/0259082中的描述，加氫處理反應(yīng)之后通常有加氫異構(gòu)化反應(yīng)(有時簡稱為“異構(gòu)化反應(yīng)”或者“異構(gòu)化”)。在該步驟中，存在于混合物中的直鏈烷烴在特定催化劑的存在下與氫反應(yīng)，生成支鏈化合物，即支鏈異構(gòu)體。輕石蠟烴的支鏈異構(gòu)體比相應(yīng)的正常直鏈烷烴有更多的辛烷值，因此通常是燃料的理想組分。對于產(chǎn)物如噴氣燃料，規(guī)范要求等級80的燃料的貧油混合物的辛烷值最少應(yīng)為約80。(ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 7566-09"Standard Specification for Aviation Turbine Fuel Containing Synthesized Hydrocarbons (含合成烴的航空渦輪燃料的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范)”， ASTM International, 2009的內(nèi)容，其通過引用結(jié)合到本文)。在一些實施方案中，燃料組分包括相對于正常飽和烷烴的特定比例的異構(gòu)飽和烷烴和環(huán)狀飽和烷烴(合計)。在這點上，美國專利申請第12/710955 號(Daniel Derr等，2010年2月23號申請)的教導(dǎo)通過引用結(jié)合到本文。多種不同類型的催化劑可用于加氫異構(gòu)化步驟。專利公布2009/0259082中提供了實例，并且包括貴金屬催化劑如鉬。其它實例是沸石材料或者固體酸催化劑。在一些實施方案中，催化劑體系包括以下的組合氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和至少一種VIII族金屬 (即鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬)。這種催化劑體系描述于2008年12月沈日申請的專利申請12/344，291 (Deluga等)中，并且通過引用結(jié)合到本文。在一個更具體實例中，催化劑組合物包括約5%重量至約70%重量的氧化硅-氧化鋁；約30%重量至約90%重量的氧化鋁；和約0. 01%重量至約2. 0%重量的VIII族金屬。這種催化劑組合物可進(jìn)一步包含約5%重量至約70%重量的沸石。在一些實施方案中，沸石包含硅和鋁；其在約1.0至約300的比率(重量)范圍內(nèi)。沸石的非限定性實例如下沸石Y、沸石β、鎂堿沸石、絲光沸石、沸石ZSM-22/23和沸石ZSM-5。就加氫異構(gòu)化步驟的其它操作參數(shù)而言，典型溫度維持在約200°C至約450°C的范圍內(nèi)。操作的典型壓力范圍在約10巴至約80巴之間。在一些實施方案中，可能更優(yōu)選約 40至約60巴的壓力范圍和約275°C至約350°C的溫度范圍。還如專利公布2009/0259082 中所述，異構(gòu)化反應(yīng)包括烷基基團(tuán)的重排。同樣如前所述，在加氫異構(gòu)化之后常常會進(jìn)行分離步驟。該步驟在組成異構(gòu)化產(chǎn)物的各種組分的分離中非常有用。該步驟可包括一個或更多的程序。作為實例，可基于沸點范圍不同而分離異構(gòu)化產(chǎn)物的不同餾分。示例性的技術(shù)包括閃蒸、分餾等。分離步驟也可包括閃蒸(flash)操作，其中加氫異構(gòu)化步驟的產(chǎn)物通常在高壓下輸送到閃蒸器中，然后置于低壓環(huán)境。通常，會形成兩種流富含較高揮發(fā)性組分的氣體流， 和包含較高百分比的較低揮發(fā)性組分的液體流。可使用這種分離的級聯(lián)或蒸餾塔。分離步驟也可包含分餾塔，其中多種組分(例如輕質(zhì)烴)可在單一塔中分離。另外，在一些實施方案中，加氫處理操作中產(chǎn)生的至少一部分輕質(zhì)烴或加氫異構(gòu)化操作中產(chǎn)生的輕質(zhì)烴被輸送到分離操作中。(兩種輕質(zhì)烴流同樣可被輸送)。總體上，分離步驟使得產(chǎn)物燃料的組分能夠更好控制。盡管本發(fā)明已參考示例性的實施方案進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可進(jìn)行各種變化，并且，等價物也可替代其要素而不偏離本發(fā)明的范圍。另外，為使特定的情況或材料適于本發(fā)明的教導(dǎo)，可以作出許多改變，而不偏離本發(fā)明的實質(zhì)范圍。因此，本發(fā)明不意圖限于為實施本發(fā)明而作為預(yù)期的最佳方式公開的具體實施方案，相反，本發(fā)明將包含落在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實施方案。元素列表
10熱解系統(tǒng)
12給料
14轉(zhuǎn)化反應(yīng)器
16微波源
18能源
20過渡金屬源
22管道
24路徑
26路徑
28玻璃化反應(yīng)器
30提質(zhì)步驟
32燃料產(chǎn)物
權(quán)利要求
1.從給料(1 生產(chǎn)燃料組合物(3 的方法，所述給料(1 包含生物質(zhì)、城市固體廢物(MSW)或它們的組合，所述方法包括在過渡金屬的存在下用微波能量(16)熱解給料(12) 的步驟，以便減少至少一種熱解產(chǎn)物中的氧水平。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱解以快速熱解反應(yīng)進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱解利用微波能量(16)在等離子體條件下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，所述給料(1 在熱解前包含的氧水平為基于給料總固體重量的10%至約50%。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述給料(1 在熱解前包含預(yù)定量的氧；并且在熱解后， 氧的量比熱解前的量減少了至少約50%。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述給料(1 的熱解產(chǎn)生包括生物油、輕質(zhì)烴和炭的組合物(30)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述過渡金屬在熱解期間氧化，形成過渡金屬氧化物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述過渡金屬在熱解后從所述氧化物再生00)。
9.從給料材料(1 生產(chǎn)燃料組合物(3 的綜合方法，所述給料材料(1 包含生物質(zhì)和城市固體廢物中的至少一種，所述綜合方法包括以下步驟a)在過渡金屬00)的存在下用微波能量(16)熱解所述給料(1 ，以便減少至少一種熱解產(chǎn)物中的氧水平；同時所述過渡金屬被氧化；其中所述熱解產(chǎn)物(30)包括生物油、輕質(zhì)烴和炭；b)通過將氧化的過渡金屬進(jìn)行還原反應(yīng)使所述過渡金屬00)再生，其中所述還原反應(yīng)至少部分由燃燒一部分所述輕質(zhì)烴提供能量；和c)通過提質(zhì)過程將所述生物油產(chǎn)物提質(zhì)為液體燃料(32)，所述提質(zhì)過程包括加氫處理、加氫異構(gòu)化和異構(gòu)化產(chǎn)物的分離。
10.從給料材料(1 生產(chǎn)燃料組合物(3 的系統(tǒng)(10)，所述給料材料(1 包含生物質(zhì)和城市固體廢物(MSW)中的至少一種，所述系統(tǒng)包括(i)熱解反應(yīng)器(14)，其適于接受具有生物質(zhì)或MSW或它們的組合的給料(12)，并且將所述給料轉(zhuǎn)化為熱解產(chǎn)物；( )微波源(16)，其適于為所述熱解反應(yīng)器(14)提供微波能量；(iii)過渡金屬供給裝置(20)，其與所述熱解反應(yīng)器(14)連通，在熱解期間提供選定量的過渡金屬；和(iv)至少一個提質(zhì)裝置(30)，其與熱解反應(yīng)器(14)連通，將至少一種熱解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成液體燃料組合物(32)。
全文摘要
本發(fā)明描述了從可能包括生物質(zhì)和城市固體廢物的給料(12)生產(chǎn)燃料組合物(32)的方法。該方法包括在過渡金屬的存在下用微波能量(16)熱解給料(12)的步驟，以便減少至少一種熱解產(chǎn)物中的氧水平。本發(fā)明也描述了綜合方法，其中過渡金屬可再生。另外，熱解產(chǎn)物如生物油可提質(zhì)成液體燃料組合物(32)。本發(fā)明也描述了生產(chǎn)燃料組合物的相關(guān)系統(tǒng)(10)。
文檔編號C10B53/02GK102344821SQ201110221670
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者R·G·里策克, S·P·辛赫, V·V·利相斯基 申請人:通用電氣公司