專利名稱：一種適用于高壓工藝的co耐硫變換催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，更具體涉及一種適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，新建和改造的以煤或渣油為原料制氨、氫氣和羰基合成氣煤氣化工藝中均需采用耐硫變換工藝即氣化后的含硫工藝氣不經(jīng)脫硫直接進(jìn)行變換，大大簡(jiǎn)化了工藝流程，節(jié)能效果顯著。該工藝的關(guān)鍵是使用一氧化碳耐硫變換催化劑，其主要用于以煤、重油或渣油為原料氣化制取氨合成氣、羰基合成氣、氫氣和城市煤氣過(guò)程中的變換；可將COS轉(zhuǎn)化成H2S ；HCN轉(zhuǎn)化成NH3，使用范圍廣泛，特別是近期，隨著新煤氣化工藝的大量引進(jìn)和傳統(tǒng)工藝的大力改造，使耐硫變換工藝變得更加復(fù)雜也更加先進(jìn)，對(duì)一氧化碳耐硫變換催化劑也提出了更多和更加苛刻的要求。一氧化碳耐硫變換催化劑與傳統(tǒng)的鐵鉻、銅鋅催化劑相比，具有操作彈性大、活性高、不易中毒、耐硫無(wú)上限，即通常說(shuō)的耐硫抗毒，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)成功的鈷鉬系耐硫變換催化劑按其性能可分為兩大類一類為適用于高壓(3.0、. OMPa) 和高汽氣比Cl. 6)條件的一氧化碳耐硫變換催化劑；另一類是適用于低壓(<3. OMPa)的低溫一氧化碳耐硫變換催化劑。國(guó)外使用較多的耐硫變換催化劑是德國(guó)BASF公司的K8-11。其特點(diǎn)是以鎂鋁尖晶石為載體，硫化后活性較高，可在高壓下使用。該催化劑在高壓高汽氣比下活性好，但其低溫活性較差，在低溫低汽氣比下活性迅速下降。SSK是由美國(guó)?？松芯亢凸こ虒?shí)驗(yàn)室研究成功，丹麥托普索(Topscte)公司進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用于生產(chǎn)的，1974年進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。該催化劑的主要特點(diǎn)是含有較高濃度的K2CO3促進(jìn)劑，低溫活性高，但存在鉀易流失的缺點(diǎn)。 中國(guó)專利CN 1096494A公開(kāi)了一種不含堿金屬促進(jìn)劑的寬溫寬硫型耐硫一氧化碳變換催化劑，載體是由氧化鎂、氧化鋁和二氧化鈦懸浮沉淀制備，而催化劑經(jīng)混捏法制備。專利CN 1219500A公開(kāi)了一種由Ti02、MgO、Al2O3和水泥組成的復(fù)合載體混捏Co-Mo等活性組份制備的適用于寬溫、寬硫和寬水汽比非堿金屬耐硫變換催化劑。專利CN 1528658A公開(kāi)了一種不含鉀的一氧化碳變換催化劑的制備方法，載體Mg-Al-O尖晶石以多孔性無(wú)定型氧化鋁與輕質(zhì)MgO擠條成型后干燥煅燒制備，活性組份經(jīng)浸漬法負(fù)載到多孔性Mg-Al-O尖晶石載體上。專利CN 101318137A公開(kāi)了一種添加堿金屬礦化物作為活性助劑的一氧化碳高壓耐硫變換催化劑，所述的堿金屬礦化物為鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、鈉霞石或鉀霞石；制備方法是將催化劑活性組分、堿金屬活性助劑和載體捏合、擠條及焙燒制得。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適應(yīng)于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑，由于其添加了一定量的改性后的鋁土礦粉，具有低溫活性和熱穩(wěn)定性能好，抗水合性能強(qiáng)等特點(diǎn)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種適應(yīng)于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑的制備方法，具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)廢水排放的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)施的
一種適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑，其成分包括載體、催化劑活性組分，所述載體的原料包括改性鋁土礦粉、擬薄水鋁石或硝酸鋁和氧化鎂或氫氧化鎂，改性鋁土礦粉，擬薄水鋁石或硝酸鋁，氧化鎂或氫氧化鎂在載體中的質(zhì)量含量分別為5-40%，20-60%和 10-40% ；所述催化劑活性組分及其占催化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 5-5%的CoO、1. 0-15%的MoO3 和 0. 3-2% 的 CeO2。所述改性鋁土礦粉為天然鋁土礦石經(jīng)水熱反應(yīng)制得，其改性鋁土礦載體的制備方法為選用天然鋁土礦石，在高壓反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)的溫度范圍為130-170°C，水熱反應(yīng)時(shí)間范圍為12-96小時(shí)后，110-150°C干燥2-6小時(shí)，冷卻，研磨成30-80目的改性鋁土礦粉，即為本發(fā)明用的適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑的載體中的一種主要成分一改性鋁土礦粉。所述改性鋁土礦粉的比表面積為120-180m2/g。所述制備方法包括如下步驟
(1)按所述比例將改性鋁土礦粉、擬薄水鋁石或硝酸鋁與CeA的前驅(qū)體混合后，再與氧化鎂或氫氧化鎂進(jìn)行混捏，形成混合物；
(2)在步驟(1)得到的混合物中加入膠溶劑、粘結(jié)劑、造孔劑、助擠劑，進(jìn)行混捏；
(3)將步驟(2)得到的混合物進(jìn)行干燥，擠條，焙燒，得到所述催化劑的載體；
(4)將步驟(3)得到的催化劑載體，浸漬經(jīng)配比后的催化劑活性組分CoO和MoO3，經(jīng)干燥、焙燒，制得催化劑成品。所述步驟(2)中的膠溶劑為硝酸、丙二酸中一種或者二種的混合物，其加入量為載體總質(zhì)量的5-30%。所述步驟(2)中粘結(jié)劑為鋁膠、鈦酸脂、硼酸中一種或者幾種的混合物，其加入量為載體總質(zhì)量的1_6%。所述步驟(2)中造孔劑和助擠劑為田菁粉、草酸、檸檬酸、硬脂酸中的一種或者幾種的混合物，其加入量為載體總質(zhì)量的1_6%。所述步驟(3) (4)中的干燥溫度為60_150°C，干燥時(shí)間為30-240分鐘。所述步驟(3) (4)中的焙燒溫度為500-700°C。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為由于鋁土礦在我國(guó)儲(chǔ)量達(dá)到M億噸，是多種地質(zhì)來(lái)源極不相同的含水氧化鋁礦石的總稱，其組成成分異常復(fù)雜，以氧化鋁水合物為主要成分的復(fù)雜鋁硅酸鹽礦石，主要化學(xué)成分有Al2O3 , SiO2 , Fe2O3 > TiO2，少量的Ca0、Mg0等，其主要用途是生產(chǎn)氧化鋁。以改性鋁土礦為助劑的適應(yīng)于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑及其制備方法，其目的為充分利用鋁土礦中的成分，如Al2O3可提供比表面積，SiO2對(duì)改善催化劑的熱穩(wěn)定性具有很好的功效，而含有的狗203是許多化學(xué)反應(yīng)的催化劑，其他一些成分如 TiO2, MgO，可作為催化劑的天然助劑。代替制備發(fā)明所述催化劑載體中的部分?jǐn)M薄水鋁石或硝酸鋁，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)廢水外排，可以大量生產(chǎn)，可以充分利用我國(guó)豐富的鋁土礦資源，并且由于其本身的化學(xué)組分具有催化活性；可明顯降低該類型催化劑載體的生產(chǎn)成本； 所制備的CO耐硫變換催化劑應(yīng)用于水煤氣變換反應(yīng)，催化劑起活溫度低，在高壓、高汽氣比、高溫下，催化劑的熱穩(wěn)定性能好，抗水合性能強(qiáng)；并可大幅度降低載體的生產(chǎn)成本，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為各實(shí)施例載體樣品經(jīng)水熱處理后X粉末衍射圖，其中· SiO2, ▼ Fe2O3^* MgAl2O4 ；
結(jié)果表明圖中實(shí)施例載體樣品的主要表現(xiàn)為鎂鋁尖晶石的特征峰和載體本身含有的 !^e2O3和S^2的特征峰。表明載體的抗水合性能優(yōu)越。圖2為應(yīng)用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑的活性評(píng)價(jià)裝置圖，其中R-2 反應(yīng)器，V-3 蒸餾水瓶，P-I 平流泵，HV:截止閥，PI 壓力表，PT 壓力傳感器，F(xiàn)-I 過(guò)濾器，CK 單向閥，KV 電磁閥，GC 氣相色譜儀，M-I 混合器，F(xiàn)NR 反應(yīng)爐，DR 電燃燒器，F(xiàn)V-I 質(zhì)量流量器，C-I 冷凝器，G-I 汽化室；
圖3為實(shí)施例1中催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果； 圖4為實(shí)施例2中催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果； 圖5為實(shí)施例3中催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果；
上述催化劑的評(píng)價(jià)條件為空速dOOOtT1，壓力為3. 0-8. OMPa，評(píng)價(jià)溫度為300°C，汽/ 氣=1. 0。
具體實(shí)施例方式一種適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑制備方法包括如下步驟
(1)按所述比例將改性鋁土礦粉、擬薄水鋁石或硝酸鋁與CeA的前驅(qū)體混合后，再與氧化鎂或氫氧化鎂進(jìn)行混捏，形成混合物；
(2)在步驟(1)得到的混合物中加入膠溶劑、粘結(jié)劑、造孔劑、助擠劑，進(jìn)行混捏；
(3)將步驟(2)得到的混合物進(jìn)行干燥，擠條，焙燒，得到所述催化劑的載體；
(4)將步驟(3)得到的催化劑載體，浸漬經(jīng)配比后的催化劑活性組分CoO和MoO3，經(jīng)干燥、焙燒，制得催化劑成品。所述步驟(2)中的膠溶劑為硝酸、丙二酸中一種或者二種的混合物，其加入量為載體總質(zhì)量的5-30%。所述步驟(2)中粘結(jié)劑為鋁膠、鈦酸脂、硼酸中一種或者幾種的混合物，其加入量為載體總質(zhì)量的1_6%。所述步驟(2)中造孔劑和助擠劑為田菁粉、草酸、檸檬酸、硬脂酸中的一種或者幾種的混合物，其加入量為載體總質(zhì)量的1_6%。所述步驟(3) (4)中的干燥溫度為60_150°C，干燥時(shí)間為30-240分鐘。所述步驟(3) (4)中的焙燒溫度為500-700°C。本發(fā)明所述的混合、捏合、擠條為本領(lǐng)域人員公知的技術(shù)和設(shè)備。實(shí)施例1
載體的制備1097g的擬薄水鋁石粉和IlOg改性鋁土礦粉混合均勻，先將6. 5克硝酸鈰(( 約占總質(zhì)量的0. 3%)溶解在400mL 20%的硝酸中，然后一起加入混合均勻了的粉中成膠，再加入360g氫氧化鎂捏合均勻后，加入田菁粉42g，鈦酸脂Mg，檸檬酸40g捏合1 小時(shí)。將所得到的漿狀物在110°C干燥1小時(shí)，再經(jīng)捏合機(jī)中捏合均勻，擠條。將條狀物在550°C下焙燒4小時(shí)，得到催化劑載體。催化劑制備采用等體積浸漬法浸漬，將含3%Co0的硝酸鈷和含8%的MoO3的鉬酸氨配置成絡(luò)合液，加入所制備的載體中，120°C干燥2小時(shí)，400°C焙燒2小時(shí)，即為催化劑成實(shí)施例2
載體的制備877g的擬薄水鋁石粉和439g改性鋁土礦粉混合均勻，先將15克硝酸鈰 (CeO2約占總質(zhì)量的1. 0%)溶解在300mL 30%的硝酸中，然后一起加入混合均勻了的粉中成膠，再加入氧化鎂捏合均勻后，加入田菁粉40g，硼酸20g，檸檬酸40g捏合1小時(shí)。將所得到的漿狀物在80°C干燥1小時(shí)，再在捏合機(jī)中捏合均勻，擠條。將條狀物在600°C下焙燒2小時(shí)，得到催化劑載體。催化劑制備將含3%Co0的草酸鈷和含8%的MoO3的鉬酸氨配置成絡(luò)合液，加入所制備的載體中，120°C干燥2小時(shí)，400°C焙燒2小時(shí)，即為催化劑成品。實(shí)施例3
載體的制備768g的擬薄水鋁石粉和658g改性鋁土礦粉混合均勻，先將30克硝酸鈰 (CeO2約占總質(zhì)量的2. 0%)溶解在400mL 30%的硝酸中，然后一起加入混合均勻了的粉中成膠，再加入270g氫氧化鎂捏合均勻后，加入田菁粉30g，硼酸22g，檸檬酸50g捏合1小時(shí)。 將所得到的漿狀物在90°C干燥1小時(shí)，再在捏合機(jī)中捏合均勻，擠條。將條狀物在600°C下焙燒2小時(shí)，得到催化劑載體。催化劑制備將含3%Co0的堿式碳酸鈷和含8%的MoO3的鉬酸氨配置成絡(luò)合液，加入所制備的載體中，120°C干燥2小時(shí)，400°C焙燒2小時(shí)，即為催化劑成品。實(shí)施例4
一種適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑，其中改性鋁土礦粉，硝酸鋁，氫氧化鎂在載體中的質(zhì)量含量分別為40%，20%和40% ；所述催化劑活性組分及其占催化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 0. 5% 的 CoO、15% 的 MoO3 和 0. 3% 的 CeO2。所述改性鋁土礦粉的比表面積為120m2/g。所述步驟(2)中的膠溶劑為硝酸和丙二酸，其加入量為載體總質(zhì)量的5%。所述步驟(2)中粘結(jié)劑為鈦酸脂和硼酸，其加入量為載體總質(zhì)量的3%。所述步驟(2)中造孔劑和助擠劑為田菁粉和草酸，其加入量為載體總質(zhì)量的4%。所述步驟(3)、(4)中的干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為240分鐘。所述步驟(3)、(4)中的焙燒溫度為700°C。以上未提及部分與具體實(shí)施方式
相同。實(shí)施例5
一種適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑，其中改性鋁土礦粉，擬薄水鋁石，氧化鎂在載體中的質(zhì)量含量分別為5%，60%和35% ；所述催化劑活性組分及其占催化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 5% 的 CoO、1. 0% 的 MoO3 和-2% 的 CeO2。所述步驟(2)中的膠溶劑為丙二酸，其加入量為載體總質(zhì)量的30%。所述步驟(2)中粘結(jié)劑為鋁膠，其加入量為載體總質(zhì)量的6%。所述步驟(2)中造孔劑和助擠劑為田菁粉和硬脂酸，其加入量為載體總質(zhì)量的1%。
所述步驟(3)、(4)中的干燥溫度為150°C，干燥時(shí)間為30分鐘。所述步驟(3)、(4)中的焙燒溫度為500°C。以上未提及部分與具體實(shí)施方式
相同。實(shí)施例6
一種適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑，其中改性鋁土礦粉，硝酸鋁，氫氧化鎂在載體中的質(zhì)量含量分別為30%，50%和20% ；所述催化劑活性組分及其占催化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 4% 的 CoO、10% 的 MoO3 和 1% 的 CeO2。所述改性鋁土礦粉的比表面積為180m2/g。所述步驟(2)中的膠溶劑為硝酸，其加入量為載體總質(zhì)量的25%。所述步驟(2)中粘結(jié)劑為硼酸，其加入量為載體總質(zhì)量的5%。所述步驟(2)中造孔劑和助擠劑為田菁粉、草酸和檸檬酸，其加入量為載體總質(zhì)量的5% ο所述步驟(3)、(4)中的干燥溫度為100°C，干燥時(shí)間為180分鐘。所述步驟(3)、(4)中的焙燒溫度為600°C。以上未提及部分與具體實(shí)施方式
相同。性能測(cè)試
本發(fā)明所得的適應(yīng)于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑載體的抗水合性能評(píng)價(jià) 10.0 g樣品和8 OmL水置于150 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，200 °C恒溫4 h。 然后冷卻到室溫，過(guò)濾，濾餅回收，110°c干燥6 h，即得水熱處理后樣品。最后，對(duì)處理后樣品進(jìn)行XRD表征，觀察物相變化情況。本發(fā)明所得的適應(yīng)于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑硫化和性能評(píng)價(jià)
催化劑的硫化=H2S濃度0. 2-0. 6(v/v%)，硫化溫度:250-300°C，硫化時(shí)間10-20 h，硫化壓力 1. 0-2. 0 MPa，硫化空速=500-2000 IT1。評(píng)價(jià)條件變換原料氣組成:C0:40-45 %，CO2 :5_8 %，H2 45-50 %。裝填 30ml、 原粒度催化劑(Φ3. 1-3. 5 0. 5-2. Omm),空速JOOOh—1，壓力為3. 0-8. OMPa,評(píng)價(jià)溫度為 300°C，汽/氣=1. 0。采用氣相色譜法(GC-2014A型色相色譜)，六通閥自動(dòng)進(jìn)樣，熱導(dǎo)檢測(cè)，5A碳分子篩為色譜填充柱，H2為載氣，氣體流速為30ml/min，檢測(cè)器溫度120°C，柱溫 600C，橋流100mA,衰減1。進(jìn)行氣體分析。CO轉(zhuǎn)化率(V/V%)表征CO變換活性
1 — Vtx*'
^m = _+y Ox]t00%,式中'V00 一原料'(屮化碳體枳 分?jǐn)?shù)^.一變
換氣中一氧化碳體積百分?jǐn)?shù)。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑，其成分包括載體、催化劑活性組分，其特征在于所述載體的原料包括改性鋁土礦粉、擬薄水鋁石或硝酸鋁和氧化鎂或氫氧化鎂； 其中改性鋁土礦粉，擬薄水鋁石或硝酸鋁，氧化鎂或氫氧化鎂在載體中的質(zhì)量含量分別為 5-40%，20-60%和10-40% ；所述催化劑活性組分及其占催化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 5-5%的 CoO、1. 0-15% 的 MoO3 和 0. 3-2% 的 Ce02。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑，其特征在于所述改性鋁土礦粉為天然鋁土礦石經(jīng)水熱反應(yīng)制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑，其特征在于所述改性鋁土礦粉的比表面積為120-180m2/g。
4.一種如權(quán)利要求1所述的適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于所述制備方法包括如下步驟(1)按所述比例將改性鋁土礦粉、擬薄水鋁石或硝酸鋁與CeO2的前驅(qū)體混合后，再與氧化鎂或氫氧化鎂進(jìn)行混捏，形成混合物；(2)在步驟(1)得到的混合物中加入膠溶劑、粘結(jié)劑、造孔劑、助擠劑，進(jìn)行混捏；(3)將步驟(2)得到的混合物進(jìn)行干燥，擠條，焙燒，得到所述催化劑的載體；(4)將步驟(3)得到的催化劑載體，浸漬經(jīng)配比后的催化劑活性組分CoO和MoO3，經(jīng)干燥、焙燒，制得催化劑成品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的膠溶劑為硝酸、丙二酸中一種或者二種的混合物，其加入量為載體總質(zhì)量的5-30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中粘結(jié)劑為鋁膠、鈦酸脂、硼酸中一種或者幾種的混合物，其加入量為載體總質(zhì)量的1_6%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中造孔劑和助擠劑為田菁粉、草酸、檸檬酸、硬脂酸中的一種或者幾種的混合物，其加入量為載體總質(zhì)量的1_6%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)、(4)中的干燥溫度為60-150°C，干燥時(shí)間為30-240分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)、(4)中的焙燒溫度為500-700°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于高壓工藝的CO耐硫變換催化劑及其制備方法，其成分包括載體、催化劑活性組分，所述載體的原料包括改性鋁土礦粉、擬薄水鋁石或硝酸鋁和氧化鎂或氫氧化鎂，改性鋁土礦粉，擬薄水鋁石或硝酸鋁，氧化鎂或氫氧化鎂在載體中的質(zhì)量含量分別為5-40%，20-60%和10-40%；所述催化劑活性組分及其占催化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5-5%的CoO、1.0-15%的MoO3和0.3-2%的CeO2。其制備方法是經(jīng)過(guò)原料混合、捏合、擠條、焙燒，等體積浸漬等操作完成，制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)廢水排放，所得催化劑載體的抗水合性能和強(qiáng)度優(yōu)越，催化劑起活溫度低，在高壓、高汽氣比、高溫下，催化劑的熱穩(wěn)定性能好。
文檔編號(hào)C10K3/04GK102240556SQ201110109040
公開(kāi)日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者曹彥寧, 江莉龍, 魏可鎂 申請(qǐng)人:福州大學(xué)