專利名稱：乙醇制汽油的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇與輕石油餾分制汽油的方法。
背景技術(shù)：
汽油是油品的一大類，為透明液體，主要是由C5 C12各族烴類組成，具有良好的蒸發(fā)性和燃燒性，能保證發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)、燃燒完全、積炭少；具有較好的安定性，在貯運(yùn)和使用過(guò)程中不易出現(xiàn)早期氧化變質(zhì)，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)部件及儲(chǔ)油容器無(wú)腐蝕性，主要作為車用發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料。現(xiàn)有技術(shù)中，汽油一般由石油蒸餾或重質(zhì)餾分裂化制得。由于石油資源有限，儲(chǔ)量 日趨下降，許多油田進(jìn)入開采后期，開采成本升高，導(dǎo)致汽油供應(yīng)緊張，價(jià)格高漲，汽油能源替代技術(shù)研究受到越來(lái)越多的關(guān)注。在石油蒸餾和裂解反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)生成大量碳原子數(shù)為I 12的輕石油餾分，這些輕石油餾分中，分子量較小的Cl、C2難以利用，一般直接進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)作為氣體燃料，C3、C4往往作為民用液化氣，在有相關(guān)配套裝置情況下，也可作為裂解制乙烯或蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣原料。C5以上輕石油餾分是復(fù)雜的混合物，辛烷值一般較低，且往往含有較多的苯，隨著嚴(yán)格的汽油新標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)，其直接作為汽油調(diào)和組分用量受到嚴(yán)格限制，需進(jìn)行苯抽提或芳烴抽提以及異構(gòu)化、催化重整等后續(xù)加工并經(jīng)調(diào)和才能用作汽油。乙醇在常溫、常壓下是一種易燃、易揮發(fā)的無(wú)色透明液體，用途很廣，可用于制造醋酸、飲料、香精、染料、燃料及消毒劑等。近年來(lái)，隨著石油價(jià)格升高，將乙醇摻入汽油形成乙醇復(fù)合汽油成為一種趨勢(shì)。中國(guó)專利CN101812332A公開了一種乙醇汽油方案，其特征是由下述體積份的原料組成常規(guī)汽油60 70份；無(wú)水乙醇2 10份；助溶劑10 20份；表面活性劑13 23份；助燃劑10 15份；腐蝕抑制劑3 10份；清凈分散劑7 15份，辛烷值達(dá)到或超過(guò)93#、95#無(wú)鉛汽油標(biāo)準(zhǔn)，其整體性能滿足93#無(wú)鉛汽油的標(biāo)準(zhǔn)要求。中國(guó)專利CN200810140881. I公開了一種乙醇汽油方案，按體積百分比汽油占81% 94%，合成乙醇或發(fā)酵乙醇5% 18%，助溶劑0. 5% 3%、抗氧劑0.4% 0. 1%,抗腐劑0. 1% 0.01%。調(diào)配的乙醇汽油與無(wú)鉛汽油相比動(dòng)力和油耗相當(dāng)，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)無(wú)副作用，節(jié)能減排，適用于氣溫在-io°c以上地區(qū)使用。然而，由于乙醇的汽化潛熱大，理論空燃比下的蒸發(fā)溫度大于常規(guī)汽油，影響混合氣的形成及燃燒速度，摻入量大或低溫時(shí)汽車難以起動(dòng)，易產(chǎn)生氣阻，不利于汽車的加速性，因此乙醇汽油一般乙醇含量控制在10%以下。乙醇是一種優(yōu)良溶劑，易對(duì)汽車的密封橡膠及其他合成非金屬材料產(chǎn)生輕微的腐蝕，溶漲，軟化或龜裂作用。乙醇在儲(chǔ)存及燃燒過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生乙酸，對(duì)汽車金屬特別銅有腐蝕作用，有試驗(yàn)表明，在汽油中乙醇含量在10 %以下時(shí)，對(duì)金屬基本沒有腐蝕，但乙醇超過(guò)15 %時(shí)，則必須添加有效的腐蝕抑制劑。
乙醇復(fù)合汽油一旦遇水就會(huì)發(fā)生液相分離，影響使用，而乙醇作為一種良好的表面活性劑，極易吸潮，因此乙醇汽油對(duì)水含量有嚴(yán)格限制，無(wú)法采用成本很低的管道輸送。
乙醇復(fù)合汽油的儲(chǔ)運(yùn)周期只有4-5天，保質(zhì)期只有一個(gè)月，過(guò)了保質(zhì)期的乙醇汽油容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象，在油罐油箱中容易變渾濁，打不著火，因此必須改造或建設(shè)專供車用乙醇汽油使用的儲(chǔ)油罐、槽車、調(diào)和與加油等設(shè)施，增加了使用成本。乙醇含氧量高達(dá)34. 7 %，熱值是傳統(tǒng)車用汽油的60 %，含10 %乙醇的復(fù)合汽油含氧量就能達(dá)到3. 5%。據(jù)有關(guān)資料的報(bào)道，若汽車不作任何改動(dòng)就使用含乙醇10%的混合汽油時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)的油耗會(huì)增加5%。乙醇復(fù)合汽油必須由無(wú)水乙醇和高品質(zhì)成品汽油為原料,無(wú)法利用廉價(jià)的粗乙醇和低品質(zhì)輕石油餾分，成本相對(duì)較高。雖然乙醇汽油存在諸多缺陷，尤其是目前的乙醇技術(shù)過(guò)于依賴糧食，使國(guó)家對(duì)乙醇汽油的發(fā)展進(jìn)行了一定的限制，然而由于汽油消費(fèi)迅速增加，石油資源終將枯竭，可再生替代能源勢(shì)在必行，一旦纖維素制乙醇技術(shù)獲得突破，秸桿、木薯等質(zhì)可成為乙醇主要原料時(shí)，乙醇的產(chǎn)能必將急劇擴(kuò)張。本技術(shù)以輕石油餾分和乙醇為原料，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，得到傳統(tǒng)汽油產(chǎn)品，在使用中無(wú)需對(duì)現(xiàn)有的儲(chǔ)存、運(yùn)輸、發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)以及使用方法進(jìn)行任何改變。在生產(chǎn)中還可以通過(guò)將苯及沸點(diǎn)低于苯的組分循環(huán)反應(yīng)的措施，進(jìn)一步提高輕石油餾分的利用率，同時(shí)將苯轉(zhuǎn)化為乙苯、丙苯等其他芳烴，從而無(wú)需進(jìn)行苯抽提。本技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)使乙醇轉(zhuǎn)化為傳統(tǒng)汽油組分，同時(shí)使輕石油餾分發(fā)生烷基化、芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)，品質(zhì)顯著提升的目的，從而極大地拓展汽油原料來(lái)源，將生物化工和石油煉制工業(yè)緊密結(jié)合起來(lái)，生產(chǎn)高品質(zhì)高熱值汽油產(chǎn)品。采用乙醇和輕石油餾分制汽油是乙醇制汽油的新途徑，屬于全新的研究領(lǐng)域，目前尚未見到在這方面的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的輕石油餾分不能或難以制成汽油，乙醇復(fù)合汽油熱值低、易變質(zhì)、分層，直接摻入汽油用量受限，易腐蝕設(shè)備的問(wèn)題。提供一種新的乙醇制汽油的新方法，該方法具有得到的汽油產(chǎn)品辛烷值和熱值高，無(wú)需對(duì)使用方法、發(fā)動(dòng)機(jī)、儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施、儲(chǔ)運(yùn)方式進(jìn)行任何改變，輕石油餾分能夠得到較好利用，乙醇利用量大，可用低質(zhì)乙醇或生物乙醇半成品為原料的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙醇與輕石油餾分制汽油的方法，以乙醇或乙醚與輕石油餾分為原料，在反應(yīng)溫度50-500°C，反應(yīng)壓力0. 02 15. OMPa，原料重量空速0. 3 201T1條件下，原料與固體酸催化劑接觸，得到汽油餾分。上述技術(shù)方案中，所說(shuō)的輕石油餾分包括所有終餾點(diǎn)不高于205°C的石油餾分，也包括干氣和液化氣；以重量百分比計(jì)原料中乙醇或乙醚含量為I 100%,優(yōu)選范圍為5 85% ;以重量計(jì)，汽油產(chǎn)品中含氧化合物含量小于IOOOppm;所用的固體酸催化劑選自硅鋁酸鹽、分子篩、固載化無(wú)機(jī)酸、雜多酸或固體超強(qiáng)酸中的至少一種；反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為80-480°C，更優(yōu)選范圍為150-450°C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. 05 10. OMPa，更優(yōu)選范圍為0. 5 3. OMPa ;原料重量空速優(yōu)選范圍為0. 5 10. OtT1優(yōu)選范圍為I. 5 5. OtT1 ;乙醇原料的重量濃度為至少30%，其余成分為水或醇、醚、酮或醛類有機(jī)物。輕石油餾分中往往存在大量烯烴、環(huán)烷烴和芳烴，這些都是乙基很好的受體，從而可以與大量乙醇或乙醚發(fā)生烷基化反應(yīng)，使碳鏈延長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)石油餾分重質(zhì)化而成為合格的汽油組分。在催化劑作用下乙醇或乙醚容易發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)生成小分子烯烴，當(dāng)乙醇濃度較高時(shí)，乙醇還會(huì)發(fā)生分子間脫水生成較大分子的烯烴，這些烯烴性質(zhì)活潑，非常容易與石油餾分發(fā)生烷基化、疊合等反應(yīng)， 自身也可能發(fā)生疊合、芳構(gòu)等反應(yīng)，同樣能達(dá)到碳鏈加長(zhǎng)的目的，使乙醇和輕石油餾分直接轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)汽油。由于烷基化、疊合、環(huán)化、芳構(gòu)化以及氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，原料中的烯烴會(huì)顯著降低，從而得到的成品汽油中烯烴含量較低。在與乙醇發(fā)生烷基化反應(yīng)的同時(shí)，輕石油餾分之間也會(huì)發(fā)生疊合、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)，使得輕質(zhì)石油餾分重質(zhì)化而成為合格的汽油組分，同時(shí)支鏈烴和芳香烴含量增加，烯烴減少，從而得到較高品質(zhì)的汽油。乙醇制汽油涉及的反應(yīng)均為酸催化反應(yīng)，催化劑的表面酸量和酸強(qiáng)度對(duì)該反應(yīng)有重要影響，強(qiáng)酸有利于異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，生成高辛烷值汽油，但由于乙醇性質(zhì)活潑，易導(dǎo)致結(jié)焦失活，失活催化劑可通過(guò)燒焦恢復(fù)活性。與乙醇復(fù)合汽油相比，本發(fā)明由于采用化學(xué)反應(yīng)的方法，使乙醇或乙醚中的氧以水的形式脫除，從而使得最終產(chǎn)品中含氧化合物的含量小于lOOOppm，確保其熱值與傳統(tǒng)汽油基本相同，使用中無(wú)需進(jìn)行特殊處置。本技術(shù)方案通過(guò)特定催化劑作用，控制主反應(yīng)為烷基化反應(yīng)，輕石油餾分對(duì)乙醇起到稀釋作用，液收顯著提高，表明乙醇的利用率較高，同時(shí)積碳速率降低，催化劑壽命延長(zhǎng)。本技術(shù)方案所用的乙醇允許含有大量的雜醇、雜醚、水、醛、酯和酮類及其他不含氮有機(jī)物雜質(zhì)，因此可以用生物乙醇生產(chǎn)過(guò)程中未進(jìn)行充分提純的半成品乙醇作為原料，大大降低了生產(chǎn)成本，對(duì)生物乙醇技術(shù)的推廣應(yīng)用也有很大的促進(jìn)作用。使用本方法制汽油，可以以C1-C4的非汽油調(diào)和組分及C5-C12低辛烷值汽油調(diào)和組分和乙醇或乙醚為原料，產(chǎn)物辛烷值可達(dá)93以上，乙醇或乙醚在原料中的比例可達(dá)85%。制得的油品烯烴含量少，安定性和油品抗爆性好，從而達(dá)到利用價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛的乙醇和輕石油餾分生產(chǎn)高品質(zhì)汽油的目的。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了以乙醇作為汽油來(lái)源，將生物化工與石油煉制工業(yè)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，取得了較好的技術(shù)效果，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I在重量組成為3. 5% ZrO2-O. 5% H2S04/70% ZSM-5/30 % Al2O3的固體酸催化劑作用下，以輕石腦油和無(wú)水乙醇為原料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件和結(jié)果見表I :表I乙醇和輕石腦油在分子篩催化劑作用下反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種乙醇與輕石油餾分制汽油的方法，以乙醇或乙醚與輕石油餾分為原料，在反應(yīng)溫度50-500°C，反應(yīng)壓力0. 02 15. OMPa,原料重量空速0. 3 201T1條件下，原料與固體酸催化劑接觸，得到汽油餾分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于輕石油餾分包括所有終餾點(diǎn)不高于205°C的石油餾分或干氣或液化氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)原料中乙醇或乙醚含量為I 100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述乙醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)原料中乙醇或乙醚含量為5 85%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于以重量計(jì)汽油產(chǎn)品中含氧化合物含量小于lOOOppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于所用的固體酸催化劑選自硅鋁酸鹽、分子篩、固載化無(wú)機(jī)酸、雜多酸或固體超強(qiáng)酸中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為80-480°C，反應(yīng)壓力為0. 05 10. OMPa，原料重量空速0. 5 10. Oh'
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述乙醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為150-450°C，反應(yīng)壓力為0. 5 3. OMPa，原料重量空速I. 5 5. Oh'
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述乙醇與輕石油餾分制汽油的方法，其特征在于乙醇的重量濃度為至少30%，其余為醇、醚、酮、酯或醛類及其他不含氮有機(jī)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇與輕石油餾分制汽油的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的輕石油餾分不能或難以制成汽油，乙醇復(fù)合汽油熱值低、易變質(zhì)、分層，直接摻入汽油用量受限，易腐蝕設(shè)備的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種以乙醇或乙醚與輕石油餾分為原料，在反應(yīng)溫度50-500℃，反應(yīng)壓力0.02～15.0MPa，原料重量空速0.3～20h-1條件下，原料與固體酸催化劑接觸，使乙醇與輕石油餾分在催化劑上發(fā)生烷基化反應(yīng)而得到含氧化合物重量濃度小于1000ppm的汽油產(chǎn)品的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于汽油工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C10G35/06GK102746875SQ20111010001
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者侯敏, 孔德金, 楊德琴, 王雨勃, 龔燕芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院