專利名稱：用于改善發(fā)動(dòng)機(jī)性能的潤(rùn)滑劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑組合物，更具體地涉及提供改善的發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物控制以改善發(fā)動(dòng)機(jī)性能的潤(rùn)滑劑組合物。
背景技術(shù)：
發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑配制料特別設(shè)計(jì)為應(yīng)對(duì)各類工作特性。潤(rùn)滑劑組合物滿足特殊工作特性的能力可以根據(jù)配制潤(rùn)滑劑組合物所使用的基礎(chǔ)油而顯著變化。例如，在II組基礎(chǔ)油中包括添加劑包(package)的潤(rùn)滑劑組合物可以通過特殊的發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試。但是，I組基礎(chǔ)油中的相同添加劑包可能不能通過發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試。理想地，如果添加劑包設(shè)計(jì)為通過采用最低級(jí)別基礎(chǔ)油，例如I組基礎(chǔ)油的發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試，則可能的是相同的添加劑包將通過采用更高級(jí)別基礎(chǔ)油，例如II、III或IV組基礎(chǔ)油的發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試。一種提供添加劑包在基礎(chǔ)油中的性能指標(biāo)的發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試為序列IIIG發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試。在序列IIIG發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試中，為了滿足最新的北美發(fā)動(dòng)機(jī)油規(guī)范ILSAC GF-5的要求，潤(rùn)滑劑組合物必須呈現(xiàn)40°C粘度增加不超過150%，具有大于3. 5的載重活塞沉積，具有少于 60 ym的平均凸輪-加-頂桿磨損，沒有粘性活塞環(huán)，以及具有低于4. 65升的熱油耗。潤(rùn)滑劑滿足所有這些要求的能力由基礎(chǔ)油和添加劑包兩者決定。因此，持續(xù)需要用于潤(rùn)滑劑的添加劑組合物，其在多種基礎(chǔ)油中提供改善的發(fā)動(dòng)機(jī)性能，而不顯著增加添加劑包的成本或添加劑包中使用的各成分用量。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上所述，本公開內(nèi)容提供用于潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑劑組合物。該潤(rùn)滑劑組合物包括具有潤(rùn)滑粘度的基礎(chǔ)油，一種或多種具有超過75 衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基的金屬二烷基二硫代磷酸鹽，和基于潤(rùn)滑劑組合物總重量，約0. 1至約2. 0 wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢劑。潤(rùn)滑劑組合物中一種或多種金屬二烷基二硫代磷酸鹽的量為約0.01至約0.10襯％的磷，基于潤(rùn)滑劑組合物的總重量。該潤(rùn)滑劑組合物具有總計(jì)約 5. 0至約10. 0的總堿值(TBN)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本公開內(nèi)容提供減少發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物的方法。該方法包括配制包含具有潤(rùn)滑粘度的基礎(chǔ)油和有效量協(xié)同添加劑的潤(rùn)滑劑組合物，并以該潤(rùn)滑劑組合物運(yùn)轉(zhuǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)。協(xié)同添加劑包括(i) 一種或多種具有超過75 moW)衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基的金屬二烷基二硫代磷酸鹽，和(ii)基于潤(rùn)滑劑組合物總重量，約0. 1至約2.0 wt% 的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢劑。該潤(rùn)滑劑組合物具有總計(jì)約5. 0至約10. 0的總堿值(TBN)。本公開內(nèi)容的另一實(shí)施方案提供用于潤(rùn)滑油組合物的協(xié)同添加劑濃縮物。該添加劑濃縮物包括(i) 一種或多種具有超過75 moW)衍生自4-甲基_2_戊醇的烷基的金屬二烷基二硫代磷酸鹽，其量足以向充分配制的潤(rùn)滑劑組合物提供0.01至約0.1 wt%的磷。添加劑濃縮物中還包括(ii)衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢劑，其中添加劑濃縮物中(i)對(duì)(ii)的重量比為約0. 1:1至約12:1。該添加劑濃縮物具有的總堿值(TBN)足以提供具有總計(jì)約5. 0至約10. 0的總堿值(TBN)的潤(rùn)滑劑組合物。意外地和非常出乎意料地，如上所述包含組分(i)和(ii)的添加劑組合物可以在II組基礎(chǔ)油的IIIG發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試中有效提供通過率。更具體地，相比一種或多種具有低于75 moW)衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基的金屬二烷基二硫代磷酸鹽，所公開的包括組分 (i)的添加劑可以意外地與II組基礎(chǔ)油中的酚鹽去垢劑更有效地結(jié)合。同樣，在沒有酚鹽去垢劑的情況下，相比組分(i)及其它去垢劑，公開的添加劑意外地在II組基礎(chǔ)油中更加有效。各實(shí)施方案的其它特征和優(yōu)點(diǎn)可以從以下詳細(xì)說明中體現(xiàn)。
具體實(shí)施例方式如本發(fā)明使用的，術(shù)語“烴基取代基”或“烴基基團(tuán)”以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)理解使用。具體地，其表示具有直接連接到分子的其余部分的碳原子并具有顯著烴性質(zhì)的基團(tuán)。烴基基團(tuán)的實(shí)例包括
(1)烴取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基、 及芳香族-、脂肪族-和脂環(huán)族取代的芳香族取代基、以及環(huán)式取代基，其中該環(huán)通過分子的另一部分完成(例如，兩個(gè)取代基一起形成脂環(huán)族基團(tuán))；
(2)取代的烴取代基，即含有非烴基團(tuán)的取代基，在本發(fā)明范圍內(nèi)，所述非烴基團(tuán)不會(huì)改變主要烴取代基(例如鹵素(特別是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和硫氧基)；
(3)雜化取代基，即在本發(fā)明范圍內(nèi)，雖然具有主要烴性質(zhì)，但在除非碳原子之外由碳原子組成的環(huán)或鏈中含有非碳原子的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，并且包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。通常在烴基基團(tuán)中，每十個(gè)碳原子將存在至多兩個(gè)，例如至多一個(gè)非烴取代基；典型地，在烴基基團(tuán)中將沒有非烴取代基。如在此使用的，除非另外明確地說明，術(shù)語“wt%”表示所述組分占整個(gè)組合物重量的百分比。如在此使用的，除非另外明確地說明，術(shù)語“moW)”表示以摩爾為基準(zhǔn)，所述組分或組合物占存在的組分或組合物總摩爾數(shù)的百分比。在此使用的術(shù)語“油溶性”或“可分散”并非一定表示化合物或添加劑以所有比例溶解于、融化于、混溶于或能夠懸浮于油中。但是上述術(shù)語確實(shí)表示它們例如可在油中溶解或穩(wěn)定分散至足以在使用該油的環(huán)境中施加其預(yù)期影響的程度。另外，如果需要，另外引入其它添加劑也可以允許引入較高水平的特定添加劑。根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方案，制備協(xié)同添加劑組合物，其包含(i) 一種或多種具有超過75 moW)衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基的金屬二烷基二硫代磷酸鹽；和(ii)基于包含添加劑的潤(rùn)滑劑組合物總重量，約0. 1至約2. 0 wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢劑。合適的金屬二烴基二硫代磷酸鹽可以包括其中金屬可以為堿金屬或堿土金屬，或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳、銅，或鋅的二烴基二硫代磷酸金屬鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種金屬二烴基二硫代磷酸鹽化合物可以為二烴基二硫代磷酸鋅化合物。二烴基二硫代磷酸金屬鹽通?？梢愿鶕?jù)已知技術(shù)制備，首先通常通過使一種或多種醇或酚與Pj5反應(yīng)形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金屬化合物中和形成的DDPA。 例如，可以通過使伯醇和仲醇的混合物反應(yīng)制備二硫代磷酸?；蛘?，可以制備多種二硫代磷酸，其中一種上的烴基完全為仲性的，其它上的烴基完全為伯性的。為制備金屬鹽，可以使用任何堿性或中性金屬化合物，但是最通常使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。由于在中和反應(yīng)中使用過量的堿性金屬化合物，商業(yè)添加劑往往包含過量的金屬。
二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)為二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽，并且可以由下式表不
其中R和R’可以為相同或不同的包含1至18個(gè)，例如2至12個(gè)碳原子的烴基，并且包括例如烷基、烯基、芳基、芳基烷基、烷芳基和脂環(huán)基的基團(tuán)。R和R’基團(tuán)可以為2至8個(gè)碳原子的烷基。因此，所述基團(tuán)可以為例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、 戊基、正己基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為了獲得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子總數(shù)(即R和 R')通常為約5或更大。根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方案，一種或多種金屬二烷基二硫代磷酸鹽組分(i)的至少約75 moW)烷基衍生自4-甲基_2_戊醇。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種金屬二烷基二硫代磷酸鹽組分(i)的超過80 moW)烷基衍生自4-甲基-2-戊醇。在其它實(shí)施方案中，衍生自4-甲基-2-戊醇的一種或多種金屬二烷基二硫代磷酸鹽組分(i)的量可以超過90 和理想地為100 mol%。組分(i)的金屬二烷基二硫代磷酸鹽可以由例如US 7，368，596中概述的方法制備。組分(i)可以以足以提供約100至約1000 ppm磷的量存在于潤(rùn)滑組合物中。作為另一個(gè)實(shí)例，組分(i)可以以足以提供約500至約800 ppm磷的量存在于潤(rùn)滑組合物中。添加劑的組分(ii)為衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢劑添加劑。去垢劑為用來減少發(fā)動(dòng)機(jī)中形成活塞沉積物，例如高溫清漆和漆膜沉積物的添加劑。去垢劑通常具有酸中和性能并且能夠保持細(xì)微固體處于懸浮。金屬去垢劑可以用于改善所得潤(rùn)滑油組合物的酸中和性能、高溫去垢性和耐磨性。去垢劑可以具有產(chǎn)生灰分或無灰分種類。并非所有去垢劑都適用于公開的實(shí)施方案的潤(rùn)滑油。為了獲得在此描述的協(xié)同效果，去垢劑或去垢劑混合物理想地包括至少一種衍生自烷基酚的堿金屬或堿土金屬去垢劑。烷基酚可以包含一個(gè)或多個(gè)烷基，每個(gè)烷基可以具有1至30個(gè)碳原子，典型地每個(gè)烷基具有8至20個(gè)碳原子。此外，烷基酚可以包含多于一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，和多于一個(gè)羥基，盡管更通常使用烷基化一羥基苯?？梢允褂玫耐榛拥目倲?shù)均分子量為約200至約700。烷基酚可以通過苯酚或萘酚與烯烴的簡(jiǎn)單烷基化來合成。 例如可以通過用在從石油精制廠丁烯制備丁醇中作為副產(chǎn)物獲得的聚合物材料使苯酚烷基化來制備合適的產(chǎn)物。這種聚合物材料可以包含正構(gòu)丁烯、少量百分比的異丁烯和其它烯烴，并且產(chǎn)生具有16至M個(gè)碳原子的支鏈烷基的烷基化苯酚。烷基酚或硫化烷基酚的堿金屬或堿土金屬鹽可以包含基本化學(xué)計(jì)量量的金屬，在這種情況下，它們通常被描述為正構(gòu)或中性鹽，并且通常將具有約0至低于約150的總堿值或TBN (由ASTM擬896測(cè)定)?？梢酝ㄟ^使過量的例如氧化物或氫氧化物的金屬化合物
5與例如二氧化碳的酸性氣體反應(yīng)而包括大量金屬堿。所得過堿性去垢劑包括圍繞無機(jī)金屬堿核心的中和的去垢劑膠束(例如水合碳酸鹽)。這種過堿性去垢劑可以具有約150或更高，例如約150至約450或更高的TBN。合適的堿金屬或堿土金屬可以選自鈉、鉀、鋰、鈣和鎂?？梢源嬖诙嘤谝环N金屬，例如鈣和鎂兩者。鈣和/或鎂與鈉的混合物也可以是合適的。組分(ii)的合適的金屬去垢劑可以是TBN為20至450 TBN的中性或過堿性鈣或鎂的酚鹽或硫化酚鹽。含金屬去垢劑可以以約0. 01 wt%至約5. 0 wt%的量存在于潤(rùn)滑組合物中。在另一個(gè)實(shí)例中，含金屬去垢劑可以以約0.05至約1.0 wt%的量存在。作為另一個(gè)實(shí)例，含金屬去垢劑可以以約0.1 wt%至約0.8 wt%的量存在。含金屬去垢劑可以以一定量存在于潤(rùn)滑組合物中，基于潤(rùn)滑劑組合物的總重量，該量足以向潤(rùn)滑劑組合物提供約5至約2500 ppm 堿金屬和/或堿土金屬。作為另一個(gè)實(shí)例，含金屬去垢劑可以以足以提供約100至約1000 ppm堿金屬和/或堿土金屬的量存在于潤(rùn)滑組合物中。用于在此描述的添加劑組合物的合適去垢劑的代表性實(shí)例可以在US 6，008，166中得到，在此將其公開內(nèi)容引入作為參考。典型地，用于發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑應(yīng)用的潤(rùn)滑劑組合物具有約5. 0至約10. 0，更典型約 6. 5至約8. 0的總TBN。因此，如果組分(ii)的TBN不足以提供總TBN為約6. 5至約8. 0 的潤(rùn)滑劑組合物，則該潤(rùn)滑劑組合物可以包括一種或多種另外的去垢劑。另外的去垢劑可以選自堿金屬和堿土金屬磺酸鹽、酚鹽、水楊酸鹽等。當(dāng)組分(ii)具有較低的TBN時(shí)，那么一種或多種另外的去垢劑典型地將包括至少一種過堿性去垢劑。與金屬去垢劑有關(guān)的術(shù)語“過堿性”可以用來表示其中金屬以化學(xué)計(jì)量高于有機(jī)基團(tuán)的量存在的金屬鹽。通常用于制備過堿性鹽的方法包括在約50°C的溫度下，加熱酸與化學(xué)計(jì)量過量的例如金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或硫化物的金屬中和劑的礦物油溶液，和過濾所得產(chǎn)物。用于制備堿性鹽的特別有效的方法包括將酸與過量的堿性堿土金屬中和劑和至少一種醇促進(jìn)劑混合，以及在例如60°C至200°C的高溫下將混合物碳酸化。合適的含金屬去垢劑的實(shí)例包括但不限于中性和過堿性鹽，例如磺酸鈣或磺酸鎂、羧酸鈣或羧酸鎂、水楊酸鈣或水楊酸鎂、酚鈣或酚鎂、以及硫化酚鈣或酚鎂。制備鈣去垢劑的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且在專利文獻(xiàn)中廣泛報(bào)道。 參見例如 US 2, 001, 108 ；2, 081, 075 ；2, 095, 538 ；2, 144, 078 ；2, 163, 622 ；2, 270, 183 ； 2，292，205 ；2，335，017 ；2，399，877 ；2，416，281 ；2，451，345 ；2，451，346 ；2，485，861 ； 2，501，731 ；2，501，732 ；2，585，520 ；2，671，758 ；2，616，904 ；2，616，905 ；2，616，906 ； 2，616，911 ；2，616，924 ；2，616，925 ；2，617，049 ；2，695，910 ；3，178，368 ；3，367，867 ； 3，496，105 ；3，629，109 ；3，865，737 ；3，907，691 ；4，100，085 ；4，129，589 ；4，137，184 ； 4，184，740 ；4，212，752 ；4，617，135 ；4，647，387 ；和 4，880，550。在本公開內(nèi)容的實(shí)施方案中，總堿值(“TBN”)為約30至約600的過堿性去垢劑可以合適地用作組分(ii)或與組分(ii)結(jié)合使用，并且作為另一個(gè)實(shí)例，也可以適宜地使用TBN為約200至約500的過堿性鈣去垢劑。通過向如上所述的協(xié)同添加劑中添加一種或多種添加劑，可以在合適的基礎(chǔ)油中配制本公開內(nèi)容的曲軸箱潤(rùn)滑油。添加劑可以以添加劑包(或濃縮物)的形式與基礎(chǔ)油混合，或者二者擇一地可以單獨(dú)地與基礎(chǔ)油混合。基于加入的添加劑及其各自的比例，充分配制的曲軸箱潤(rùn)滑劑可以呈現(xiàn)改善的工作性能。曲軸箱潤(rùn)滑劑組合物用于包含火花塞點(diǎn)火和壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的車輛。這種發(fā)動(dòng)機(jī)可以用于汽車應(yīng)用，并且可以以包括但不限于汽油、柴油、生物柴油、醇、壓縮天然氣等燃料運(yùn)轉(zhuǎn)。本公開內(nèi)容特別涉及曲軸箱潤(rùn)滑劑，更具體地涉及通過IIIG發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試的汽車曲軸箱潤(rùn)滑劑。這種潤(rùn)滑劑可能需要增加摩擦改性劑和減少含金屬耐磨劑。摩擦改性劑可以選自含金屬摩擦改性劑、不含金屬摩擦改性劑以及含金屬和不含金屬摩擦改性劑的組合。耐磨劑可以選自無灰分耐磨劑、含金屬耐磨劑以及無灰分和含金屬耐磨劑的組合。其它潤(rùn)滑劑成分可以包括一種或多種分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑和/或一種或多種抗氧劑。特別合適的潤(rùn)滑劑組合物可以包括具有潤(rùn)滑粘度的基礎(chǔ)油，包含如上所述組分(i)和(ii)的協(xié)同添加劑， 以及不同于組分(ii)的去垢劑。就組分⑴和(ii)而言，潤(rùn)滑劑組合物可以包含約0. 1 1至約12 1的⑴對(duì)(ii) 的重量比。組分(i)對(duì)組分(ii)的其它合適的重量比量可以為約1:1至約6:1。組分(i) 對(duì)組分(ii)的其它合適的重量比量可以為約2:1至約3:1。組分(i)對(duì)組分(ii)的特別合適的重量比量可以為2. 2:1至約2. 6:1?；A(chǔ)油
適合用于配制曲軸箱潤(rùn)滑劑組合物的基礎(chǔ)油可以選自任何合適的合成或天然油或其混合物。天然油可以包括動(dòng)物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)以及礦物潤(rùn)滑油，例如液體石油和溶劑處理或酸處理的鏈烷烴、脂環(huán)烴或混合鏈烷烴-脂環(huán)烴型的礦物潤(rùn)滑油。衍生自煤或油頁巖的油也可以是適合的。在100°c下，基礎(chǔ)油典型地可以具有約2至約15 CSt 的粘度，或者作為另一個(gè)實(shí)例，具有約2至約10 ^t的粘度。此外，衍生自氣-液法的油同樣合適。合適的合成基礎(chǔ)油可以包括二羧酸的烷基酯，聚二醇和醇，聚α -烯烴，包括聚丁烯，烷基苯，磷酸的有機(jī)酯，以及聚硅油。合成油包括烴油，例如聚合和共聚的烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物等) ’聚(1-己烯)、聚(ι-辛烯)、聚(ι-癸烯)等以及它們的混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二-壬基苯、二- -乙基己基)苯等)；聚苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化聚苯等)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚以及其衍生物、同型物和同系物等。其中末端羥基已經(jīng)通過酯化、醚化等改性的環(huán)氧烷聚合物和共聚物以及其衍生物構(gòu)成可以使用的另一類已知的合成油。此類油的例子為經(jīng)由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷、這些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量為約1000的甲基-聚異丙二醇醚，分子量為約500-1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量為約1000-1500的聚丙二醇的二乙醚等)或其單-和聚羧酸酯，例如乙酸酯、混合的c3_8脂肪酸酯或四甘醇的C13含氧酸二酯的聚合制備的油是?？梢允褂玫牧硪活惡铣捎桶ǘ人?例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇等)的酯。這些酯的具體實(shí)例包括己二酸二丁酯、癸二酸雙O-乙基己基)酯、 富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸雙二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己二酯、由一摩爾癸二酸與兩摩爾四甘醇以及兩摩爾2-乙基己酸反應(yīng)形成的復(fù)酯等。用作合成油的酯還包括那些由C5到C12 —元羧酸與多元醇和多元醇醚制備的酯， 所述多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇寸。因此，使用的基礎(chǔ)油可以選自按照美國(guó)石油總署(API)基礎(chǔ)油通用性指南(Base Oil Interchangeability Guidelines)中規(guī)定的I-V組中的任何基礎(chǔ)油，所述基礎(chǔ)油可以用來制備如本發(fā)明所述的曲軸箱潤(rùn)滑劑組合物。這種基礎(chǔ)油組如下
表1
1I-III組為礦物油基料?；A(chǔ)油可以包含少量或大量的聚α -烯烴(PAO)。典型地，聚α -烯烴衍生自具有約4至約30，或約4至約20，或約6至約16個(gè)碳原子的單體。有用的PAO的實(shí)例包括那些衍生自辛烯、癸烯、其混合物等的PAO。PAO在100°C可以具有約2到約15，或約3到約12， 或約4到約8 cSt的粘度。PAO的實(shí)例包括100°C下4 cSt的聚α -烯烴，100°C下6 cSt 的聚α-烯烴，及其混合物。可以使用礦物油與上述聚α-烯烴的混合物?；A(chǔ)油可以為衍生自Fischer-Tropsch合成烴的油。Fischer-Tropsch合成烴由含有吐和⑶的合成氣使用Fischer-Tropsch催化劑制備。這種烴典型地需要進(jìn)一步處理以便用作基礎(chǔ)油。例如，可以使用US 6，103，099或6，180，575中公開的方法對(duì)烴進(jìn)行加氫異構(gòu)；使用US 4，943，672或6，096，940中公開的方法對(duì)烴進(jìn)行加氫裂化和加氫異構(gòu)；使用US 5，882，505中公開的方法對(duì)烴進(jìn)行脫蠟；或者使用US 6，013，171,6, 080，301或6，165，949 中公開的方法對(duì)烴進(jìn)行加氫異構(gòu)和脫蠟。未精煉、精煉和再精煉油可以用于基礎(chǔ)油，其可以是上文公開的天然類型或合成類型(以及任何兩種或多種的混合物)。未精煉油是那些由天然或合成原料直接得到，且不進(jìn)行進(jìn)一步提純處理的油。例如，直接由干餾操作得到的頁巖油，直接由初級(jí)蒸餾得到的石油，或者直接由酯化工藝得到的酯油，其都不進(jìn)行進(jìn)一步處理而被使用，其都是未精煉油。精煉油類似于未精煉油，除了它們已經(jīng)在一個(gè)或多個(gè)提純步驟中被進(jìn)一步處理，以改善一種或多種性能。許多這種提純技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如溶劑萃取、二級(jí)蒸餾、 酸或堿萃取、過濾、滲透等。再精煉油通過將類似于那些用于得到精煉油的工藝應(yīng)用于已經(jīng)投入了使用的精煉油而得到。這種再精煉油也叫再生油或再加工油，并經(jīng)常通過涉及除去用過的添加劑、污染物和油分解產(chǎn)物的技術(shù)進(jìn)行另外處理?；A(chǔ)油可以與如在此公開的實(shí)施方案中的添加劑組合物混合，以提供曲軸箱潤(rùn)滑劑組合物。因此，基礎(chǔ)油可以以基于潤(rùn)滑劑組合物總重量，約50 wt%至約95襯％的量存在
8于曲軸箱潤(rùn)滑劑組合物中。摩擦改性劑
本公開內(nèi)容的實(shí)施方案可以包括一種或多種摩擦改性劑。合適的摩擦改性劑可以包括含金屬和不含金屬摩擦改性劑，并且可以包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亞胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、氧化胺、酰氨基胺、腈、甜菜堿、季銨、亞胺、胺鹽、氨基胍、鏈烷醇酰胺、膦酸鹽、含金屬化合物、甘油酯等。合適的摩擦改性劑可以包含烴基，所述烴基選自直鏈、支鏈或芳族烴基或其混合物，并且可以是飽和或不飽和的。烴基可以由碳和氫或者例如硫或氧的雜原子組成。烴基可以為約12至約25個(gè)碳原子，并且可以是飽和或不飽和的。胺類摩擦改性劑可以包括多胺的酰胺。這種化合物可以具有烴基，所述烴基為飽和或不飽和線性烴基，或其混合物，并且可以包含約12至約25個(gè)碳原子。合適的摩擦改性劑的其它實(shí)例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。這種化合物可以具有烴基，所述烴基是飽和、不飽和線性烴基，或其混合物。它們可以包含約12至約25個(gè)碳原子。實(shí)例包括乙氧化胺和乙氧基化醚胺。胺和酰胺可以直接使用，或以與例如氧化硼、鹵化硼、偏硼酸鹽、硼酸或硼酸單、 二-或三-烷基酯的硼化合物的加成物或反應(yīng)產(chǎn)物的形式使用。其它合適的摩擦改性劑在 US 6，300，291中描述，在此將其引入作為參考。其它合適的摩擦改性劑可以包括有機(jī)、無灰分(不含金屬)、無氮有機(jī)摩擦改性劑。這種摩擦改性劑可以包括通過使羧酸和酸酐與鏈烷醇反應(yīng)形成的酯。其它有用的摩擦改性劑一般包括以共價(jià)鍵方式鍵合至親油烴鏈的極性端基(例如羧基或羥基)。羧酸和酸酐與鏈烷醇的酯在US 4，702，850中描述。有機(jī)無灰分無氮摩擦改性劑的另一個(gè)實(shí)例通常稱為甘油單油酸酯(GMO)，其可以包含油酸的單和二酯。其它合適的摩擦改性劑在US 6，723，685中描述，在此將其引入作為參考。無灰分摩擦改性劑可以以基于潤(rùn)滑劑組合物總重量，約0. 1至約0. 4 wt%的量存在于潤(rùn)滑劑組合物中。合適的摩擦改性劑也可以包括一種或多種鉬化合物。鉬化合物可以選自二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)、二硫代磷酸鉬、二硫代亞磷酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、二硫化鉬、三核有機(jī)鉬化合物、鉬/胺絡(luò)合物及其混合物。另外，鉬化合物可以是酸性鉬化合物。包括鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、及其它堿金屬鉬酸鹽，及例如鉬酸氫鈉、MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6、三氧化鉬或類似的酸性鉬化合物的其它鉬鹽。二者擇一地，該組合物可以由堿性氮化合物的鉬/硫絡(luò)合物提供鉬，如例如 US 4，263，152 ；4，285，822 ；4，283，295 ；4，272，387 ；4，265，773 ；4，261，843 ；4，259，195 和 4，259，194 ；和 WO 94/06897 中描述的。合適的二硫代氨基甲酸鉬可以由下式表示
RiSVi w VzS Ra
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N—C — S — Mo Mo —S — C-N
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其中禮、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、C1至C2tl烷基、C6至C2tl環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基，或C3至C2tl包含酯、醚、醇或羧基的烴基；和X1^ X2> Y1和\各自獨(dú)立地表示硫或氧原子。各禮、R2, R3和R4的合適基團(tuán)的實(shí)例包括2_乙基己基、壬基苯基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、月桂基、油基、亞油基、環(huán)己基和苯基甲基。隊(duì)至R4可以各自具有C6至Cw個(gè)烷基。&和)(2可以相同， Y1和\可以相同。X1和&可以都包括硫原子，Y1和\可以都包括氧原子。二硫代氨基甲酸鉬的其它實(shí)例包括C6-Cw 二烷基或二芳基二硫代氨基甲酸酯，或烷基-芳基氨基甲酸酯，例如二丁基、二戊基-二 42-乙基-己基)_、雙十二烷基_、二油基-和二環(huán)己基-二硫代氨基甲酸酯。另一類合適的有機(jī)鉬化合物為三核鉬化合物，例如具有式Mo3SkL1^z的那些及其混合物，其中L獨(dú)立地表示具有有機(jī)基團(tuán)的選定配體，所述有機(jī)基團(tuán)具有足以使該化合物可溶于或可分散在油中的碳原子數(shù)，η為1至4，k為4至7，Q選自中性供電子化合物，例如水、胺、醇、膦和醚，ζ為O至5并且包括非化學(xué)計(jì)量值。所有配體的有機(jī)基團(tuán)中可以存在至少21個(gè)總碳原子，例如至少25、至少30或至少35個(gè)碳原子。其它合適的鉬化合物在US 6，723，685中描述，在此將其引入作為參考。鉬化合物可以以提供約5 ppm至200 ppm鉬的量存在于充分配制的曲軸箱潤(rùn)滑劑中。作為另一個(gè)實(shí)例，鉬化合物可以以提供約50至100 ppm鉬的量存在。防沫劑
在一些實(shí)施方案中，泡沫抑制劑可以形成適用于該組合物的另一種組分。泡沫抑制劑可以選自硅氧烷、聚丙烯酸酯等。在此描述的曲軸箱潤(rùn)滑劑配制料中防沫劑的量可以為約 0.001 wt%至約0. 1 wt%，基于配制料總重量。作為另一個(gè)實(shí)例，防沫劑可以以約0.004 wt% 至約0. 008 wt%的量存在。分散劑組分
潤(rùn)滑劑組合物中包含的分散劑可以包括但不限于具有能夠與要分散的顆粒結(jié)合的官能團(tuán)的油溶性聚合烴主鏈。典型地，分散劑包括經(jīng)常經(jīng)由橋基連接到聚合物主鏈的胺、醇、 酰胺或酯極性部分。分散劑可以選自如US 3，697，574和3，736，357中所述的Marmich分散劑；如US 4，234，435和4，636，322中所述的無灰分琥珀酰亞胺分散劑；如US 3，219，666、 3，565，804 和 5，633，326 中所述的胺分散劑；如 US 5，936，041、5，643，859 和 5，627，259 中所述的Koch分散劑；以及如US 5，851，965 ；5, 853，434 ；和5，792，729中所述的聚亞烷基琥珀酰亞胺分散劑。氧化抑制劑組分
氧化抑制劑或抗氧劑減少基料使用中劣化的傾向，所述劣化可以由沉積在金屬表面上的例如淤渣和清漆狀沉積物的氧化產(chǎn)物以及最終潤(rùn)滑劑的粘度增長(zhǎng)佐證。這種氧化抑制劑包括位阻酚，硫化位阻酚，具有C5至C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫酯的堿土金屬鹽，硫化烷基酚， 硫化或未硫化烷基酚的金屬鹽，例如壬基苯酚硫化鈣，無灰分油溶性酚鹽和硫化酚鹽，磷硫化或硫化烴，磷酯，金屬硫代氨基甲酸鹽，和油溶性銅化合物，如US 4，867，890中所述?？梢允褂玫钠渌寡鮿┌臻g位阻酚及其酯，二芳基胺，烷基化吩噻嗪，硫化化合物，和無灰分二烷基二硫代氨基甲酸。空間位阻酚的非限制實(shí)例包括但不限于2，6-二叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基甲基苯酚、4-乙基-2，6- 二叔丁基苯酚、4-丙基-2，6- 二叔丁基苯酚、4- 丁基-2，6- 二叔丁基苯酚、4-戊基-2，6- 二叔丁基苯酚、4-己基-2，6- 二叔丁基苯
10酚、4-庚基-2，6- 二叔丁基苯酚、4- (2-乙基己基)-2，6- 二叔丁基苯酚、4-辛基-2，6- 二叔丁基苯酚、4-壬基-2，6- 二叔丁基苯酚、4-癸基-2，6- 二叔丁基苯酚、4-十一烷基_2，6- 二叔丁基苯酚、4-十二烷基-2，6- 二叔丁基苯酚，亞甲基橋聯(lián)空間位阻酚，包括但不限于 4，4-亞甲基雙(6-叔丁基-ο-甲酚)、4，4_亞甲基雙(2-叔戊基-ο-甲酚)、2，2-亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4-亞甲基雙(2，6- 二-叔丁基苯酚)及其混合物，如US 2004/0266630 中所述。 二芳基胺抗氧劑包括但不限于具有下式的二芳基胺
權(quán)利要求
1.用于潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑劑組合物，包括具有潤(rùn)滑粘度的基礎(chǔ)油；一種或多種金屬二烷基二硫代磷酸鹽，其具有超過75 moW)的衍生自4-甲基-2戊醇的烷基；和約0. 1至約2. 0 wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的第一去垢劑，基于所述潤(rùn)滑劑組合物的總重量，其中所述潤(rùn)滑劑組合物包含的一種或多種金屬二烷基二硫代磷酸鹽的量為約0. 01至約0. 10 wt%的磷，基于所述潤(rùn)滑劑組合物的總重量，并且其中所述潤(rùn)滑劑組合物總計(jì)具有 5. 0至10. 0的總堿值(TBN)。
2.權(quán)利要求1的潤(rùn)滑劑組合物，其中所述一種或多種二烷基二硫代磷酸鹽具有100 mol%的衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基。
3.權(quán)利要求1的潤(rùn)滑劑組合物，進(jìn)一步包括約0.2至約2. 0 wt%的過堿性堿金屬或堿土金屬第二去垢劑，基于所述潤(rùn)滑劑組合物的總重量。
4.權(quán)利要求1的潤(rùn)滑劑組合物，其中所述潤(rùn)滑劑組合物包括約0.3至約0. 6 wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的第一去垢劑，基于所述潤(rùn)滑劑組合物的總重量。
5.權(quán)利要求1的潤(rùn)滑劑組合物，其中所述基礎(chǔ)油包括II組基礎(chǔ)油。
6.用于減少發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物的方法，包括配制包括具有潤(rùn)滑粘度的基礎(chǔ)油和有效量的協(xié)同添加劑的潤(rùn)滑劑組合物，所述協(xié)同添加劑包括(i) 一種或多種金屬二烷基二硫代磷酸鹽，其具有超過75 moW)的衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基，和(ii)約0. 1至約2.0襯％的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢劑，基于所述潤(rùn)滑劑組合物總重量，其中所述潤(rùn)滑劑組合物總計(jì)具有5. 0至10. 0的總堿值(TBN)； 和以所述潤(rùn)滑劑組合物運(yùn)轉(zhuǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述潤(rùn)滑劑組合物中的金屬二烷基二硫代磷酸鹽的量為約0. 01至約0. 10 wt%的磷，基于所述潤(rùn)滑劑組合物的總重量。
8.用于潤(rùn)滑油組合物的協(xié)同添加劑濃縮物，包括(i) 一種或多種具有超過75 mol%的衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基的金屬二烷基二硫代磷酸鹽，其量足以向充分配制的潤(rùn)滑劑組合物提供0. 01至約0. 1 wt%的磷；和( )衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢劑，其中所述添加劑濃縮物中(i)對(duì)(ii)的重量比為約0.1:1至約12:1。
9.權(quán)利要求8的添加劑濃縮物，進(jìn)一步包括約0.2至約2. 0 wt%的過堿性堿金屬或堿土金屬磺酸鹽，基于所述充分配制的潤(rùn)滑劑組合物的總重量，其中過堿性磺酸鹽的量足以提供TBN為約6. 0至約8. 5的充分配制的潤(rùn)滑劑組合物。
10.權(quán)利要求8的添加劑濃縮物，其中所述添加劑濃縮物中⑴對(duì)(ii)的重量比為約 2.0:1 至約 3:1。
全文摘要
本公開內(nèi)容提供了用于改善發(fā)動(dòng)機(jī)性能的潤(rùn)滑劑組合物，即用于潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑劑組合物，用于運(yùn)轉(zhuǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，和添加劑濃縮物。所述潤(rùn)滑劑組合物包括具有潤(rùn)滑粘度的基礎(chǔ)油；一種或多種具有超過75mol%衍生自4-甲基-2-戊醇的烷基的金屬二烷基二硫代磷酸鹽；和約0.1至約2.0wt%的衍生自烷基酚或硫化烷基酚的去垢劑，基于潤(rùn)滑劑組合物的總重量。潤(rùn)滑劑組合物中一種或多種金屬二烷基二硫代磷酸鹽的量為約0.01至約0.10wt%的磷，基于潤(rùn)滑劑組合物的總重量。所述潤(rùn)滑劑組合物總計(jì)具有約5.0至約10.0的總堿值(TBN)。
文檔編號(hào)C10M161/00GK102199468SQ20111007191
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者J·P·斯泰爾, P·G·格里芬 申請(qǐng)人:雅富頓公司