專利名稱：轉(zhuǎn)換生物質(zhì)為氣體燃料碳?xì)浠衔锏姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)換生物質(zhì)成為氣體燃料碳?xì)浠衔锏姆椒ā?
背景技術(shù)：
日益減少的石油資源已提高了以生物質(zhì)作為可再生能源的興趣。已經(jīng)研究了對于生物質(zhì)的各種處理選擇，包括氣化以形成合成氣、熱裂解及液化以產(chǎn)生生質(zhì)油(bio-oil) 以及經(jīng)由纖維素及半纖維素生物質(zhì)水解而形成的糖類發(fā)酵。上述處理選擇詳細(xì)描述于 Huber, G. W.等人，Chem. Rev.第106期(2006)，第4044-4098頁中。目前仍有需要尋找其他便宜且有效率轉(zhuǎn)換生物質(zhì)為燃料的可能方法。

發(fā)明內(nèi)容
—方面，本發(fā)明涉及一種轉(zhuǎn)換生物質(zhì)為燃料(例如短鏈碳?xì)浠衔锶剂?的方法，尤其是一種將C2-6羧酸或C2-6羧酸鹽脫羧的方法。更具體而言，該方法包括提供含有得自生物質(zhì)的C2_6羧酸或C2-6羧酸鹽的溶液，以及將該溶液與固體催化劑接觸以形成Cp5碳?xì)浠衔?。術(shù)語“生物質(zhì)”包括，但不限于整株植物或其部分、都市固體廢棄物中的有機(jī)物質(zhì)、光合作用有機(jī)體(例如藍(lán)綠藻、巨藻類及微藻類)或其部分、碳水化合物，例如單糖 (例如葡萄糖、木糖、甘露糖及樹膠糖)及其聚合物，例如淀粉、纖維素、半纖維素及木質(zhì)素。術(shù)語“固體催化劑”指一種在室溫及一大氣壓(atm)下為固體形式的催化劑。術(shù)語“羧酸鹽”指對應(yīng)羧酸的共軛堿或鹽(例如羥丁酸鹽、醋酸鈉、丁酸鉀或丙酸乙酯)。所述羧酸可通過各種方法自生物質(zhì)取得，例如熱化學(xué)、催化劑及生化方法。參見例如Corma，A.等人，J. Catal.第257期(2008)第163-171頁。舉例而言，短鏈脂肪族羧酸(例如丁酸)或其鹽類(例如丁酸鹽)可自糖類通過發(fā)酵后水解而取得。在另一實(shí)例中，先將都市廢棄物轉(zhuǎn)換成合成氣，然后將該合成氣轉(zhuǎn)換成羧酸混合物。本發(fā)明的方法可在不同條件下執(zhí)行。該含有羧酸或羧酸鹽的溶液可由氣體攜帶以與固體催化劑接觸。該氣體可為氫氣、惰性氣體或惰性氣體與氫氣的混合物?？蓪⒃撊芤?例如水溶液)在25-5000C (例如:200-350°C或250-400°C )及在l_30atm(例如 I-IOatm或5-15atm)下與該固體催化劑接觸。該固體催化劑包括金屬(例如Fe、Co、Ni、 Mn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Sn、Cu、Ag、Au或其組合)及基質(zhì)(例如金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬碳化物、沸石、分子篩、鈣鈦礦、黏土、含碳材料或其組合)。該方法可進(jìn)一步包括經(jīng)由液化、中和或任何其他適當(dāng)技術(shù)來移除另一產(chǎn)物二氧化碳(CO2)以純化所得的CV5碳?xì)浠衔?。也可包括將該氣態(tài)載體氣體回收至反應(yīng)器；和/或使用該部分回收物與產(chǎn)生的(X)2以制造燃料或化學(xué)品。經(jīng)濃縮的液體流出物可進(jìn)一步被處理及排放，或返回所述發(fā)酵罐下游處理單元。術(shù)語“金屬”指元素金屬、金屬合金及含金屬化合物(例如金屬氧化物或以其氧化物涂布的元素金屬)，其可在本文所述的條件下還原以形成元素金屬。術(shù)語“含碳材料”指富含碳的材料，例如具有重量占70%或更多的元素碳。含碳材料的示例包括，但不限于 活性碳、石墨、木炭、碳黑、納米碳管、碳纖維或其組合。上述方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為以此方法產(chǎn)生的燃料富含氣態(tài)碳?xì)浠衔?，例如丙烷及丁烷。由于該氣態(tài)碳?xì)浠衔锟扇菀椎乇唤Y(jié)合至目前的管路基礎(chǔ)構(gòu)造內(nèi)，因此在此特別描述。事實(shí)上，丙烷及丁烷混合物包含液化石油氣(Liquified Petroleum Gas, LPG)。另一優(yōu)點(diǎn)為該方法意想不到地對脫羧作用具有高選擇度。即，不太可能發(fā)生其他反應(yīng)，例如去羰化作用。當(dāng)使用氫氣作為載體氣體時(shí)，可產(chǎn)生富含烷的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物。然而，通過使用惰性載體氣體可能產(chǎn)生烷和烯的混合物(例如丙烷及丙烯)。上述固體催化劑也在本發(fā)明的范疇內(nèi)。以下隨附的描述中提出一或多個(gè)具體實(shí)施例的細(xì)節(jié)。其他方面、特征及優(yōu)點(diǎn)可通過以下的附圖、實(shí)施方式的詳細(xì)描述，以及由隨附權(quán)利要求書而顯而易見。


圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的連續(xù)流動反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。圖2為以溫度為函數(shù)的丁酸轉(zhuǎn)換率/丙烷選擇性的圖表，其顯示Iwt %的PVAl2O3 在催化丁酸脫羧以形成丙烷的表現(xiàn)。反應(yīng)條件1大氣壓；99. 99%氫氣(H2) ；300-4000C ； 30wt% 丁酸(對應(yīng)于WHSV = 0. 91Γ1 ；菱形)及90 丨％丁酸(對應(yīng)于WHSV = 2. IK1 ；正方形)。圖3為以溫度為函數(shù)的丁酸轉(zhuǎn)換率/丙烷選擇性的圖表，其顯示5wt%的Pd/C在催化丁酸脫羧以形成丙烷的表現(xiàn)。反應(yīng)條件1大氣壓；99. 99%氫氣(H2)載體氣體；30wt% 丁酸溶液；WHSV = 0. 91Γ1。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種將羧酸(例如丁酸)或其鹽類(例如丁酸鹽)脫羧以形成碳?xì)浠衔锶剂?例如富含丙烷的燃料)的方法。本方法因此可應(yīng)用來制造液化石油氣 (liquefied petroleum gas，LPG)。本方法包括首先提供包含得自生物質(zhì)的一或多種短鏈羧酸(例如C2_6羧酸)或其鹽類(例如c2-6羧酸鹽)的溶液，然后將氣相或液相的該溶液與固體催化劑接觸以形成一或多種短鏈碳?xì)浠衔?例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，等等)。較佳地， 該催化劑在適當(dāng)溫度(例如不高于400°c )及適當(dāng)壓力(例如不高于20atm)下具有高且穩(wěn)定的脫羧活性。例如可使用較高的壓力(例如約30atm)以使該溶液在該脫羧反應(yīng)期間保持在液相。該溶液可為水溶液或有機(jī)溶液。在將該溶液與該催化劑接觸之前，首先
4可通過調(diào)整溫度及壓力將該溶液完全或部分氣化。可使用氫氣(99.99%)作為載體及反應(yīng)氣體以將該氣相溶液與該催化劑接觸。也可使用惰性氣體(例如氮(N2)、氦(He)及氬 (Ar))作為載體氣體并控制該脫羧工藝的壓力。也可使用氫氣來預(yù)處理(例如還原)該催化劑，將該催化劑保持在還原態(tài)，或催化所述羧酸的氫化作用以提供對應(yīng)的烷。在一實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法是在圖1所示的連續(xù)管狀反應(yīng)器系統(tǒng)中實(shí)行。此系統(tǒng)也可用來測試在不同條件下脫羧反應(yīng)的產(chǎn)率及選擇性。一般而言，在一選定壓力(例如1至7atm)及在一預(yù)定流速下供應(yīng)氣體流(例如99. 99%的氫氣或5%的氫氣/氦)。 通過該反應(yīng)器的流速可由在氣體注入口的上游質(zhì)量流控制器或下游雙邊針閥(見圖1的 “V3”)來調(diào)整，并可由在該反應(yīng)器系統(tǒng)出口處的皂泡計(jì)測量。包含該羧酸或羧酸鹽的液體 (例如丁酸水溶液)可通過高效液相色譜泵來供應(yīng)。所述氣體及液體進(jìn)料皆導(dǎo)入一管狀裝有熔爐的反應(yīng)器，該液體在所述反應(yīng)器中部分或全部汽化。也如圖1所示，氣體及液體混合物在該反應(yīng)器的出口處流進(jìn)冷凝器內(nèi)(例如在室溫下的150ml不銹鋼圓柱)。該氣體在該冷凝器的頂部離開該系統(tǒng)并進(jìn)入氣相色譜儀(GC)，同時(shí)收集該液體并可經(jīng)由在該冷凝器的底部處的第二雙邊針閥(見圖1的“V4”)取樣并收集在玻璃瓶中。針閥允許少量液體自該反應(yīng)器系統(tǒng)流出而不造成該系統(tǒng)壓力的明顯損失。在該瓶中的液體樣本可通過配備有火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀來分析。該羧酸或羧酸鹽的脫羧作用是使用各種受載金屬催化劑來執(zhí)行。在一實(shí)施方式中，上述反應(yīng)器首先裝載金屬催化劑及石英珠，后者是前者重量的1. 5倍，以使催化劑能均勻分布在該反應(yīng)器內(nèi)。接著將包圍該反應(yīng)器的熔爐與預(yù)處理氣體在選定速率(例如每分鐘2°C )下由室溫加熱至該反應(yīng)溫度(例如200-40(TC )，該預(yù)處理氣體在選定速率(例如 30mL/min)及在自1至20atm的壓力范圍內(nèi)流入。為確保加熱一致并提供催化劑足夠的還原時(shí)間，一旦該反應(yīng)器被加熱至所需的反應(yīng)溫度，其可在導(dǎo)入該羧酸或羧酸鹽溶液之前保持在該溫度特定一段時(shí)間(例如30分鐘)。當(dāng)該催化劑于該脫羧反應(yīng)之前被還原時(shí)，可使用氫氣或氫氣/氦氣(或氮?dú)?混合物來作為預(yù)處理氣體。另一方面，當(dāng)該催化劑未被還原時(shí)，可使用純氦氣或氮?dú)鈦碜鳛樵擃A(yù)處理氣體。該預(yù)處理氣體可與上述載體氣體相同或不同。例如，5%氫氣/氦氣(或氮?dú)?氣流可同時(shí)用來作為該溶液的預(yù)處理氣體及載體氣體。作為另一示例，當(dāng)該反應(yīng)器經(jīng)加熱并保持在預(yù)定脫羧溫度30分鐘時(shí)，用氫氣作為預(yù)處理氣體，接著當(dāng)該脫羧反應(yīng)發(fā)生時(shí)也用氫氣作為該溶液的載體/反應(yīng)氣體。也可通過改變該羧酸/羧酸鹽溶液的濃度或流速來控制該脫羧反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)率。在一實(shí)施方式中，以在至90wt%范圍間的酸濃度制備丁酸水溶液，并以0. 01至 0. 05mL/min的速率將其抽吸至經(jīng)加熱的反應(yīng)器內(nèi)。來自該反應(yīng)器出口的蒸汽流可于冷凝器中冷卻，該蒸汽流的液相及氣相于所述冷凝器中分開。如上所述，該液相可在整個(gè)脫羧工藝中以固定間隔取樣，同時(shí)自該冷凝器頂部流出的氣相可被收集或以在線儀器分析，所述在線儀器例如配備火焰離子化檢測器的氣相色譜儀。收集到的液體樣本可用例如具火焰離子化檢測器的氣相色譜儀來分析。無需進(jìn)一步詳細(xì)描述下，相信以上敘述已充分地表達(dá)本發(fā)明。因此下列實(shí)施例僅作為舉例說明之用，而非以任何方式限制本公開內(nèi)容的其余部分。所有本文引用的文獻(xiàn)在此以引用的方式全部并入本文中。實(shí)施例1
Iwt% PVAl2O3催化劑以初濕含浸法(incipient wetness impregnation)內(nèi)部自行制備。為制備該催化劑，在室溫下將基質(zhì)氧化鋁(Al2O3，Puralox= 210m2/g)浸入 Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液中，其體積與Al2O3 ( 0. 5ml/g)的總孔隙體積相等。在浸入后，在真空中將該樣本以80°C干燥整夜并于200°C下在空氣中鍛燒一小時(shí)。所得材料在礬土表面上具有極高度分散的鉬。丁酸水溶液脫羧是在大氣壓下于上述連續(xù)流動反應(yīng)器中在該P(yáng)VAl2O3催化劑上進(jìn)行。該催化劑填入由始至終保持在0.2g恒定。重時(shí)空速(WHSV)，在此定義為每小時(shí)每克催化劑的酸的克數(shù)(ga。id/g。at/hr)或簡化為h—1，該重時(shí)空速是由改變該反應(yīng)物丁酸溶液 (水中30-90Wt%的丁酸)的進(jìn)料濃度來改變(0. 9-2. 71Γ1)。在反應(yīng)前，該催化劑以99. 99% 的氫氣還原。在還原處理中，將該催化劑樣本于大氣壓下在50mL/min的氫氣流下，以每分鐘2°C的速率加熱至300°C并在300°C持續(xù)30分鐘。該預(yù)處理氣體在脫羧反應(yīng)中也用作為載體/反應(yīng)氣體。該反應(yīng)溫度在300°C至400°C變化，并循環(huán)回350°C以檢查去活化作用。該P(yáng)VAl2O3催化劑在約30分鐘的反應(yīng)時(shí)間后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。如圖2所示，發(fā)現(xiàn)該主要產(chǎn)物具有由類似轉(zhuǎn)換率得到的兩種不同空間速度的丙烷。除非另外指明，反正在此及以下所述的氣體產(chǎn)物不包括CO2，因此在此及以下所提供的體積百分比的計(jì)算并不包括 C02。提高溫度造成較高的轉(zhuǎn)換率以及略微下降的丙烷選擇性。在400°C的反應(yīng)下對于兩種空間速度皆觀察到對丙烷選擇性的一些永久損失。更令人注意地是提高溫度增加了丁酸轉(zhuǎn)換成裂解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)換率(例如乙烷及甲烷，分別達(dá)到6%及15%的轉(zhuǎn)換率)。然而，在較高的空間速度條件下，也觀察到對C4產(chǎn)物的轉(zhuǎn)換，其在溫度循環(huán)回350°C時(shí)不會下降。該催化劑顯現(xiàn)強(qiáng)的穩(wěn)定性，在15小時(shí)的反應(yīng)期間其活性(60%轉(zhuǎn)換率)于400°C及WHSV = 2. IW1 下不減少。以下表1顯示在每一測試中對不同氣態(tài)碳?xì)浠衔锏倪x擇性。如表1列出的結(jié)果所指出，該P(yáng)VAl2O3催化劑對催化丁酸脫羧以形成丙烷是高選擇性的。少量的甲烷及乙烷表明在較高溫度下出現(xiàn)碳裂解副反應(yīng)。少量的丁酸也被氫化而產(chǎn)生丁烷。表1.使用Iwt % PtAI2O3的產(chǎn)物選擇性
權(quán)利要求
1.一種將c2_6羧酸或c2_6羧酸鹽脫羧的方法，該方法包括提供包含得自生物質(zhì)的C2-6羧酸或CV6羧酸鹽的溶液；及將該溶液與固體催化劑接觸以形成CV5碳?xì)浠衔铩?br> 2.如權(quán)利要求1的方法，其中該接觸步驟在200°C-500°c及1-30大氣壓下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中該接觸步驟在200-400°C及1大氣壓下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求2的方法，其中該溶液由氣體攜帶以達(dá)到與固體催化劑接觸。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中該氣體是氫氣、惰性氣體或其混合物。
6.如權(quán)利要求2的方法，其中該固體催化劑包括金屬及基質(zhì)。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中該金屬是Fe、Co、Ni、Mn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Sn、 Cu、Ag、Au或其組合。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中該金屬是Co、Cu、Pt、Pd、Sn、Re、Au或其組合。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中該金屬是Au。
10.如權(quán)利要求6的方法，其中該溶液由氣體攜帶以達(dá)到與固體催化劑接觸。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中該氣體是氫氣、惰性氣體或其混合物。
12.如權(quán)利要求6的方法，其中該基質(zhì)是金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬碳化物、沸石、分子篩、鈣鈦礦、黏土或其組合。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中該金屬是佝、Co、Ni、Mn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Sn、 Cu、Ag、Au或其組合。
14.如權(quán)利要求6的方法，其中該基質(zhì)是含碳材料。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中該金屬是佝、Co、Ni、Mn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Sn、 Cu、Ag、Au或其組合。
16.如權(quán)利要求14的方法，其中該含碳材料是活性碳、碳黑、石墨、木炭、納米碳管、碳纖維或其組合。
17.如權(quán)利要求14的方法，其中該含碳材料包括納米碳管。
18.如權(quán)利要求17的方法，其中該金屬是!^、(0、附、]\111、1 11、詘、？(1、1^、08、11~、？扒511、 Cu、Ag、Au或其組合。
19.如權(quán)利要求1的方法，其中該生物質(zhì)是植物或光合作用有機(jī)體，或其部分。
20.如權(quán)利要求1的方法，其中該生物質(zhì)是碳水化合物。
21.如權(quán)利要求19的方法，其中該溶液由氣體攜帶以達(dá)到與固體催化劑接觸，且該接觸步驟在200°C -500°C及1-30大氣壓下進(jìn)行。
22.如權(quán)利要求21的方法，其中該固體催化劑包括選自由Fe、Co、Ni、Mn、Ru、Rh、Pd、 Re、Os、Ir、Pt、Sn、Cu、Ag及Au所組成組的金屬。
23.如權(quán)利要求1的方法，其中該溶液是水溶液。
24.如權(quán)利要求23的方法，其中該溶液由氣體攜帶以達(dá)到與固體催化劑接觸，且該接觸步驟在200°C -500°C及1-30大氣壓下進(jìn)行。
25.如權(quán)利要求24的方法，其中該固體催化劑包括選自由Fe、Co、Ni、Mn、Ru、Rh、Pd、 Re、Os、Ir、Pt、Sn、Cu、Ag、及Au所組成組的金屬。
全文摘要
一種方法，包括提供含有得自生物質(zhì)的C2-6羧酸或C2-6羧酸鹽的溶液，以及將該溶液與固體催化劑接觸以形成C1-5碳?xì)浠衔铩?br> 文檔編號C10G11/00GK102333848SQ201080008981
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月23日
發(fā)明者布蘭科·左吉克, 布賴恩·里克斯, 格雷戈里·斯特凡諾普洛斯, 瑪麗亞·弗萊贊尼-斯特凡諾普洛斯 申請人:塔夫茨大學(xué)