專利名稱：二次加工汽油餾分加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次加工汽油餾分加氫處理方法，特別是提高二次加工汽油餾分加氫處理裝置運周期的方法。
背景技術(shù)：
隨著原油不斷變重和原油加工深度的不斷提高，重質(zhì)油品的加工在煉油工藝中的地位日益重要，延遲焦化工藝因技術(shù)簡單、投資低，越來越成為煉油企業(yè)處理渣油、提高輕質(zhì)油收率的重要手段。延遲焦化工藝的主要液相產(chǎn)物焦化餾分油包括焦化石腦油和焦化柴油。由于焦化餾分油不飽和烴、硫、氮等雜質(zhì)含量均較高，且安定性差，難以作為下一工序的進料，必須經(jīng)過加氫精制，改善其安定性并脫除雜質(zhì)后可以廣泛的用作乙烯料、合成氨料、 重整料及化工輕油使用以及車用燃料等。催化裂化也是重油和渣油深度加工的重要手段之一，與延遲焦化的主要區(qū)別在于催化裂化處理的原料要優(yōu)于延遲焦化的加工原料，或原料進行加氫預(yù)處理等。與延遲焦化類似，催化裂化工藝得到的產(chǎn)物如汽油餾分、柴油餾分等，具有不飽和烴含量高，同時含有一定量的硫、氮等雜質(zhì)。工業(yè)生產(chǎn)中，還有一些熱裂解工藝得到的汽油餾分也具有上述類似的性質(zhì)。上述焦化汽油餾分、催化裂化汽油餾分、熱裂解汽油餾分等統(tǒng)稱為二次加工汽油餾分。工業(yè)應(yīng)用表明，長期困擾二次加工汽油餾分加氫裝置運轉(zhuǎn)的主要問題之一是加氫催化劑床層壓差短周期內(nèi)升高而被迫停工，其主要原因是原料油中的二烯烴引發(fā)的聚合反應(yīng)所致。原料中的稀烴、二稀烴等物質(zhì)在溫度較高時，易發(fā)生Diels-Alder環(huán)化反應(yīng)和聚合反應(yīng)形成大分子有機化合物，并進一步縮合生焦，這些生焦反應(yīng)主要集中在高溫?fù)Q熱器、力口熱爐和反應(yīng)器頂部等部位，造成生產(chǎn)設(shè)備需頻繁停工處理，給正常生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響。現(xiàn)有的二次汽油餾分加氫技術(shù)中，一般采用一臺反應(yīng)器或兩個串聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)入口溫度一般在220°C以上才能發(fā)揮催化劑的加氫活性，以達(dá)到有效的加氫脫雜質(zhì)反應(yīng)，力口上加氫反應(yīng)產(chǎn)生的較大的溫升(如焦化汽油餾分加氫會產(chǎn)生140°C左右的溫升)，很容易使原料中的二烯烴發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)，堵塞催化劑床層，增加反應(yīng)器壓降，嚴(yán)重時需停工處理，大大縮短裝置運轉(zhuǎn)周期。一般來說，反應(yīng)高溫流出物需要與原料換熱以回收和利用熱量，在換熱器及加熱爐中，焦化石腦油原料中的二烯烴等也易于結(jié)焦，初期會降低換熱效率，后期需停工處理。隨著裝置運轉(zhuǎn)時間的延長，產(chǎn)品質(zhì)量下降只能通過提高反應(yīng)器入口溫度來補償， 致使催化劑床層上部二烯烴縮合生焦加劇，造成反應(yīng)系統(tǒng)壓力降上升，影響裝置的長周期運轉(zhuǎn)。雖然，換熱器和加熱爐出口物料溫度并不很高，但換熱器壁和爐管壁溫度很高，如普通加氫裝置加熱爐的爐堂溫度可達(dá)500°C，高的可以達(dá)到600°C以上，因此，換熱器和加熱爐的結(jié)焦問題十分嚴(yán)重。有時換熱器和加熱爐中生焦物質(zhì)會隨物料下起進入反應(yīng)器中，沉積在反應(yīng)器催化劑床層頂部，進一步加快了反應(yīng)器催化劑床層的堵塞速度。如何有效消除二次加工汽油餾分在加氫處理裝置中的結(jié)焦問題，是提高二次汽油餾分加氫裝置運轉(zhuǎn)周期的關(guān)鍵所在。
CN1109495A公開了一種催化裂解汽油加氫精制方法，所述的是將兩個不同活性和不同顆粒直徑的預(yù)硫化催化劑串聯(lián)，在較淺的加氫條件下加氫脫除二烯烴，以保證較小的辛烷值損失。由于兩種催化劑可以放入一個反應(yīng)器內(nèi)或兩個反應(yīng)器內(nèi)，不能保證催化劑在較低的反應(yīng)溫度下進行反應(yīng)，因此不能延緩原料與生成油換熱器殼程和加熱爐爐管結(jié)焦程度。US4, 113，603報道使用兩段的加氫精制方法處理裂解汽油中的二烯烴及硫化物， 第一段使用含鎳-鎢的催化劑除去硫醇，第二段使用貴金屬鈀催化劑除去二烯烴，工藝較為復(fù)雜。由于貴金屬催化劑不耐硫，且反應(yīng)溫度很低，不適于焦化石腦油加氫工藝過程。CN1084547A介紹了一種石腦油加氫脫硫脫氯脫砷及芳烴飽和的精制方法。雖然可以將芳烴降低至小于以下，由于脫芳催化劑為鎳或貴金屬催化劑，為防止催化劑硫中毒，必須采用兩段法工藝，流程復(fù)雜，操作條件較為苛刻。CN200710012091. 0公開了一種提高劣質(zhì)石腦油加氫裝置運轉(zhuǎn)周期的方法，在加熱爐前增設(shè)一臺反應(yīng)器，劣質(zhì)石腦油首先在較低的反應(yīng)溫度下進行選擇性二烯烴加氫反應(yīng)， 然后再通過主反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)脫除硫、氮雜質(zhì)及烯烴飽和。該方法第一臺反應(yīng)器的進料需要在換熱器中升溫至所需的溫度，雖然第一臺反應(yīng)器入口溫度較低，但換熱器的換熱管壁溫度很高(第二反應(yīng)器出口物料的溫度，一般可以達(dá)到300°C以上)，因此仍存在換熱器結(jié)焦的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種二次加工汽油餾分加氫處理方法，本發(fā)明方法可以有效解決加氫處理裝置的結(jié)焦問題，延長加氫處理裝置的運轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明二次加工汽油餾分加氫處理方法包括如下步驟(1) 二次加工汽油餾分原料與熱的供氫溶劑直接混合，混合物溫度達(dá)到脫二烯烴反應(yīng)溫度，進入加氫預(yù)處理反應(yīng)器進行脫二稀烴反應(yīng)；(2)加氫預(yù)處理反應(yīng)器反應(yīng)流出物與氫氣混合進入加熱爐，將混合物料加熱至原料油加氫處理反應(yīng)溫度，進入加氫處理反應(yīng)器進行加氫脫雜質(zhì)反應(yīng)；(3)加氫處理反應(yīng)器反應(yīng)流出物進入分離系統(tǒng)，不經(jīng)降溫首先分離出熱的供氫溶齊U，循環(huán)至步驟(1)中循環(huán)使用；然后降溫分離出加氫處理后的汽油餾分和氣相，氣相主要為氫氣并循環(huán)使用。本發(fā)明方法步驟(1)中，供氫溶劑為四氫萘和十氫萘中的一種或任意比例的混合物，與供氫溶劑混合前的二次加工汽油餾分原料溫度可以在低溫?fù)Q熱器中換熱升溫至 70 120°C，然后與熱的供氫溶劑混合至加氫預(yù)處理反應(yīng)所需的溫度，加氫預(yù)處理反應(yīng)所需的溫度根據(jù)催化劑的性能，一般為120 210°C。熱的供氫溶劑的溫度與步驟( 中加氫處理反應(yīng)流出物溫度基本相同，或因熱量損失而略有降低。供氫溶劑的用量根據(jù)反應(yīng)溫度需要進行適宜調(diào)整。加氫預(yù)處理反應(yīng)器中可以引入適量氫氣，也可以不引用氫氣，僅由供氫溶劑提供反應(yīng)所需的氫，引入氫氣時，氫氣與原料(不含供氫溶劑)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積比 (以下簡稱氫油比)為300 1以下。加氫預(yù)處理反應(yīng)的液時體積空速(以二次加工汽油餾分原料計，下同)一般為2 l^T1，反應(yīng)壓力與加氫處理反應(yīng)器壓力相同(不考慮壓力損失)。熱的供氫溶劑與原料混合時，最好在充分?jǐn)嚢钘l件下混合，避免溫度不均勻。
本發(fā)明方法步驟⑵中，加氫處理反應(yīng)溫度一般為220 360°C，氫油比為 200 1 800 1，反應(yīng)壓力為1 lOMPa，原料液時體積空速為1 51Γ1。具體工藝條件可以根據(jù)原料油質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量要求具體確定。本發(fā)明方法中，步驟(1)和步驟( 反應(yīng)器中使用的催化劑，可以是本領(lǐng)域中常規(guī)的加氫催化劑，一般以氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種為活性組分，催化劑使用時，活性組分一般為硫化態(tài)。優(yōu)選步驟( 加氫處理反應(yīng)器中使用的催化劑活性組分含量(以活性組分的氧化物計)高于步驟(1)加氫預(yù)處理反應(yīng)器中使用的催化劑，最優(yōu)選高5 20個百分點。催化劑可以使用適宜的商品催化劑，也可以按現(xiàn)有技術(shù)進行制備。本發(fā)明方法中，步驟(3)中，分離系統(tǒng)可以按本領(lǐng)域常規(guī)知識進行確定，一般為反應(yīng)流出物進入氣液分離器進行氣液分離，液相主要是供氫溶劑，循環(huán)使用。氣相經(jīng)過降溫后進一步進行氣液分離，此時分離出的氣相主要為氫氣，循環(huán)回加氫裝置；此時分離出的液相主要為加氫后的汽油餾分，可以經(jīng)適當(dāng)處理后做為產(chǎn)品排出。本發(fā)明方法中，加氫反應(yīng)系統(tǒng)中所需的補充氫氣可以在任意步驟補充到反應(yīng)系統(tǒng)中，如可以補充到加氫預(yù)處理反應(yīng)器中，也可以補充到加氫處理反應(yīng)器中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(1)加氫預(yù)處理過程可以將易于結(jié)焦的二稀烴脫除，解決了后續(xù)加工時在加熱爐或反應(yīng)器中結(jié)焦的問題。(2)取消高溫?fù)Q熱器，將原料與熱供氫溶劑直接混合，由于溫度均勻，混合時間很短，解決采用換熱設(shè)備時的結(jié)焦問題，避免了換熱器中結(jié)焦物質(zhì)沉積或進入反應(yīng)器中沉積， 同時提高了熱量利用效率。(3)加氫預(yù)處理過程以供氫溶劑提供反應(yīng)所需的氫，提高了加氫反應(yīng)速度，提高了加氫預(yù)處理反應(yīng)器的處理能力，即可以降低加氫預(yù)處理反應(yīng)器的規(guī)模。(4)供氫溶劑在后續(xù)過程中可以恢復(fù)供氫能力，不需其它處理可以直接循環(huán)使用。


圖1是本發(fā)明方法的工藝流程框圖。
具體實施例方式以下結(jié)合優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行進一步說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例采用實驗室小型恒溫固定床反應(yīng)器，供氫溶劑為四氫萘。表1原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種二次加工汽油餾分加氫處理方法，其特征在于包括如下步驟(1)二次加工汽油餾分原料與熱的供氫溶劑直接混合，混合物溫度達(dá)到脫二烯烴反應(yīng)溫度，進入加氫預(yù)處理反應(yīng)器進行脫二稀烴反應(yīng)；(2)加氫預(yù)處理反應(yīng)器反應(yīng)流出物與氫氣混合進入加熱爐，將混合物料加熱至原料油加氫處理反應(yīng)溫度，進入加氫處理反應(yīng)器進行加氫脫雜質(zhì)反應(yīng)；(3)加氫處理反應(yīng)器反應(yīng)流出物進入分離系統(tǒng)，不經(jīng)降溫首先分離出熱的供氫溶劑，循環(huán)至步驟(1)中循環(huán)使用；然后降溫分離出加氫處理后的汽油餾分和氣相，氣相主要為氫氣并循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，供氫溶劑為四氫萘和十氫萘中的一種或任意比例的混合物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(1)中，與供氫溶劑混合前的二次加工汽油餾分原料溫度在低溫?fù)Q熱器中換熱升溫至70 120°C，然后與熱的供氫溶劑混合至加氫預(yù)處理反應(yīng)所需的溫度。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫預(yù)處理反應(yīng)的溫度為120 210°C。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于熱的供氫溶劑的溫度與步驟(3)中加氫處理反應(yīng)流出物溫度相同，或因熱量損失而略有降低。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫預(yù)處理反應(yīng)器中引入適量氫氣，氫氣與原料在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積比為300 1以下。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫預(yù)處理反應(yīng)的液時體積空速為2 版1。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟O)中，加氫處理反應(yīng)溫度為220 360°C，氫油比為200 1 800 1，反應(yīng)壓力為1 lOMPa，原料液時體積空速為1 釙一1。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)和步驟O)反應(yīng)器中使用的催化劑，以氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種為活性組分。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于步驟(2)加氫處理反應(yīng)器中使用的催化劑活性組分含量以活性組分的氧化物計，高于步驟(1)加氫預(yù)處理反應(yīng)器中使用催化劑 5 20個百分點。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二次加工汽油餾分加氫處理方法，包括(1)二次加工汽油餾分原料與熱的供氫溶劑直接混合，混合物溫度達(dá)到脫二烯烴反應(yīng)溫度，進入加氫預(yù)處理反應(yīng)器進行脫二稀烴反應(yīng)；(2)加氫預(yù)處理反應(yīng)器反應(yīng)流出物與氫氣混合進入加熱爐，將混合物料加熱至原料油加氫處理反應(yīng)溫度，進入加氫處理反應(yīng)器進行加氫脫雜質(zhì)反應(yīng)；(3)加氫處理反應(yīng)器反應(yīng)流出物進入分離系統(tǒng)，不經(jīng)降溫首先分離出熱的供氫溶劑，循環(huán)至步驟(1)中使用；然后降溫分離出加氫處理后的汽油餾分和氣相，氣相主要為氫氣并循環(huán)使用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以有效解決二次加工汽油餾分加氫處理裝置的結(jié)焦問題。
文檔編號C10G67/02GK102559259SQ20101060845
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者彭文兵 申請人:彭文兵