專利名稱：一種再生氣含硫化氫的煙氣脫硫脫氮吸附劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴油催化裂化過程中的再生方法，更具體地說，涉及一種催化裂化裝置中再生煙氣脫硫脫氮吸附劑的再生方法。
背景技術(shù)：
催化裂化催化劑在反應(yīng)器和再生器之間進(jìn)行循環(huán)，通常在離開反應(yīng)器時，催化劑上含焦炭約3 10wt%，須在再生器內(nèi)用空氣中的氧燒去沉積的焦炭以恢復(fù)催化活性。催化劑上沉積的焦炭主要是反應(yīng)縮合物，主要成分是碳和氫，當(dāng)裂化原料含硫和氮時，焦炭中也含有硫和氮。積炭的催化劑經(jīng)和氧氣進(jìn)行再生反應(yīng)，生成C02、C0和H2O,再生煙氣中還含有S0x(S02、S03)和Ν0χ(Ν0、Ν02)。再生反應(yīng)為放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)相當(dāng)大，足以提供本裝置熱平衡所需的熱量。對處理工業(yè)煙氣中硫氧化物和氮氧化物的污染問題，Asit K. Das等人公開了一種同時脫除硫氧化物和氮氧化物的方法，SO2-NOx adsorption process，即SNAP法(參見 "Simultaneous Adsorption of SO2-NOx from Flue Gases in a Riser Configuration，，， Asit K. Das 等人，AIChE Journal, Vol. 47，No. 12，December 2001，P2831-2844)。該方法使含有硫氧化物和氮氧化物的煙氣與Na/ y -Al2O3吸附劑接觸，該吸附劑能吸附硫氧化物和氮氧化物，從而達(dá)到凈化煙氣的目的。所述接觸可以在氣體懸浮吸附器(GSA)中進(jìn)行，接觸的溫度為100 150°C、接觸時間為5秒。接觸完成后，吸附有硫氧化物和氮氧化物的吸附劑顆粒用過濾袋收集。SNAP法使用后的Na/γ-Al2O3吸附劑可以再生。Na/γ-Al2O3吸附劑的再生過程分兩個階段(1)在流化床式再生器中將使用后的吸附劑加熱到500°C，釋放 NOx ；隨后通入天然氣將NOx還原為N2和&排放；(2)將(1)中脫除NOx的吸附劑再經(jīng)天然氣和水蒸汽處理將SOx轉(zhuǎn)化為回收。CN101209391A公開了一種脫除煙氣中硫氧化物和/或氮氧化物的方法及烴油裂化方法，該方法中采用催化裂化催化劑作為脫除催化裂化催化劑再生煙氣中硫氧化物和氮氧化物的吸附劑，其吸附效果與現(xiàn)有的專用吸附劑相當(dāng)，而且不容易飽和、吸附劑再生的條件(比如加熱到500°C，釋放NOx)比作為催化裂化催化劑再生的條件緩和，因此作為吸附劑再生對催化裂化催化劑的結(jié)構(gòu)并沒有影響，此外，作為催化裂化再生煙氣處理吸附劑使用過的催化劑，仍然能夠用到催化裂化過程中，其作為催化裂化催化劑的活性不但不受影響， 而且略有提高。利用吸附劑在煙氣放空前吸附脫除再生煙氣中的硫氧化物和氮氧化物，吸附溫度 (即煙氣溫度)一般在200°C左右。吸附后的待生吸附劑可以進(jìn)行再生處理，再生時溫度為 500 600°C ；再生后的吸附劑可以返回到煙氣吸附反應(yīng)器中重復(fù)使用。再生操作處于還原氣氛，還原性氣體來源于煉油廠的干氣，并優(yōu)選選自氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其各種異構(gòu)體中的一種或幾種。還原性氣體在吸附劑再生器中于高溫下與待生劑上的硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、 亞硝酸鹽等發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成單質(zhì)硫、硫化氫、二氧化碳、水等，典型的反應(yīng)參考如下(以2價金屬M(fèi)為例):MS04+3H2 = M0+S+3H20(1)S+H2 = H2S(2)MS04+4H2 = MS+4H20(3)MS+3MS04 = 4M0+4S02(4)MSO3 = M0+S02(5)S02+2H2 = S+2H20(6)M(N03)2+5H2 = N2+M0+5H20(7)烴類+MSO4— MCO3^2洲 20+S+0)2(8)實(shí)施吸附劑再生操作時，由于氣固之間受傳質(zhì)等因素的影響，還原氣用量要遠(yuǎn)大于再生待生劑所需的理論用量，導(dǎo)致還原氣的有效利用率降低。另一方面，煉油廠的干氣，如催化裂化裝置的干氣、加氫裂化裝置的尾氣等均含有硫化氫。通常在對干氣進(jìn)行利用前，都要先經(jīng)過脫除硫化氫的操作單元。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供利用含硫化氫的還原氣體再生煙氣脫硫脫氮吸附劑的方法、以及綜合利用高溫再生尾氣熱量的方法。本發(fā)明提供的一種再生氣含硫化氫的煙氣脫硫脫氮吸附劑的再生方法，包括將吸附劑引入煙氣吸附器中，與催化裂化催化劑再生煙氣接觸，吸附脫除煙氣中的硫、氮化物； 將吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附劑引入吸附劑再生器中，還原氣體引入吸附劑再生器中，與待生吸附劑接觸并在較高溫度下進(jìn)行脫附再生反應(yīng)；所述的還原氣體中含有硫化氫。本發(fā)明提供的方法的有益效果為利用含硫化氫的還原氣體將吸附在吸附劑上的硫和氮轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫和氣態(tài)氮?dú)猓?再生效果更好；同時還原氣體可以不經(jīng)脫除硫化氫直接循環(huán)使用，采用含有硫化氫的還原氣體，可以直接使用煉廠中干氣等含硫化氫的氣體，不需要經(jīng)過脫除硫化氫的步驟，縮短了流程。此外，硫化氫也是一種良好的還原劑，將其利用可以節(jié)省其它類還原劑的用量，提高了還原氣體的利用率。


附圖為本發(fā)明提供的煙氣脫硫脫氮吸附劑的再生方法流程示意圖。其中A-煙氣吸附器；B-吸附劑再生器；C-再生劑換熱器；D-待生劑預(yù)熱器； E-再生氣加熱器；F-換熱器；G-冷卻器；H-壓縮機(jī)。1-煙氣入口 ；2-凈化煙氣出口 ；3-吸附劑循環(huán)管；4、6_斜管；5-待生劑提升管；7、8_卸劑管線；9-加劑管線；10-新鮮還原氣體；11-14、15、17、18_控制閥；12-待生劑提升氣；13-循環(huán)還原氣；16-再生尾氣；19-回瓦斯管網(wǎng)的還原氣
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的再生氣含硫化氫的煙氣脫硫脫氮吸附劑再生方法是這樣具體實(shí)施的本發(fā)明提供的煙氣脫硫脫氮吸附劑的再生方法，將煙氣脫硫脫氮吸附劑吸附劑 (簡稱吸附劑)引入煙氣吸附器中，與催化裂化催化劑再生煙氣接觸，吸附脫除煙氣中的硫、氮化物，所述煙氣吸附器為流化床反應(yīng)器，其中，吸附劑的填裝密度為0. 01 200kg/m3、 優(yōu)選0. 5 120kg/m3，煙氣吸附器中的操作溫度為50 400°C、優(yōu)選100 300°C ；壓力為 0. 001 0. 20MPa、優(yōu)選 0. 005 0. 15MPa。本發(fā)明提供的方法中，將吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附劑引入吸附劑再生器中，含硫化氫的還原性氣體經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入吸附劑再生器中，與待生吸附劑接觸并在較高溫度下進(jìn)行脫附再生。所述的吸附再生器中待生吸附劑混合物的填裝密度為2 300kg/ m3、優(yōu)選20 250kg/m3 ；吸附再生器中的操作溫度為450 650°C，操作壓力為0. 005 0. 60MPa、優(yōu)選 0. 01 0. 40MPa。優(yōu)選的方案是還原氣體進(jìn)入吸附劑再生器之前首先經(jīng)過加熱器加熱后，溫度達(dá)到 700 850°C，而后進(jìn)入吸附劑再生器，直接加熱并再生待生吸附劑。本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選的方案是將吸附了硫氧化物和/或氮氧化物的、溫度為50 400°C的待生吸附劑由煙氣吸附器中引出之后，進(jìn)入吸附劑再生器之前，作為冷卻介質(zhì)進(jìn)入預(yù)熱器中進(jìn)行預(yù)熱；冷卻介質(zhì)由提升氣提升經(jīng)過換熱器，換熱后達(dá)到300 400°C。所述的換熱器的熱載體可取自煉油廠中合適、方便的熱物流，如催化裂化裝置本身或者煙氣吸附-再生系統(tǒng)中的熱物流。本發(fā)明提供的方法中，所的還原氣體中含有硫化氫，硫化氫的體積百分含量為 0. 5% -80%、優(yōu)選0. 5% -20%。還原氣體的總進(jìn)料流率參照原料中硫氧化物、氮氧化物的濃度確定，一般情況下做過量處理，取理論用量的2 20倍，優(yōu)選為3 12倍。還原性氣體在吸附劑再生器中于高溫下與待生劑上的硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、 亞硝酸鹽等除發(fā)生(1) (8)的反應(yīng)外，含有硫化氫時，還會發(fā)生如下的反應(yīng)S02+2H2S = 3S+2H20(9)MS04+3H2S = M0+4S+3H20(10)M(N03)2+5H2S = N2+M0+5S+5H20(11)再生尾氣中含有反應(yīng)生成的單質(zhì)硫，需要冷卻回收。再生尾氣經(jīng)過常規(guī)除塵后進(jìn)入換熱器中預(yù)熱冷還原氣體的同時自己降溫析出單質(zhì)硫，之后經(jīng)壓縮機(jī)回再生器中或者進(jìn)入煉廠瓦斯管網(wǎng)；再生后的吸附劑的全部或部分換熱經(jīng)冷卻后返回?zé)煔馕狡髦惺褂茫部梢越柚斔蜌夥祷氐酱呋鸦呋瘎┰偕髦谢蛘叽呋鸦磻?yīng)器中。本發(fā)明提供的方法中，所述的吸附劑為催化裂化催化劑或與催化裂化裝置兼容的固體化學(xué)劑。本發(fā)明提供的方法中，所述的煙氣吸附劑為催化裂化催化劑，可以為新鮮的催化裂化催化劑、待生催化裂化催化劑、再生催化裂化催化劑和上述催化劑的構(gòu)成成分中的一種或幾種。至少部分吸附飽和的吸附劑引入吸附劑再生器再生后返回?zé)煔馕狡鳌１景l(fā)明提供的方法中，所述進(jìn)入吸附劑再生器的還原氣流中除含有氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其各種異構(gòu)體中的一種或幾種之外，本發(fā)明提供的方法中，所述的還原氣體優(yōu)選使用煉油廠中的干氣，選自催化裂化尾氣、催化重整尾氣、加氫裂化尾氣和延遲焦化尾氣中的一種或幾種，其中允許存在硫化氫，即未經(jīng)過脫除硫化氫處理的氣流。本發(fā)明提供的方法中，再生尾氣中含有單質(zhì)硫，需要冷卻回收。再生尾氣經(jīng)過常規(guī)除塵后進(jìn)入一級換熱器中，此時熱方為再生尾氣，溫度在450 650°C、冷方為來自壓縮機(jī)出口的冷還原氣體，溫度在35 120°C。在一級換熱器中，熱方氣體被冷卻到170 300°C， 可以冷凝析出部分單質(zhì)硫，之后進(jìn)入二級冷凝器；冷方被加熱到200 300°C，之后進(jìn)入再生氣體加熱器加熱后進(jìn)入再生器。在二級冷凝器中，夾帶有單質(zhì)硫的熱氣體被冷卻到30 400C，單質(zhì)硫完全析出，同時也滿足了壓縮機(jī)的入口要求溫度。壓縮機(jī)吸入來自二級冷凝器的還原氣體后，出口首先有兩大去向當(dāng)還原氣中硫化氫濃度超過5 %時，將還原氣壓縮回瓦斯管網(wǎng)，同時向系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮還原氣體；否則壓縮機(jī)將還原氣體循環(huán)回到再生系統(tǒng)，此時又分為兩路，其中一路氣體作為待生劑的提升氣，首先進(jìn)入再生劑換熱器預(yù)熱；另一路氣體作為還原氣進(jìn)入一級換熱器預(yù)熱。本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選的方案是將吸附了硫氧化物和/或氮氧化物的、溫度為50 400°C的待生吸附劑由煙氣吸附器中引出之后，進(jìn)入吸附劑再生器之前，作為冷卻介質(zhì)進(jìn)入預(yù)熱器中進(jìn)行預(yù)熱；冷卻介質(zhì)由提升氣提升經(jīng)過換熱器，換熱后達(dá)到300 400°C。所述的換熱器的熱載體可取自煉油廠中合適、方便的熱物流，如催化裂化裝置本身或者煙氣吸附-再生系統(tǒng)中的熱物流。所述的提升氣體為還原性氣體、惰性氣體或者還原性氣體和惰性氣體的混合物。 所述的還原性氣體是壓縮機(jī)出口氣體的一部分；所述惰性氣體選自元素周期表中零族氣體、氮?dú)?、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。優(yōu)選為與進(jìn)入再生器組成相同的還原性氣體。本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選的方案是提升氣體進(jìn)入再生吸附劑換熱器中預(yù)熱，冷物流為還原氣流和空氣，熱物流為吸附劑再生器中引出的溫度為500 650°C的再生吸附劑。換熱后，還原氣流150 300°C，熱物流被冷卻到200 300°C。所述的再生劑換熱器為含有管程和殼程的換熱裝置，管程可為單管，也可為列管式。熱載體以流化態(tài)操作，可以選擇熱載體走管程，冷卻介質(zhì)走殼程，也可以選擇熱載體走殼程，冷卻介質(zhì)走管程。優(yōu)選熱載體走管程，冷卻介質(zhì)走殼程。本發(fā)明提供的方法中，再生后的吸附劑的全部或部分換熱經(jīng)冷卻后返回?zé)煔馕狡髦惺褂?，也可以借助輸送氣返回到催化裂化催化劑再生器中或者催化裂化反?yīng)器中。本發(fā)明優(yōu)選的方案是把硫化氫作為再生還原氣源之一、設(shè)置冷凝器一方面回收單質(zhì)另一方面滿足壓縮機(jī)使用要求，降低了對還原氣體來源的苛刻度，又提高了對還原氣體的利用率。下面參照附圖具體說明本發(fā)明提供的方法的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明并不因此而受到限制如附圖所示，將吸附劑通過加劑口 9裝入煙氣吸附器A中，待處理的煙氣由入口 1 通入煙氣吸附器A中，吸附劑和再生煙氣接觸，吸附脫除煙氣中的硫氧化物和/或氮氧化物，凈化后的尾氣從凈化煙氣出口 2經(jīng)常規(guī)脫塵排出煙氣吸附器。使用后的待生吸附劑通過斜管4輸出煙氣吸附器，一部分使用后的吸附劑仍有一定的吸附能力，可以通過吸附劑循環(huán)管3返回?zé)煔馕狡鰽中重復(fù)利用。經(jīng)斜管4輸入到待生劑換熱器D中的待生吸附劑，籍由提升氣入口 12引入氣體的提升作用沿管線5進(jìn)入換熱器D，待生劑經(jīng)換熱提升溫度后進(jìn)入吸附劑再生器B。經(jīng)卸劑口 7可以引出吸附系統(tǒng)的吸附劑。在吸附劑再生器B中，待生吸附劑與高溫還原氣接觸再生；當(dāng)吸附劑為催化裂化催化劑時，再生吸附劑的流向之一，是全部或部分經(jīng)卸劑口 8引入催化裂化再生器或者催化裂化裝置的反應(yīng)器；再生吸附劑的流向之二，是經(jīng)斜管6進(jìn)入再生劑換熱器C與冷的還原氣物流12換熱，之后返回吸附器A中。新鮮還原氣體經(jīng)入口 10，通過閥11和閥17的開關(guān)配合進(jìn)入還原氣體管線，之后分成12和13兩路12為待生劑提升氣，經(jīng)過再生劑換熱器C預(yù)熱后進(jìn)入待生劑提升管線；13 為再生器還原氣體，經(jīng)過一級冷凝器F預(yù)熱后進(jìn)入還原氣加熱器E升溫后進(jìn)入再生器D中， 完成再生目的。由還原氣和提升氣組成的再生尾氣經(jīng)過常規(guī)除塵后進(jìn)入管線16，之后進(jìn)入一級冷凝器F冷卻，回收一部分單質(zhì)硫；而后氣體進(jìn)入二級冷卻器G中冷卻，之后進(jìn)入壓縮機(jī)H。壓縮機(jī)吸入來自二級冷凝器H的還原氣體后，出口有兩的選擇一是通過閥17和閥18的配合，將還原氣體經(jīng)管線19壓縮回瓦斯管網(wǎng)，此時通過閥11和管線10向系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮還原氣體；二是通過開閥17、關(guān)閥11和閥18壓縮機(jī)將還原氣體循環(huán)回到再生系統(tǒng)，此時又分為兩路，其中一路氣體12作為待生劑的提升氣，首先進(jìn)入再生劑換熱器預(yù)熱；另一路氣體13作為還原氣進(jìn)入一級換熱器預(yù)熱。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此受到任何限制。對比例本對比例說明由不含硫化氫的還原氣體再生后的吸附劑的二次吸附性能。1、待生吸附劑再生吸附劑采用常規(guī)的MLC-500新鮮催化劑(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn))。首先將吸附劑裝入煙氣吸附器中吸附煙氣中的硫化物和氮化物，然后將失活的待生吸附劑裝入吸附劑再生器中，所述的吸附劑再生器為固定流化床(石英管，有效部分Φ32_Χ600_)，裝劑量為25g。將還原氣體通入待生吸附劑床層，在600°C、常壓、重時空速為20h-l的條件下還原氣體和待生吸附劑接觸20min。所述的還原氣體中氫氣的體積百分?jǐn)?shù)為30%，其余為平衡氣氬。采用Agilent3000A在線分析再生過程的原料和尾氣(包括硫化氫)，在再生尾氣中經(jīng)色譜檢測到了 157ppm的硫化氫，說明再生氣中的氫氣足量甚至是過量的。待生吸附劑被還原再生恢復(fù)活性。2、再生恢復(fù)活性吸附劑進(jìn)行二次吸附將煙氣通入裝有吸附劑的上述固定流化床吸附器中，所述的吸附劑為由不含硫化氫的還原氣體再生后的吸附劑，加劑量為25g。在200°C、常壓、重時空速IOOtT1的條件下煙氣和吸附劑接觸。采用KM9106型綜合煙氣分析儀在線分析吸附過程的煙氣和尾氣。煙氣的組成見表1。進(jìn)行吸附操作時，對目標(biāo)污染物的脫除率(Xi)有一個由高到低的變化過程，如由最初的接近100%到后來的60%左右。一般定義對目標(biāo)污染物的脫除率低到90%時的吸附運(yùn)轉(zhuǎn)時間為穿透時間，記為ts。ts代表吸附劑維持高效運(yùn)轉(zhuǎn)的能力。另外定義單位吸附劑吸附目標(biāo)污染物的量為吸附容量，記為Cp，吸附容量越大，吸附劑的性能越強(qiáng)。
表1煙氣的體積組成
權(quán)利要求
1.一種再生氣含硫化氫的煙氣脫硫脫氮吸附劑的再生方法，包括將吸附劑引入煙氣吸附器中，與催化裂化催化劑再生煙氣接觸，吸附脫除煙氣中的硫、氮化物；將吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附劑引入吸附劑再生器中，還原氣體引入吸附劑再生器中，與待生吸附劑接觸并在較高溫度下進(jìn)行脫附再生反應(yīng)；其特征在于所述的還原氣體中含有硫化M1O
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的進(jìn)入再生器中的還原氣體中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為0. 5% -80%。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的進(jìn)入再生器中的還原氣體中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為0. 5% -20%。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的待生煙氣吸附劑進(jìn)入再生器前的溫度為 300 400°C，吸附劑再生器出口溫度為450 650°C。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的待生吸附劑由煙氣吸附器中引出之后、 引入吸附劑再生器之前，作為待加熱介質(zhì)引入待生劑預(yù)熱器中，與由吸附劑再生器熱浴保溫套中引出的再生尾氣進(jìn)行換熱。
6.按照權(quán)利要求1或5的方法，其特征在于所述的再生吸附劑由吸附劑再生器引出之后，返回?zé)煔馕狡髦?，還引入再生劑換熱器，在此預(yù)熱進(jìn)入燃燒器的空氣和全部還原氣體。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的由吸附劑再生器引出的再生劑全部或部分經(jīng)冷卻后返回?zé)煔馕狡髦醒h(huán)使用。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的引入吸附劑再生器的還原氣體的總進(jìn)料流率參照原料中硫氧化物、氮氧化物的濃度確定，為理論用量3 12倍。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的高溫再生尾氣冷卻并析出單質(zhì)硫。
10.按照權(quán)利要求1 9中的任一種方法，其特征在于所述的吸附劑為催化裂化催化劑。
全文摘要
一種再生氣含硫化氫的煙氣脫硫脫氮吸附劑的再生方法，將吸附劑引入煙氣吸附器中，與催化裂化催化劑再生煙氣接觸，吸附脫除煙氣中的硫、氮化物，將吸附了硫化物和/或氮化物的待生吸附劑引入吸附劑再生器中；含硫化氫的還原性氣體經(jīng)預(yù)熱及加熱后進(jìn)入吸附劑再生器中，與待生吸附劑接觸并在高溫下進(jìn)行脫附再生反應(yīng)；本發(fā)明提供的方法利用還原性較強(qiáng)的硫化氫為還原氣體組分之一，來直接與煙氣脫硫脫氮吸附劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，另外還原氣體采用循環(huán)形式并對高溫再生尾氣和再生劑攜帶的熱量進(jìn)行了綜合利用。
文檔編號C10G11/04GK102397784SQ20101028312
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者張久順, 毛安國, 王巍, 郭大為 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院