專利名稱：煤氣化工藝與殘?zhí)佳趸に嚺c蒸汽透平發(fā)電工藝的耦合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煤的多聯(lián)產(chǎn)領(lǐng)域，具體為以煤為原料的氣電聯(lián)產(chǎn)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
煤氣化技術(shù)是當(dāng)前潔凈，高效煤炭利用的最主要途徑，也是當(dāng)前能源高新技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。當(dāng)前比較成熟的煤氣化工藝包括魯奇氣化工藝，Shell氣化工藝以及 GE(Texaco)氣化工藝等。出于氣化速率的考慮，這些氣化工藝的共同特點(diǎn)是氣化溫度通常在1000°C以上，合成氣組成主要是CO和H2。這些氣化過程由于煤的氣化溫度很高，碳轉(zhuǎn)化率也很高，基本不存在殘?zhí)紗栴}。對(duì)于以水煤漿為原料的催化氣化制取合成氣或甲烷的流程來說，由于煤的催化氣化在較低的溫度例如水的超臨界溫度如至多650°C下進(jìn)行，反應(yīng)速率勢(shì)必低于其在1000°C 以上的高溫下相應(yīng)的煤氣化技術(shù)，反應(yīng)的進(jìn)行程度也相應(yīng)降低，因而部分煤未能充分反應(yīng)， 故產(chǎn)物中不可避免地有一部分殘?zhí)技次捶磻?yīng)完全的煤，并且這部分殘?zhí)寂c水和灰渣(即煤中的礦物質(zhì)成份，一般不可燃)形成混合物，該混合物一般稱為漿狀殘?zhí)肌Ｈ绾斡行Ю眠@部分漿狀殘?zhí)?，是提高煤催化氣化整個(gè)工藝流程的能效的一個(gè)重要方面。對(duì)于這樣漿狀殘?zhí)嫉奶幚?，通常的處理過程是通過泵將漿狀殘?zhí)妓椭翂簽V機(jī)壓濾出其中的水分，之后利用外部熱源對(duì)殘?zhí)歼M(jìn)行干燥，干燥后的殘?zhí)妓屯仩t焚燒。這樣的過程需要耗費(fèi)大量的能量，且流程復(fù)雜。另一種常規(guī)的處理方法是填埋，但填埋法則顯然沒有有效利用這些殘?zhí)?，且不利于環(huán)境保護(hù)。另外，煤氣化技術(shù)在我國(guó)已廣泛應(yīng)用，但基本局限于煤化工領(lǐng)域，以獲得有形的化工產(chǎn)品為主。為了提高能量效率，當(dāng)前的發(fā)展趨勢(shì)是將煤氣化技術(shù)與發(fā)電技術(shù)結(jié)合起來，即進(jìn)行所謂的氣電聯(lián)產(chǎn)，以煤為原料，聯(lián)產(chǎn)合成氣、電以及熱。其中，合成氣可進(jìn)一步燃燒發(fā)電，或進(jìn)行進(jìn)一步加工成化工產(chǎn)品(如合成氨，甲醇，二甲醚、液體燃料等)。這樣的氣電聯(lián)產(chǎn)工藝將化工過程與電力生產(chǎn)有機(jī)結(jié)合，取得了巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。當(dāng)前的煤氣化多聯(lián)產(chǎn)工藝，主要停留在將煤氣化產(chǎn)品物流導(dǎo)入各個(gè)相對(duì)獨(dú)立的后續(xù)系統(tǒng)中進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)，例如將煤氣化過程中產(chǎn)生的合成氣導(dǎo)入發(fā)電系統(tǒng)中作為燃料，或者將該合成氣導(dǎo)入后續(xù)的甲醇合成系統(tǒng)中用于合成甲醇等。其中，煤氣化工藝與發(fā)電工藝或甲醇合成工藝是相對(duì)獨(dú)立的，它們之間僅靠產(chǎn)品流股來發(fā)生聯(lián)系，從能量的角度看各工藝之間是相對(duì)獨(dú)立的。另一種煤氣電聯(lián)產(chǎn)工藝是整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(簡(jiǎn)稱IGCC，下同)，該工藝中，處理后的煤與空分單元來的氧氣在氣化爐中生成合成氣，合成氣的顯熱通過間接換熱來加熱水以產(chǎn)生蒸汽，該蒸汽可用于驅(qū)動(dòng)蒸汽透平發(fā)電。合成氣經(jīng)過凈化單元凈化后，進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)燃燒以發(fā)電，燃燒尾氣的熱量在余熱鍋爐中回收并產(chǎn)生蒸汽，該蒸汽也可用于驅(qū)動(dòng)蒸汽透平發(fā)電。
蒸汽輪機(jī)發(fā)電通常使用基于Rankine循環(huán)的熱力學(xué)過程。Rankine循環(huán)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的一種蒸汽發(fā)電循環(huán)，典型的Rankine循環(huán)的流程圖如圖2所示，簡(jiǎn)述如下水借助給水泵提升壓力進(jìn)入鍋爐，然后經(jīng)鍋爐加熱成蒸汽后進(jìn)入過熱器中繼續(xù)加熱，使其溫度進(jìn)一步升高(其作用主要有二 一是繼續(xù)升高溫度從而進(jìn)一步增加效率；二是從飽和蒸汽(稱為濕蒸汽)變?yōu)榉秋柡驼羝?稱為干蒸汽)。在此加熱和過熱過程中吸入的總熱量為Q。然后，使干蒸汽在發(fā)動(dòng)機(jī)(蒸汽機(jī)或汽輪機(jī))內(nèi)絕熱膨脹對(duì)外作功WS，膨脹降溫后的蒸汽(稱為乏汽)再進(jìn)入冷凝器凝結(jié)為水，放出熱量。冷凝水再通過給水泵送入鍋爐，完成一個(gè)循環(huán)。理想的Rankine循環(huán)也可以用如圖3所示的溫熵圖(T_S圖)來描述。蒸汽對(duì)外所做的理論功相當(dāng)于圖3中曲線1 — 2 — 3 — 4 — 5 — 6—1所包圍的面積。其中循環(huán)中的吸熱(1 — 2 — 3 — 4)和放熱過程(5 — 6)為等壓過程，蒸汽的膨脹G — 5)和冷凝水升壓過程(6 — 1)為等熵過程。關(guān)于Rankine循環(huán)的詳細(xì)介紹，請(qǐng)參見《現(xiàn)代煤炭轉(zhuǎn)化與煤化工新技術(shù)新工藝實(shí)用全書》，第九章第六篇，蒸汽煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電，廖漢湘主編，2004年，以及《整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)熱電油多聯(lián)產(chǎn)工藝技術(shù)特點(diǎn)與應(yīng)用》，陳崇亮，袁龍軍，煤炭工程，2008年11期。由圖2可見，蒸汽輪機(jī)發(fā)電主要包括蒸汽透平發(fā)電，蒸汽冷卻，以及泵加壓返回幾部分。一個(gè)理想Rankine循環(huán)，其熱效率取決于吸熱過程和放熱過程的溫度和壓力。蒸汽透平的發(fā)電效率取決于循環(huán)的凈功WS(WS = ΔΗ = H5-H4)與由外界初始供給熱量即圖2的 Q之比。整個(gè)Rankine循環(huán)的熱效率為η = (H4-H5) / (H4-H1)其中H4, H5, H1分別代表圖2所示的進(jìn)入透平機(jī)前的蒸汽的焓，乏汽5的焓以及進(jìn)入鍋爐的高壓水的焓。該焓基本上與蒸汽或水的溫度成正比。對(duì)于在蒸汽透平機(jī)中進(jìn)行的放熱過程，降低乏汽5的溫度能提高Rankine循環(huán)熱效率，但乏汽5的溫度并不能無限制地降低，該溫度受冷卻介質(zhì)溫度及冷凝器尺寸限制。例如，通常蒸汽輪機(jī)發(fā)電過程中，蒸汽冷卻部分的冷卻介質(zhì)往往用冷卻水。冷卻水的通常工況為表壓0. 52MPa，溫度32°C。由于冷卻水介質(zhì)的限制，出透平機(jī)的蒸汽即圖2中所謂的乏汽 5的通?？刂圃?2°C以上。舉例來說，在使用水以及干蒸汽作為Rankine循環(huán)介質(zhì)的情況下，進(jìn)入蒸汽透平的干蒸汽的溫度為550°C，壓力為23MPa，而出蒸汽透平的乏汽5的溫度為120. 21°C，壓力為 0. 2Mpa，在這種情況下，熱效率經(jīng)計(jì)算約為23%。顯然，上述Rankine循環(huán)要求提供大量的冷卻水?？梢?，在上述IGCC工藝中，仍然是利用合成氣這一產(chǎn)品流股的換熱和/或燃燒所產(chǎn)生的能量來將水加熱成蒸汽，蒸汽進(jìn)而驅(qū)動(dòng)蒸汽透平發(fā)電，煤氣化工藝和Rankine循環(huán)工藝之間也是相對(duì)獨(dú)立的。即Rankine循環(huán)的發(fā)電效率僅受所產(chǎn)生的蒸汽的溫度的影響， 煤氣化工藝并不直接影響Rankine循環(huán)的發(fā)電效率。換句話說，以上將煤氣化與蒸汽透平發(fā)電聯(lián)合的工藝只利用了由煤氣化過程中產(chǎn)生的蒸汽，即僅由煤氣化過程中的產(chǎn)生的蒸汽使煤氣化工藝和蒸汽透平發(fā)電工藝發(fā)生聯(lián)系，能量集成程度和工藝集成程度均仍有提高的余地。
本發(fā)明則提供了一種從工藝流股和能量角度看，集成程度更高的煤氣化工藝與漿狀殘?zhí)既趸に囈约罢羝钙桨l(fā)電工藝的耦合方法。發(fā)明概述在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種煤氣化工藝與殘?zhí)佳趸に嚺c蒸汽透平發(fā)電工藝的耦合方法，包括以下步驟a使煤與水和任選的氧化劑在氣化爐中發(fā)生氣化反應(yīng)，從而產(chǎn)生包括合成氣以及漿狀殘?zhí)荚趦?nèi)的反應(yīng)后混合物，其中所述漿狀殘?zhí)堪蜌執(zhí)?；b將所述反應(yīng)后混合物導(dǎo)入換熱器中與水進(jìn)行間接換熱，水被加熱而生成蒸汽， 而所述反應(yīng)后混合物被冷卻得到冷卻后的反應(yīng)后混合物；c將步驟b中生成的蒸汽引入蒸汽透平中進(jìn)行膨脹做功而發(fā)電，該蒸汽因膨脹做功而變?yōu)榉ζ?，其中該乏汽的溫度和壓力與步驟b中的蒸汽相比均降低了 ；d對(duì)步驟b中的冷卻后的反應(yīng)后混合物進(jìn)行氣/液固分離，得到兩股物流(1)合成氣；和(II)包含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)?；然后，e使上述物流⑴和物流(II)并行進(jìn)行以下兩個(gè)子步驟(el)將物流⑴膨脹降壓，得到膨脹降壓后的合成氣；(e2)將物流(II)送入氧化反應(yīng)器中，在那里使所述漿狀殘?zhí)寂c過量氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成物流(III)即包含二氧化碳和水的混合物；然后物流(III)依次經(jīng)過膨脹降壓和氣液分離，得到氣體二氧化碳和液體水；然后，f將來自步驟(el)的膨脹降壓后的合成氣和來自步驟(e2)的液體水共同作為冷卻介質(zhì)通入冷凝器中以與來自步驟c的乏汽進(jìn)行間接換熱，由此將所述乏汽變?yōu)槔淠?；g將來自步驟f的冷凝水加壓后送入步驟b的換熱器中以與所述反應(yīng)后混合物進(jìn)行換熱，以重新產(chǎn)生所述蒸汽。在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種煤氣化工藝與殘?zhí)佳趸に嚺c蒸汽透平發(fā)電工藝的耦合方法，包括以下步驟a使煤與水和任選的氧化劑在氣化爐中發(fā)生氣化反應(yīng)，從而產(chǎn)生包括合成氣以及漿狀殘?zhí)荚趦?nèi)的反應(yīng)后混合物，其中所述漿狀殘?zhí)堪蜌執(zhí)?；b將所述反應(yīng)后混合物導(dǎo)入換熱器中與水進(jìn)行間接換熱，水被加熱而生成蒸汽， 而所述反應(yīng)后混合物被冷卻得到冷卻后的反應(yīng)后混合物；c將步驟b中生成的蒸汽引入蒸汽透平中進(jìn)行膨脹做功而發(fā)電，該蒸汽因膨脹做功而變?yōu)榉ζ?，其中該乏汽的溫度和壓力與步驟b中的蒸汽相比均降低了 ；d對(duì)步驟b中的冷卻后的反應(yīng)后混合物進(jìn)行氣/液固分離，得到兩股物流(1)合成氣；和(II)包含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)?；然后，e使上述物流⑴和物流(II)并行進(jìn)行以下兩個(gè)子步驟(el)將物流⑴膨脹降壓，得到膨脹降壓后的合成氣；(e2)將物流(II)送入氧化反應(yīng)器中，在那里使所述漿狀殘?zhí)寂c過量氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成物流(III)即包含二氧化碳和水的混合物；然后物流(III)依次經(jīng)過膨脹降壓和氣液分離，得到氣體二氧化碳和液體水；然后，
f將來自步驟(el)的膨脹降壓后的合成氣和來自步驟(e2)的液體水作為冷卻介質(zhì)來先后或同時(shí)對(duì)冷卻水進(jìn)行冷卻，由此得到經(jīng)冷卻的冷卻水；然后將所述經(jīng)冷卻的冷卻水通入冷凝器中以與來自步驟c的乏汽進(jìn)行間接換熱，由此將所述乏汽變?yōu)槔淠?；g將來自步驟f的冷凝水加壓后送入步驟b的換熱器中以與所述反應(yīng)后混合物進(jìn)行換熱，以重新產(chǎn)生所述蒸汽。附圖簡(jiǎn)述

圖1是現(xiàn)有技術(shù)中的一種熱電氣聯(lián)產(chǎn)工藝的示意性流程圖。圖2是Rankine循環(huán)的示意性流程圖。圖3是Rankine循環(huán)的溫熵圖(T-S圖)。圖4是本發(fā)明的方法的第一方面的一種實(shí)施方案的示意性流程圖。圖5是本發(fā)明的方法的第二方面的一種實(shí)施方案的示意性流程圖。發(fā)明詳述在本發(fā)明的第一方面的步驟a中，使煤與水和任選的氧化劑在氣化爐中發(fā)生氣化反應(yīng)，從而產(chǎn)生包括合成氣以及漿狀殘?zhí)荚趦?nèi)的反應(yīng)后混合物，其中所述漿狀殘?zhí)堪蜌執(zhí)?。以上所述的煤包括煙煤、無煙煤、褐煤、泥煤、生物質(zhì)或其混合物。煤的粒徑小于 1920微米，優(yōu)選粒徑小于100微米。其中所述水可以處于任何適合于使煤氣化的工藝條件下，優(yōu)選處于亞臨界或超臨界狀態(tài)下。氧化劑可以為氧氣、富氧空氣、空氣、或過氧化氫或它們的任意兩種或更多種的混合物?？扇芜x地加入氧化劑，若加入的氧化劑話，則其加入量可以為煤質(zhì)量的10-60%。煤與水以及任選的氧化劑發(fā)生氣化反應(yīng)，生成包括合成氣在內(nèi)的多種反應(yīng)產(chǎn)物，同時(shí)還生成漿狀殘?zhí)?。漿狀殘?zhí)际前瑲執(zhí)?、灰渣以及大量水的混合物，通常，其中的殘?zhí)己繛?0-30重量％，灰渣含量為20-30重量％，水的含量為50-60重量％，余量為其它固體物質(zhì)，所述重量％是基于漿狀殘?zhí)嫉目傊亓康摹怏w產(chǎn)物和漿狀殘?zhí)蓟旌显谝黄鹆鞒鰵饣癄t，將流出氣化爐的物質(zhì)統(tǒng)稱為反應(yīng)后混合物。步驟a的一種具體實(shí)施方案是將煤與水配制成水煤漿，水煤漿濃度(干基煤質(zhì)量分?jǐn)?shù))一般為10-70%，優(yōu)選 20-50 %。配制過程中還可以加入穩(wěn)定劑和一定比例的催化劑。催化劑的加入量可以為煤粉質(zhì)量的2-20%。催化劑包括但不限于堿金屬或堿土金屬的氧化物、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、堿金屬或堿土金屬鹽或它們的混合物，例如K2O、Na2O、CaO、MgO、NaOH、KOH、Ca (OH)2, Mg(OH)2, K2CO3和Na2CO3，或由它們組成的混合物。將這樣的水煤漿預(yù)熱加壓后送入氣化爐中，氣化爐處于水的亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下，其中所述水的亞臨界狀態(tài)是指溫度在水的常壓沸點(diǎn)以上且在水的臨界溫度以下而壓力為使水保持為液態(tài)的壓力，所述水的超臨界狀態(tài)是指絕對(duì)壓力在22. IMPa以上且溫度在374°C以上。煤在該氣化爐中與水發(fā)生氣化反應(yīng)，生成合成氣。還可以任選地向氣化爐中通入氧化劑例如氧氣、富氧空氣、空氣、或過氧化氫或它們的任意兩種或更多種的混合物，則煤在該氣化爐中與水和氧化劑反應(yīng)生成合成氣。值得指出的是，該氧化劑是任選添加的，即該氧化劑可添加也可不添加。但優(yōu)選添加氧化劑，因?yàn)檠趸瘎┏艘材芘c煤反應(yīng)提供一部分合成氣之外，更重要的是，因?yàn)槊号c亞臨界水或超臨界水發(fā)生的氣化反應(yīng)是吸熱的，煤與氧化劑反應(yīng)放出熱量則可以用來維持氣化爐內(nèi)的溫度。若不加入氧化劑，則為了維持氣化爐溫度，需要外部加熱設(shè)備例如電加熱套等對(duì)氣化爐進(jìn)行加熱以維持氣化爐的溫度。在本發(fā)明的步驟a的另一種實(shí)施方案中，所述氣化可以是被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為加壓流化床氣化(以KRW氣化工藝為代表)或加壓氣流床氣化(以德士古氣化工藝為代表)的氣化工藝。煤的加壓流化床氣化是指煤在通過加壓裝置使壓力增加的流化床氣化爐中受熱氣化；煤的加壓氣流床氣化是指煤在通過加壓裝置使壓力增加的氣流床氣化爐中受熱氣化。關(guān)于流化床和氣流床的定義和具體構(gòu)型，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，這里不再贅述。20世紀(jì)中葉，針對(duì)常壓流化床氣化存在的種種缺點(diǎn)，流化床氣化爐向加壓和提高氣化溫度方向發(fā)展，并成功地開發(fā)了多種新型流化床氣化技術(shù)，其中典型的有HTW、U-gas、CFB和KRW氣化爐。加壓流化床氣化工藝是第二代煤氣化技術(shù)，適用的煤種主要有褐煤、不粘煤、弱粘煤、粘結(jié)性不太強(qiáng)的長(zhǎng)焰煤、貧煤、瘦煤和無煙煤等的粉煤進(jìn)料。加壓氣流床氣化技術(shù)是國(guó)內(nèi)外優(yōu)先發(fā)展的方向之一，是第二代煤氣化技術(shù)中最成熟、 商業(yè)化裝置最多的技術(shù)，以德士古(Texaco)法濕法加料的加壓氣流床氣化技術(shù)最具代表性。本發(fā)明的步驟a的氣化工藝可采用上述任何一種氣化工藝。無論采用上述哪種氣化工藝，都將離開氣化爐的所有物質(zhì)，包括氣化產(chǎn)生的煤氣在內(nèi)，統(tǒng)稱為反應(yīng)后混合物。在本發(fā)明的第一方面的步驟b中，將所述反應(yīng)后混合物導(dǎo)入第一換熱器中與水進(jìn)行間接換熱，水被加熱而生成蒸汽，而所述反應(yīng)后混合物被冷卻得到冷卻后的反應(yīng)后混合物。其中與反應(yīng)后混合物進(jìn)行換熱的水是經(jīng)泵加壓后的加壓水。其中所述第一換熱器可以是任何合適的用于間接換熱的換熱器，例如列管式換熱器、翅片式換熱器等，這些換熱器的類型和具體構(gòu)造是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，這里不再贅述。由于離開氣化爐的反應(yīng)后混合物的溫度很高，故通過用水換熱來回收其顯熱，這可將該液體水轉(zhuǎn)變成蒸汽，其中所述蒸汽的絕對(duì)壓力為15MPa以上，溫度為200°C以上。本文中將處于以上溫度和壓力范圍內(nèi)的蒸汽稱為高溫高壓蒸汽。該蒸汽的具體溫度和壓力可根據(jù)Rankine循環(huán)的工藝條件的需要在以上范圍內(nèi)進(jìn)行具體選擇，例如在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，絕對(duì)壓力可為15MPa而溫度為 400°C或更高。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述高溫高壓蒸汽為溫度為374-700°C且絕對(duì)壓力為 22. l-40MPa的蒸汽。在一個(gè)實(shí)施方案中，該高溫高壓蒸汽可以為適合于Rankine循環(huán)的任何溫度和壓力。顯然，該第一換熱器起到了圖2中所示的Rankine循環(huán)中的鍋爐和過熱器的作用。在本發(fā)明的第一方面的步驟c中，將步驟b中生成的蒸汽引入蒸汽透平中進(jìn)行膨脹做功而發(fā)電，該蒸汽因膨脹做功而變?yōu)榉ζ渲性摲ζ臏囟群蛪毫εc步驟b中的蒸汽相比均降低了。在一個(gè)實(shí)施方案中，該乏汽的溫度為約25°C -30°C，絕對(duì)壓力為 0. 0032-0. 0042MPao值得指出的是，乏汽仍然處于蒸汽狀態(tài)。然后將該乏汽導(dǎo)入冷凝器中。在本發(fā)明的第一方面的步驟d中，對(duì)步驟b中的冷卻后的反應(yīng)后混合物進(jìn)行氣/ 液固分離，得到兩股物流(I)合成氣；和(II)包含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)?。該分離過程可在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何常規(guī)的氣/液固分離器中進(jìn)行。分離后，兩股物流分別離開分離器，去往各自的后續(xù)步驟。在本發(fā)明的第一方面的步驟e中，使上述物流(I)和物流(II)并行進(jìn)行以下兩個(gè)子步驟(el)將物流⑴膨脹降壓，得到膨脹降壓后的合成氣；(e2)將物流(II)送入氧化反應(yīng)器中，在那里使所述漿狀殘?zhí)寂c過量氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成物流(III)即包含二氧化碳和水的混合物；然后物流(III)依次經(jīng)過冷卻、膨脹降壓和氣液分離，得到氣體二氧化碳和液體水。在步驟el中，通過膨脹設(shè)備將該合成氣膨脹降壓，由此得到低溫低壓合成氣，其中所述低溫為2. 6°C以下，低壓為2MPa以下。這樣的膨脹設(shè)備包括降壓毛細(xì)管、降壓閥、膨脹機(jī)等。以上使氣體膨脹降壓的方法和設(shè)備都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，在此不再贅述。這樣的膨脹降壓過程還導(dǎo)致合成氣溫度降低，例如可將合成氣的溫度降至約0°C。作為更一般的原則，可將該合成氣的溫度降至比步驟c的乏汽更低的溫度。在步驟e2中，首先使所述漿狀殘?zhí)寂c過量氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成物流(III)即包含二氧化碳和水的混合物，并生成灰渣。其中所述過量氧氣是指氧氣的量多于使殘?zhí)紕偤猛耆趸璧难鯕獾牧?。該氧化反?yīng)一般在氧化反應(yīng)器中進(jìn)行，并且優(yōu)選在處于亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下的水中進(jìn)行。將漿狀殘?zhí)家胙趸磻?yīng)器中，同時(shí)向該氧化反應(yīng)器中通入過量氧氣。氧氣可以以純氧氣或富氧空氣或普通空氣等方式提供。在過量氧氣的存在下，殘?zhí)蓟旧媳煌耆趸蒀O2,同時(shí)放出熱量并加熱漿狀殘?zhí)贾械乃瑥亩乖撗趸磻?yīng)器的溫度升高至水的亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)，并在該狀態(tài)下使殘?zhí)寂c氧氣持續(xù)反應(yīng)。當(dāng)然， 也可以獨(dú)立地由其它熱源將該氧化反應(yīng)器的溫度升高至水的亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。反應(yīng)所放出的熱量中的一小部分用于彌補(bǔ)因反應(yīng)器散熱而導(dǎo)致的熱損失，以維持反應(yīng)器本身的溫度在期望的溫度水平上，大部分熱量則可回收利用，例如用于預(yù)熱水煤漿，或者用于產(chǎn)生蒸汽進(jìn)行發(fā)電。這種熱量回收方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。所述氧化反應(yīng)器可以為管式反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。漿狀殘?zhí)己脱鯕饪梢圆⒘魍ㄈ敕磻?yīng)器中，也可以逆流通入反應(yīng)器中。漿狀殘?zhí)寂c氧氣的進(jìn)料質(zhì)量流量比可為1 1.5至1 3。通過上述完全氧化工藝， 煤中的殘?zhí)家驳玫搅藥缀?00%的利用。然后使上述物流(III)依次經(jīng)過膨脹降壓和氣液分離，得到氣體二氧化碳和液體水。物流III經(jīng)過膨脹降壓后，溫度可以降低至20°C以下。 在膨脹降壓步驟之前，還可以先對(duì)物流(III)進(jìn)行冷卻和凈化。該步驟e2的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可通過用物流(III)預(yù)熱進(jìn)入到步驟a中的水來實(shí)施上述冷卻過程。在該步驟 e2的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在所述冷卻過程和膨脹降壓之間還存在對(duì)物流(III)進(jìn)行凈化的過程，該凈化過程用于除去物流III中含有的塵土。步驟e2中的氣液分離過程也是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，不再贅述。在本發(fā)明的第一方面的步驟f中，將來自步驟(el)的膨脹降壓后的合成氣和來自步驟(^)的液體水共同作為冷卻介質(zhì)通入冷凝器中以與來自步驟c的乏汽進(jìn)行間接換熱， 由此將所述乏汽變?yōu)槔淠?。該換熱步驟可在冷凝器中進(jìn)行。該冷凝器本質(zhì)上是個(gè)換熱器， 例如列管式換熱器或翅片式換熱器以及任何合適類型的換熱器。步驟c的乏汽與所述液體水和來自步驟el的膨脹降壓后的合成氣可以在其中進(jìn)行間接換熱。乏汽被冷凝成冷凝水， 而膨脹降壓后的合成氣則溫度略有提升，然后合成氣離開冷凝器進(jìn)入后續(xù)的分離單元或送至燃?xì)廨啓C(jī)燃燒發(fā)電。冷卻水在與乏汽換熱后也離開該冷凝器。值得指出的是，在使用間接換熱的情況下，所述液體水和所述膨脹降壓后的合成氣是分別進(jìn)入該冷凝器并分別離開該冷凝器的，即二者各走各的管路，彼此之間沒有發(fā)生接觸或混合，但它們共同在該冷凝器中與來自步驟c的乏汽進(jìn)行了換熱。且乏汽冷卻后形成的冷凝水與所述液體水和所述膨脹降壓后的合成氣也不發(fā)生直接接觸。在該步驟f中，冷凝器可以是一個(gè)或多個(gè)，當(dāng)采用多個(gè)冷凝器時(shí)，它們可以彼此串聯(lián)或并聯(lián)或混聯(lián)。在本發(fā)明的第一方面的步驟g中，將來自步驟f的冷凝水加壓后送入步驟b的換熱器中以與所述反應(yīng)后混合物進(jìn)行換熱，以重新產(chǎn)生所述蒸汽。加壓通過泵來進(jìn)行，優(yōu)選將該液體水加熱至絕對(duì)壓力15MPa以上。該液體水進(jìn)入步驟b的換熱器后被來自氣化爐的高溫的反應(yīng)后混合物加熱而重新生成高溫高壓蒸汽，該高溫高壓蒸汽用于進(jìn)行下一輪 Rankine 循環(huán)。本發(fā)明的第二方面的步驟a的各方面均與本發(fā)明的第一方面的步驟a相同。本發(fā)明的第二方面的步驟b的各方面與本發(fā)明的第一方面的步驟b相同。本發(fā)明的第二方面的步驟c的各方面與本發(fā)明的第一方面的步驟c相同。本發(fā)明的第二方面的步驟d的各方面與本發(fā)明的第一方面的步驟d相同。本發(fā)明的第二方面的步驟e的各方面與本發(fā)明的第一方面的步驟e相同。在本發(fā)明的第二方面的步驟f中，將來自步驟(el)的膨脹降壓后的合成氣和來自步驟(e2)的液體水作為冷卻介質(zhì)來先后或同時(shí)對(duì)冷卻水進(jìn)行冷卻，由此得到經(jīng)冷卻的冷卻水；然后將所述經(jīng)冷卻的冷卻水通入冷凝器中以與來自步驟c的乏汽進(jìn)行間接換熱，由此將所述乏汽變?yōu)槔淠?。上述用來自步驟(el)的膨脹降壓后的合成氣和來自步驟(e2) 的液體水作為冷卻介質(zhì)來先后或同時(shí)對(duì)冷卻水進(jìn)行冷卻的過程可發(fā)生在換熱器中，該換熱器與步驟b中的換熱器不是同一個(gè)換熱器，但與步驟b中的換熱器一樣，其可以是本領(lǐng)域中任何合適的換熱器，例如列管式換熱器或翅片式換熱器等。被冷卻的冷卻水例如為常規(guī)冷卻水(其溫度例如約32°C )，其離開該換熱器的冷卻水，又稱經(jīng)冷卻的冷卻水，則溫度有所降低，例如降低到20°C。然后將該經(jīng)冷卻的冷卻水導(dǎo)入到冷凝器中與來自步驟c的乏汽進(jìn)行間接換熱，由此將所述乏汽變?yōu)槔淠?。該冷凝器本質(zhì)上也是個(gè)換熱器，例如列管式換熱器或翅片式換熱器以及任何合適類型的換熱器。步驟c的乏汽與經(jīng)冷卻的冷卻水可以在其中進(jìn)行間接換熱。乏汽被冷凝成冷凝水。本發(fā)明的第二方面的步驟g的各方面與本發(fā)明的第一方面的步驟g相同。 實(shí)施例通過以下非限制性實(shí)施例來舉例說明本發(fā)明的方法。實(shí)施例1參照?qǐng)D4，以煙煤與超臨界水發(fā)生的催化氣化為例。煤經(jīng)過粉碎研磨制成粒度小于150微米的煤粉，與催化劑Na2CO3 (用量為煤粉質(zhì)量的10% )和水制備成煤粉干基濃度為40%的水煤漿。制備水煤漿的過程沒有在圖4中畫出。水煤漿經(jīng)加壓，預(yù)熱達(dá)到23MPa， 550°C進(jìn)入氣化爐，同時(shí)向氣化爐中通入氧氣。在氣化爐中部分水煤漿與加入的氧氣反應(yīng)， 將溫度提升至650°C。在超臨界狀態(tài)下，煤與水在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成富含甲烷的合成氣以及漿狀殘?zhí)?。合成氣的主要成分為甲烷，一氧化碳，二氧化碳，氫氣等。出氣化爐的反應(yīng)后混合物包括合成氣以及漿狀殘?zhí)?。該產(chǎn)物與來自加壓泵的23MI^水在換熱器中換熱，產(chǎn)生溫度為400°C且絕對(duì)壓力為15MPa的高溫高壓蒸汽，該高溫高壓蒸汽進(jìn)入蒸汽透平膨脹發(fā)電后變成乏汽，該乏汽可控制在壓力為0. 0032MPa，溫度為25°C，乏汽進(jìn)入冷凝器冷凝成水。換熱后的反應(yīng)后混合物進(jìn)入分離器進(jìn)行氣/液固分離，分離后的合成氣經(jīng)過膨脹降壓將溫度降至0°C，然后用作上述冷凝器的冷卻介質(zhì)，以將乏汽冷凝成水，之后該合成氣可進(jìn)入后續(xù)分離單元或進(jìn)入后續(xù)的燃?xì)廨啓C(jī)燃燒發(fā)電。而漿狀殘?zhí)紕t被輸送到氧化反應(yīng)器中。向該氧化反應(yīng)器中通入過量氧氣，并依靠殘?zhí)寂c氧氣的氧化反應(yīng)放出的熱量將該氧化反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力均升至水的亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)后得到包含(X)2和H2O的流體混合物以及灰渣，反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量用于預(yù)熱水煤漿或產(chǎn)生蒸汽?；以懦鲅趸磻?yīng)器，用作建筑材料。而所述包含CO2和H2O的混合物則通過預(yù)熱水煤漿而得以冷卻，然后凈化除塵，膨脹降壓至約2°C左右，然后進(jìn)行氣液分離，得到低溫液體水和氣體二氧化碳。然后將該低溫液體水也通入到所述冷凝器中，用于與所述膨脹降壓后的合成氣一起來將乏汽冷卻成冷凝水。然后將來自該冷凝水經(jīng)泵加壓后返回到換熱器中與來自氣化爐的高溫的反應(yīng)后混合物進(jìn)行換熱，以重新產(chǎn)生高溫高壓蒸汽。實(shí)施例2參照?qǐng)D5，以煙煤與超臨界水發(fā)生的催化氣化為例。煤經(jīng)過粉碎研磨制成粒度小于150微米的煤粉，與催化劑Na2CO3 (用量為煤粉質(zhì)量的10% )和水制備成煤粉干基濃度為40%的水煤漿。制備水煤漿的過程沒有在圖5中畫出。水煤漿經(jīng)加壓，預(yù)熱達(dá)到23MPa， 550°C進(jìn)入氣化爐，同時(shí)向氣化爐中通入氧氣。在氣化爐中部分水煤漿與加入的氧氣反應(yīng)， 將溫度提升至650°C。在超臨界狀態(tài)下，煤與水在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成富含甲烷的合成氣以及漿狀殘?zhí)?。合成氣的主要成分為甲烷，一氧化碳，二氧化碳，氫氣等。出氣化爐的反應(yīng)后混合物包括合成氣以及漿狀殘?zhí)?。該產(chǎn)物與來自加壓泵的23MI^水在換熱器中換熱，產(chǎn)生溫度為400°C且絕對(duì)壓力為15MPa的高溫高壓蒸汽，該高溫高壓蒸汽進(jìn)入蒸汽透平膨脹發(fā)電后變成乏汽，該乏汽可控制在壓力為0. 0032MPa，溫度為25°C，乏汽進(jìn)入冷凝器冷凝成水。換熱后的反應(yīng)后混合物進(jìn)入分離器進(jìn)行氣/液固分離，分離后的合成氣經(jīng)過膨脹降壓將溫度降至0°C，然后引入到某換熱器(該換熱器與用來生成所述蒸汽的換熱器不是一個(gè)換熱器)作為冷卻介質(zhì)對(duì)冷卻水進(jìn)行冷卻，之后該合成氣可進(jìn)入后續(xù)分離單元或進(jìn)入后續(xù)的燃?xì)廨啓C(jī)燃燒發(fā)電。而漿狀殘?zhí)紕t被輸送到氧化反應(yīng)器中。向該氧化反應(yīng)器中通入過量氧氣，并依靠殘?zhí)寂c氧氣的氧化反應(yīng)放出的熱量將該氧化反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力均升至水的亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)后得到包含(X)2和H2O的流體混合物以及灰渣，反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量用于預(yù)熱水煤漿或產(chǎn)生蒸汽?；以懦鲅趸磻?yīng)器，用作建筑材料。而所述包含(X)2和H2O的混合物則通過預(yù)熱水煤漿而得以冷卻，然后凈化除塵， 膨脹降壓至約2°C左右，然后進(jìn)行氣液分離，得到低溫液體水和氣體二氧化碳。然后將該低溫液體水也通入到所述某換熱器中，用于與所述膨脹降壓后的合成氣一起來將對(duì)冷卻水進(jìn)行冷卻。然后將經(jīng)冷卻的冷卻水送入到冷凝器中以與乏汽進(jìn)行換熱，并將乏汽冷卻成冷凝水。然后該冷凝水經(jīng)泵加壓后返回到換熱器中與來自氣化爐的高溫的反應(yīng)后混合物進(jìn)行換熱，以重新產(chǎn)生高溫高壓蒸汽。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下本發(fā)明的煤氣化工藝與漿狀殘?zhí)既趸に囈约罢羝钙桨l(fā)電工藝的耦合方法使得系統(tǒng)的能量效率得到提高。首先，Rankine循環(huán)中的熱源取自氣化反應(yīng)后的反應(yīng)后混合物的顯熱回收，不需要外部熱源。其次，在冷凝器中則采用了膨脹降壓后的低溫低壓合成氣以及來自物流III的膨脹降壓后的低溫水來共同冷凝乏汽，或者先用膨脹降壓后的低溫低壓合成氣以及來自來自物流III的膨脹降壓后的低溫水來冷卻水，然后使經(jīng)冷卻的水去冷凝乏汽，充分利用了膨脹降壓后的合成氣和所述低溫水的的冷能。無論采取以上哪種方案， 因?yàn)槔鋮s介質(zhì)的溫度均低于常規(guī)的冷卻水的溫度，故均可以將出蒸汽透平的乏汽的溫度設(shè)定得更低，這相當(dāng)于將T-S圖中的5和6兩點(diǎn)向下移動(dòng)，故增加了曲線1-2-3-4-5-6-1所包圍的面積，表示蒸汽對(duì)外做的理論功更大，進(jìn)而增加了發(fā)電效率。再次，合成氣膨脹降壓后還有利于后續(xù)的分離過程。最后，漿狀殘?zhí)嫉娜趸沟脷執(zhí)嫉玫搅藥缀?00%的利用，減少了固體廢棄物的排放。 盡管結(jié)合具體的實(shí)施方案描述了本方面的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變化，而不背離所附的權(quán)利要求中所定義的保護(hù)范圍。例如，雖然本發(fā)明中Rankine循環(huán)是以水和蒸汽作為工作介質(zhì)的，但顯然，本發(fā)明也適用于以其它物質(zhì)例如二氧化碳、有機(jī)流體例如異鏈烷烴等作工作介質(zhì)的Rankine循環(huán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力根據(jù)所采用的具體工作介質(zhì)來調(diào)節(jié)本發(fā)明中的具體工藝參數(shù)，以使得本發(fā)明得以實(shí)施。 且本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然也可將本發(fā)明中的煤替換為生物質(zhì)和/或有機(jī)廢棄物。生物質(zhì)取其通常意義，即直接來自于生物體的物質(zhì)，例如秸稈、草木、藻類、植物油、動(dòng)物脂肪、谷物、谷物外殼或堅(jiān)果外殼等。而有機(jī)廢棄物則例如為城市垃圾、人類垃圾(黑/灰水)、污水污泥、醫(yī)療廢棄物、含有機(jī)質(zhì)的工業(yè)廢棄物、電子元件制造的廢棄物、石油提煉和石化產(chǎn)品廢棄物、紙漿和造紙廠的污泥、污水處理廠經(jīng)過生化處理的污泥，等等。因此，本發(fā)明也將包括以生物質(zhì)和/或有機(jī)廢棄物為原料進(jìn)行的氣化工藝與由生物質(zhì)和/或有機(jī)廢棄物氣化后產(chǎn)生的殘?zhí)嫉娜趸に嚺c蒸汽透平發(fā)電工藝的耦合方法。
權(quán)利要求
1.一種煤氣化工藝與殘?zhí)佳趸に嚺c蒸汽透平發(fā)電工藝的耦合方法，包括以下步驟 a使煤與水和任選的氧化劑在氣化爐中發(fā)生氣化反應(yīng)，從而產(chǎn)生包括合成氣以及漿狀殘?zhí)荚趦?nèi)的反應(yīng)后混合物，其中所述漿狀殘?zhí)堪蜌執(zhí)?；b將所述反應(yīng)后混合物導(dǎo)入換熱器中與水進(jìn)行間接換熱，水被加熱而生成蒸汽，而所述反應(yīng)后混合物被冷卻得到冷卻后的反應(yīng)后混合物；c將步驟b中生成的蒸汽引入蒸汽透平中進(jìn)行膨脹做功而發(fā)電，該蒸汽因膨脹做功而變?yōu)榉ζ?，其中該乏汽的溫度和壓力與步驟b中的蒸汽相比均降低了 ；d對(duì)步驟b中的冷卻后的反應(yīng)后混合物進(jìn)行氣/液固分離，得到兩股物流(1)合成氣；和(II)包含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)?；然后，e使上述物流(I)和物流(II)并行進(jìn)行以下兩個(gè)子步驟 (el)將物流(I)膨脹降壓，得到膨脹降壓后的合成氣；(e2)將物流(II)送入氧化反應(yīng)器中，在那里使所述漿狀殘?zhí)寂c過量氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成物流(III)即包含二氧化碳和水的混合物；然后物流(III)依次經(jīng)過膨脹降壓和氣液分離，得到氣體二氧化碳和液體水； 然后，f將來自步驟(el)的膨脹降壓后的合成氣和來自步驟(^)的液體水共同作為冷卻介質(zhì)通入冷凝器中以與來自步驟c的乏汽進(jìn)行間接換熱，由此將所述乏汽變?yōu)槔淠?；g將來自步驟f的冷凝水加壓后送入步驟b的換熱器中以與所述反應(yīng)后混合物進(jìn)行換熱，以重新產(chǎn)生所述蒸汽。
2.一種煤氣化工藝與殘?zhí)佳趸に嚺c蒸汽透平發(fā)電工藝的耦合方法，包括以下步驟 a使煤與水和任選的氧化劑在氣化爐中發(fā)生氣化反應(yīng)，從而產(chǎn)生包括合成氣以及漿狀殘?zhí)荚趦?nèi)的反應(yīng)后混合物，其中所述漿狀殘?zhí)堪蜌執(zhí)?；b將所述反應(yīng)后混合物導(dǎo)入換熱器中與水進(jìn)行間接換熱，水被加熱而生成蒸汽，而所述反應(yīng)后混合物被冷卻得到冷卻后的反應(yīng)后混合物；c將步驟b中生成的蒸汽引入蒸汽透平中進(jìn)行膨脹做功而發(fā)電，該蒸汽因膨脹做功而變?yōu)榉ζ?，其中該乏汽的溫度和壓力與步驟b中的蒸汽相比均降低了 ；d對(duì)步驟b中的冷卻后的反應(yīng)后混合物進(jìn)行氣/液固分離，得到兩股物流(1)合成氣；和(II)包含水和殘?zhí)嫉臐{狀殘?zhí)?；然后，e使上述物流(I)和物流(II)并行進(jìn)行以下兩個(gè)子步驟 (el)將物流(I)膨脹降壓，得到膨脹降壓后的合成氣；(e2)將物流(II)送入氧化反應(yīng)器中，在那里使所述漿狀殘?zhí)寂c過量氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成物流(III)即包含二氧化碳和水的混合物；然后物流(III)依次經(jīng)過膨脹降壓和氣液分離，得到氣體二氧化碳和液體水； 然后，f將來自步驟(el)的膨脹降壓后的合成氣和來自步驟(^)的液體水作為冷卻介質(zhì)來先后或同時(shí)對(duì)冷卻水進(jìn)行冷卻，由此得到經(jīng)冷卻的冷卻水；然后將所述經(jīng)冷卻的冷卻水通入冷凝器中以與來自步驟c的乏汽進(jìn)行間接換熱，由此將所述乏汽變?yōu)槔淠?；g將來自步驟f的冷凝水加壓后送入步驟b的換熱器中以與所述反應(yīng)后混合物進(jìn)行換熱，以重新產(chǎn)生所述蒸汽。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟a中所述氧化劑為氧氣、富氧空氣、空氣、或過氧化氫或它們中的任意兩種或更多種的混合物。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟a中所述氣化反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑選自堿金屬或堿土金屬的氧化物、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、堿金屬或堿土金屬的鹽或它們的混合物。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中用選自二氧化碳或異鏈烷烴的其它工作介質(zhì)代替步驟 b中的水以用作Rankine循環(huán)的工作介質(zhì)。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟a中的所述水處于水的超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)， 而步驟e2中的反應(yīng)在處于超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)的水中進(jìn)行，其中亞臨界狀態(tài)是指溫度在水的常壓沸點(diǎn)以上且在水的臨界溫度以下而壓力為使水保持為液態(tài)的壓力，所述水的超臨界狀態(tài)是指絕對(duì)壓力在22. IMPa以上且溫度在374°C以上。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟b中所述蒸汽的溫度為200°C以上，所述蒸汽的絕對(duì)壓力15MPa以上。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(^)中的膨脹降壓之前還存在對(duì)物流(III)進(jìn)行冷卻和凈化的過程。
9.權(quán)利要求8的方法，其中通過用物流(III)預(yù)熱進(jìn)入到步驟a中的水來實(shí)施步驟 (e2)中的冷卻過程。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用生物質(zhì)和/或有機(jī)廢棄物代替所述煤來進(jìn)行氣化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煤氣化工藝與蒸汽透平發(fā)電工藝的耦合方法，包括用水冷卻離開煤氣化爐的高溫的反應(yīng)后混合物，將產(chǎn)生的高溫高壓蒸汽用于Rankine循環(huán)中進(jìn)行發(fā)電，該反應(yīng)后混合物經(jīng)分離后得到漿狀殘?zhí)己秃铣蓺?，使該漿狀殘?zhí)吭谶^量氧氣存在下在亞臨界或超臨界水中發(fā)生完全氧化，得到包含二氧化碳和水的混合物，然后使該包含二氧化碳和水的混合物膨脹降壓并氣液分離后得到的低溫水與所述合成氣分別膨脹降壓后得到的低溫合成氣，或者直接通入Rankine循環(huán)中的冷凝器中，或者先用二者對(duì)冷卻水進(jìn)行冷卻再將冷卻水通入Rankine循環(huán)中的冷凝器中，以充當(dāng)對(duì)乏汽進(jìn)行冷卻的冷卻介質(zhì)，這樣做提高了Rankine循環(huán)的發(fā)電效率。
文檔編號(hào)C10J3/72GK102373097SQ201010258718
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者李金來, 甘中學(xué), 谷俊杰 申請(qǐng)人:新奧科技發(fā)展有限公司