專利名稱：一種柴油降凝劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柴油添加劑，更確切的說，涉及一種降低柴油凝點和冷濾點的柴油降凝劑。

背景技術(shù)：
柴油降凝劑也稱為柴油低溫流動性改進劑，在石油煉制、運輸和儲存、使用過程中廣泛應(yīng)用。對于提高柴汽比、增產(chǎn)柴油、提高煉廠經(jīng)濟效益有著重大意義。
柴油降凝劑是一種只對油品低溫流動性有作用，而對其他性能無影響的無灰聚合物，其降凝機理是靠與蠟吸附或共晶來改變蠟的結(jié)構(gòu)和大小而起作用，因此降凝劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對降凝效果有決定性的影響。主要包括具有乙烯骨架靠乙烯主鏈與蠟作用的聚合物、具有梳型結(jié)構(gòu)靠長側(cè)鏈烷基與蠟形成共晶的聚合物以及極性含氮類化合物。
乙烯與不飽和酯的共聚物是目前應(yīng)用較多的一種柴油降凝劑，如美國專利US3048479公開的聚乙烯-醋酸乙酯，但該降凝劑對蠟含量高、餾分窄的柴油降低冷濾點效果不明顯；又如U.S.P3961916美國專利提到，使用兩種具有不同醋酸乙烯酯濃度和相對分子質(zhì)量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，一種用作蠟晶抑制劑，另一種為成核劑，協(xié)同作用，可使中間餾分燃料油的冷濾點大大降低。α-烯烴均聚或共聚物也廣泛用作降凝劑，美國專利U.S.P4022590中有相關(guān)介紹。極性含氮類化合物主要起到分散蠟晶的作用而被用作降凝劑，國外有許多研究。
單一使用某一種聚合物降凝效果有限，對柴油適用的普遍性也受到限制。當(dāng)前國際上流行的方法是將幾種聚合物復(fù)配使用，各組分協(xié)同作用降凝效果更佳。美國專利U.S.P6017370曾報道，乙烯-醋酸乙烯酯-富馬酸酯共聚物與烴基取代琥珀酸和二乙醇胺的酰胺化物復(fù)配，可有效降低燃料油的濁點和改善低溫性能。但以上所述的降凝劑存在一定的局限性，由于一些降凝劑的組分中聚合物種類單一，或由于幾種聚合物的復(fù)配不夠理想，導(dǎo)致現(xiàn)有的降凝劑適用范圍有限，對部分柴油效果甚微，或者降低凝點和冷濾點的幅度太小。
本發(fā)明在上述技術(shù)背景下，提供一種新的柴油降凝劑，以期克服現(xiàn)有降凝劑存在的缺陷。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的柴油降凝劑，能較大幅度降低柴油冷濾點和凝點，并且廣泛適用于各種柴油。
本發(fā)明實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是 提供一種柴油降凝劑，按重量百分比計，它由如下組分組成(1)20～30％的烯基丁二酰胺酸鹽、(2)15～20％的α-烯烴與馬來酸酐共聚物、(3)10％～20％的乙烯-醋酸乙烯酯、(4)30～50％的有機溶劑； 其中，所述的烯基丁二酰胺酸鹽是按照以下方法制備的 1)以C15～C20的α-烯烴為原料，在200～210℃下，用占反應(yīng)原料總重量0.3～0.4％的硅酸鋁為催化劑，反應(yīng)3～5h，使烯烴異構(gòu)化； 2)將步驟1)得到的異構(gòu)烯烴與馬來酸酐按2～2.2∶1的摩爾比，在230～235℃及0.3～0.35MPa條件下反應(yīng)3～4h，制得烯基丁二酸酐； 3)將步驟2)得到的烯基丁二酸酐與氫化牛脂胺以1～1.5∶1的摩爾比混和，加熱到60～70℃，反應(yīng)2～6h，冷卻后即得所述烯基丁二酰胺酸鹽。
所述的α-烯烴與馬來酸酐共聚物是現(xiàn)有的物質(zhì)，可以通過市售購得，也可以按照現(xiàn)有技術(shù)的多種方法制備得到，例如以下方法 將α-烯烴與馬來酸酐按3～3.2∶1的摩爾比配制，加入占反應(yīng)物總重量0.6～1.2％的引發(fā)劑，在氮氣保護下，在70～80℃下于密閉容器中反應(yīng)6～8h制得；所述的引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
所述的乙烯-醋酸乙烯酯是現(xiàn)有的物質(zhì)，可以通過市售購得，也可以按照現(xiàn)有技術(shù)的多種方法制備得到，例如以下方法 在引發(fā)劑的作用下，將醋酸乙烯酯與過量乙烯以1∶2～5的摩爾比，于70～100℃、5MPa～8MPa壓力下反應(yīng)2～5h制得；所述的引發(fā)劑占醋酸乙烯酯和乙烯總重量的0.3～0.5％，可以是偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
所述的有機溶劑可以是溶劑油或煤油。
本發(fā)明還提供所述的柴油降凝劑的制備方法，是以所述的組分為原料，按照所述比例混合后在70～85℃下，以700～900r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4～6h。
本發(fā)明的柴油降凝劑相對于現(xiàn)有的柴油降凝劑，主要有以下有益效果 1.本發(fā)明的柴油降凝劑在柴油中更容易溶解。
目前現(xiàn)有的柴油降凝劑非常粘稠，粘度通常在30～80cSt(40℃)，對操作程序和現(xiàn)場操作條件要求較嚴格。在降凝劑添加到柴油中時，必須多次重復(fù)攪拌和混合，才能使降凝劑在柴油混合均勻，否則，如果不攪拌或者簡單攪拌一下，降凝劑容易沉在底部，不能和柴油混合均勻，嚴重影響降凝劑的使用效果。
本發(fā)明的降凝劑產(chǎn)品粘度低、易流動，其粘度僅為2～5cSt(40℃)，常溫下粘度和流動性與柴油相當(dāng)，不用攪拌或者只需簡單攪拌就能和柴油混合均勻，從而降低了對使用過程中操作程序和現(xiàn)場操作條件的要求。
2.本發(fā)明的柴油降凝劑在對柴油的適用方面具有廣譜性。
目前現(xiàn)有的柴油降凝劑大多數(shù)廣譜性較差，由于其組分的單一性，或者組分復(fù)配的不合理性，只對某個煉廠或者某種煉制方法生產(chǎn)的柴油有降凝效果，而本發(fā)明添加劑通過對組分的合理搭配，能夠達到對于國內(nèi)大部分煉廠生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)柴油都具有良好的低溫流動性改善效果。本發(fā)明的添加劑加入柴油后，在低溫下，添加劑各組分具有較好的配伍性，使添加劑分子能更好地和柴油中析出的蠟吸附和共晶，改變蠟晶生長方向，使其不易生成三位網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致柴油流動性變差。
3.本發(fā)明降凝劑使用中的加劑量更小，但作用效果更明顯。
本發(fā)明的柴油降凝劑在實際使用中的加劑量比現(xiàn)有的柴油降凝劑更小，但卻能夠更大幅度地降低柴油的冷濾點。從表1可以看出，在0號、-10號柴油中加入100ppm本發(fā)明的降凝劑，即可顯著降低柴油的冷濾點和凝點，而目前現(xiàn)有的降凝劑要求加入量較大，一般要求加入300～500ppm，但效果僅與本發(fā)明相當(dāng)甚至不及本發(fā)明。

具體實施例方式 下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步描述。
實施例1. 1.制備基丁二酰胺酸鹽 1)以C15～C20的α-烯烴為原料，在205℃下，用占所述原料總重量0.3％的硅酸鋁為催化劑，反應(yīng)3h，使烯烴異構(gòu)化； 2)將異構(gòu)烯烴與馬來酸酐按摩爾比2∶1，在235℃及0.35MPa下反應(yīng)4h，制得烯基丁二酸酐； 3)將步驟2)得到的烯基丁二酸酐與氫化牛脂胺以1∶1的摩爾比混和，加熱到60℃，反應(yīng)2h，冷卻后制得烯基丁二酰胺酸鹽1。
2.制備α-烯烴與馬來酸酐共聚物 將α-烯烴與馬來酸酐按摩爾比3∶1配制，加入占反應(yīng)物總重量0.6％的偶氮二異丁腈引發(fā)劑，在氮氣保護下，在70～80℃下于密閉容器中反應(yīng)6h制得α-烯烴與馬來酸酐共聚物1。
3.制備乙烯-醋酸乙烯酯 將醋酸乙烯酯與乙烯以1∶2的摩爾比，在占反應(yīng)物總重量0.3％的偶氮二異丁腈引發(fā)劑的作用下，于80℃、5MPa壓力條件下反應(yīng)2h，制得乙烯-醋酸乙烯酯1。
4.按照不同的質(zhì)量分數(shù)比例，制備降凝劑A～E (A)將30g烯基丁二酰胺酸鹽1、20g α-烯烴與馬來酸酐共聚物2和10g乙烯-醋酸乙烯酯3依次加入40g溶劑油中，質(zhì)量分數(shù)比例順次為30％、20％、10％、40％，在80℃下，以轉(zhuǎn)速900r/min進行攪拌4h，自然冷卻制得降凝劑產(chǎn)品A。
(B)將20g烯基丁二酰胺酸鹽1、15g α-烯烴與馬來酸酐共聚物2和20g乙烯-醋酸乙烯酯3依次加入45g溶劑油中，質(zhì)量分數(shù)比例順次為20％、15％、20％、45％，在80℃下，以轉(zhuǎn)速900r/min進行攪拌5h，自然冷卻制得降凝劑產(chǎn)品B。
(C)將30g烯基丁二酰胺酸鹽1、20g α-烯烴與馬來酸酐共聚物2和20g乙烯-醋酸乙烯酯3依次加入30g煤油中，質(zhì)量分數(shù)比例順次為30％、20％、20％、30％，在80℃下，以轉(zhuǎn)速900r/min進行攪拌6h，自然冷卻制得降凝劑產(chǎn)品C。
(D)將27g烯基丁二酰胺酸鹽1、18g α-烯烴與馬來酸酐共聚物2和15g乙烯-醋酸乙烯酯3依次加入50g煤油中，質(zhì)量分數(shù)比例順次為27％、18％、15％、50％，在80℃下，以轉(zhuǎn)速900r/min進行攪拌5h，自然冷卻制得降凝劑產(chǎn)品D。
(E)將25g烯基丁二酰胺酸鹽1、16g α-烯烴與馬來酸酐共聚物2和18g乙烯-醋酸乙烯酯3依次加入41g溶劑油中質(zhì)量分數(shù)比例順次為25％、16％、18％、41％，在80℃下，以轉(zhuǎn)速900r/min進行攪拌5h，自然冷卻制得降凝劑產(chǎn)品E。
實施例2. 1)以C15～C20的α-烯烴為原料，在210℃下，用占所述原料總重量0.4％的硅酸鋁為催化劑，反應(yīng)4h，使烯烴異構(gòu)化； 2)將異構(gòu)烯烴與馬來酸酐按摩爾比2.1∶1，在230℃及0.3MPa下反應(yīng)4h，制得烯基丁二酸酐； 3)將步驟2)得到的烯基丁二酸酐與氫化牛脂胺以1.2∶1的摩爾比混和，加熱到70℃，反應(yīng)3h，冷卻后制得烯基丁二酰胺酸鹽2。
2.制備α-烯烴與馬來酸酐共聚物 將α-烯烴與馬來酸酐按摩爾比3.1∶1配制，加入占反應(yīng)物總重量0.8％的偶氮二異丁腈引發(fā)劑，在氮氣保護下，在70～80℃下于密閉容器中反應(yīng)8h制得α-烯烴與馬來酸酐共聚物2。
3.制備乙烯-醋酸乙烯酯 將醋酸乙烯酯與乙烯以1∶3的摩爾比，在占反應(yīng)物總重量0.4％的偶氮二異丁腈引發(fā)劑的作用下，于100℃、6MPa壓力條件下反應(yīng)4h，制得乙烯-醋酸乙烯酯2。
4.制備降凝劑F 將30g烯基丁二酰胺酸鹽2、20g α-烯烴與馬來酸酐共聚物2和10g乙烯-醋酸乙烯酯2依次加入40g溶劑油中，質(zhì)量分數(shù)比例順次為30％、20％、10％、40％，在80℃下，以轉(zhuǎn)速900r/min進行攪拌5h，自然冷卻制得降凝劑產(chǎn)品F。
實施例3. 1)以C15～C20的α-烯烴為原料，在200℃下，用占所述原料總重量0.35％的硅酸鋁為催化劑，反應(yīng)5h，使烯烴異構(gòu)化； 2)將異構(gòu)烯烴與馬來酸酐按摩爾比2.2∶1，在230℃及0.3MPa下反應(yīng)3h，制得烯基丁二酸酐； 3)將步驟2)得到的烯基丁二酸酐與氫化牛脂胺以1.5∶1的摩爾比混和，加熱到65℃，反應(yīng)5h，冷卻后制得烯基丁二酰胺酸鹽3。
2.制備α-烯烴與馬來酸酐共聚物 將α-烯烴與馬來酸酐按摩爾比3.2∶1配制，加入占反應(yīng)物總重量1.2％的過氧化苯甲酰引發(fā)劑，在氮氣保護下，在70～80℃下于密閉容器中反應(yīng)6h制得α-烯烴與馬來酸酐共聚物3。
3.制備乙烯-醋酸乙烯酯 將醋酸乙烯酯與乙烯以1∶5的摩爾比，在占反應(yīng)物總重量0.5％的偶氮二異丁腈引發(fā)劑的作用下，于80℃、8MPa壓力條件下反應(yīng)5h，制得乙烯-醋酸乙烯酯3。
4.制備降凝劑G 將30g烯基丁二酰胺酸鹽3、20g α-烯烴與馬來酸酐共聚物3和10g乙烯-醋酸乙烯酯3依次加入40g煤油中，質(zhì)量分數(shù)比例順次為30％、20％、10％、40％，在80℃下，以轉(zhuǎn)速900r/min進行攪拌5h，自然冷卻制得降凝劑產(chǎn)品G。
測試實施例 分別稱取0.1g柴油降凝劑A、B、C、F、G，加入1000g標(biāo)準(zhǔn)柴油中，并按SH/T0248-2006的方法測定柴油的冷濾點，按GB/T510-1983的方法測定柴油的凝點，考察其使用效果。按相同方法，分別以100和400ppm(wt)的加劑量，檢測了現(xiàn)有的柴油降凝劑S(聚丙烯酸酯類柴油降凝劑)和降凝劑T(烯烴共聚物類降凝劑)的使用效果作為對比。其結(jié)果見表1。
表1.

權(quán)利要求
1.一種柴油降凝劑，按重量百分比計，它由如下組分組成(1)20～30％的烯基丁二酰胺酸鹽、(2)15～20％的α-烯烴與馬來酸酐共聚物、(3)10％～20％的乙烯-醋酸乙烯酯、(4)30～50％的有機溶劑；
其中，所述的烯基丁二酰胺酸鹽是按照以下方法制備的
1)以C15～C20的α-烯烴為原料，在200～210℃下，用占反應(yīng)原料總重量0.3～0.4％的硅酸鋁為催化劑，反應(yīng)3～5h，使烯烴異構(gòu)化；
2)將步驟1)得到的異構(gòu)烯烴與馬來酸酐按2～2.2∶1的摩爾比，在230～235℃及0.3～0.35MPa條件下反應(yīng)3～4h，制得烯基丁二酸酐；
3)將步驟2)得到的烯基丁二酸酐與氫化牛脂胺以1～1.5∶1摩爾比混合，加熱到60～70℃，反應(yīng)2～6h，冷卻后即得所述烯基丁二酰胺酸鹽。
2.權(quán)利要求1所述的柴油降凝劑，其特征在于，所述的α-烯烴與馬來酸酐共聚物是按照如下方法制備的將α-烯烴與馬來酸酐按3～3.2∶1的摩爾比配制，加入占反應(yīng)物總重量0.6～1.2％的引發(fā)劑，在氮氣保護下，以70～80℃于密閉容器中反應(yīng)6～8h制得。
3.權(quán)利要求2所述的柴油降凝劑，其特征在于所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
4.權(quán)利要求1所述的柴油降凝劑，其特征在于，所述的乙烯-醋酸乙烯酯是按照如下方法制備的在引發(fā)劑的作用下，將醋酸乙烯酯與過量乙烯以1∶2～5的摩爾比，于70～100℃、5MPa～8MPa壓力的條件下反應(yīng)2～5h制得；所述的引發(fā)劑占醋酸乙烯酯和乙烯總重量的0.3～0.5％。
5.權(quán)利要求4所述的柴油降凝劑，其特征在于所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
6.權(quán)利要求1所述的柴油降凝劑，其特征在于所述的有機溶劑是溶劑油或煤油。
7.一種權(quán)利要求1所述的柴油降凝劑的制備方法是以所述的組分為原料，按照所述比例混合后，在70～85℃下，以700～900r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4～6h。
全文摘要
本發(fā)明提供一種柴油降凝劑，按重量百分比計，它由如下組分組成(1)20～30％的烯基丁二酰胺酸鹽、(2)15～20％的α-烯烴與馬來酸酐共聚物、(3)10％～20％的乙烯-醋酸乙烯酯、(4)30～50％的有機溶劑。本發(fā)明的柴油降凝劑對國內(nèi)生產(chǎn)的大多數(shù)柴油感受性較好，加劑量小，降低凝點和冷濾點的效果明顯。本發(fā)明還提供所述柴油降凝劑的制備方法。
文檔編號C10L1/04GK101812348SQ201010179240
公開日2010年8月25日 申請日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者郭太勤, 李向玉, 解放 申請人:北京奧力助興石化有限公司