專利名稱：用于制造柴油燃料基材的處理方法及算出蠟餾分裂化率的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于通過費-托合成法(以下簡稱為“FT合成法”。)制造柴油燃料 基材的處理方法、及對由FT合成法得到的蠟餾分加氫裂化時的裂化率進行算出的方法。更 詳細地講，本發(fā)明涉及在以一氧化碳和氫作為原料的FT合成法中，對被分餾的蠟餾分加氫 裂化時的裂化率進行算出的方法，而且涉及按照該算出的分裂率來控制所述加氫裂化的方法。
背景技術：
近年來，從降低環(huán)境負荷的觀點出發(fā)，一直需求硫組分及芳香族烴的含量低、且對 環(huán)境友好的綠色液體燃料。因而，在石油業(yè)界，作為綠色燃料的制造方法，一直在研究FT合 成法。根據該FT合成法，能夠制造鏈烷烴含量豐富、且不含硫組分的液體燃料基材，例如柴 油燃料基材，因此對其的期待非常大。例如在專利文獻1中還提出了應對環(huán)境的燃料油。專利文獻1 日本特開2004-323626號公報可是，利用FT合成法得到的合成油(以下有時稱為“FT合成油”。)具有寬的碳原 子數分布，從該FT合成油例如能夠得到含有較多沸點低于大約150°C的烴的FT石腦油餾 分、含有較多沸點為約150°C 360°C的成分的FT中間餾分、以及含有比該中間餾分重質的 成分的FT蠟餾分。這里，FT蠟餾分本身相當數量是被同時并行生產的，因此如果能夠通過對其進行 加氫裂化向中間餾分輕質化，則關系到柴油燃料的增產。再有，FT中間餾分中正鏈烷烴 (n-paraffin，也稱為正構烷烴)組分較多，在此狀態(tài)下低溫性能有可能不足。所以，通過從FT合成油分餾成FT中間餾分和蠟餾分，對FT中間餾分一方進行加 氫異構化，使異構鏈烷烴組分增大，從而改進其低溫性能。另一方面，如果對蠟餾分一方進 行加氫裂化而使其輕質化，由此使中間餾分增產，則可從FT合成油作為中間餾分而獲得性 能上或產量上都良好的柴油燃料。

發(fā)明內容
這里，對于蠟餾分的加氫裂化，如果反應過度進行，則產物不停留在中間餾分，進 一步輕質化，作為目標的中間餾分的收率降低，因此在蠟的加氫裂化的運轉中，有必要通過 使其操作條件變動以適當地控制反應的進行度。所以，在有必要適當測定加氫裂化的進行度時，以往的蠟裂化率的測定采用所謂 蒸餾氣相色譜法，其所需時間需要例如2小時。也就是說，作為以往方法，例如有在加氫裂化裝置的入口(原料油)和出口(生成 油)，在蒸餾氣相色譜儀上安裝非極性柱和FID (氫火焰離子化檢測器)，從分離定量的烴的 洗脫時間分布求出蠟裂化率。在測定烴的總體分布時，所需時間非常長，為2小時左右。如 果需要如此的長時間，怎么也不適合工藝控制。
所以，在本申請發(fā)明中，提供一種在對來自FT合成油的蠟餾分進行加氫裂化時可 短時間、容易地算出裂化率的方法、及根據該算出的裂化率來控制所述加氫裂化的進行度 的方法。鑒于上述情況，發(fā)現通過對來自FT合成油的蠟餾分進行加氫裂化，對得到的氣 體組分中的規(guī)定烴的組成進行測定，由此算出加氫裂化反應的裂化率，能夠用短時間、容易 地求出裂化率，據此完成了本發(fā)明。 也就是說，本發(fā)明的第一形態(tài)如下。[1] 一種用于從費_托合成油制造柴油燃料基材的處理方法，其是對費-托合成油 進行處理的方法，其特征在于，其包含以下步驟(a)使用精餾塔將用費_托合成法得到的合成油分餾成至少兩個餾分即含有相當 于柴油燃料油的沸點范圍的成分的中間餾分、和含有比該中間餾分重質的蠟組分的蠟餾分 的步驟；(b)在加氫裂化反應器中，通過使蠟餾分與加氫裂化催化劑接觸以進行加氫裂化， 從而得到裂化產物的步驟；(c)在配置于所述(b)步驟中的加氫裂化反應器之后的氣液分離器中，從裂化產 物中分離除去氣體組分，同時得到裂化生成油的步驟；(d)對在所述(C)步驟中被分離除去的氣體組分的組成進行測定的步驟；(e)從通過所述(d)步驟測定的氣體組分的組成算出加氫裂化反應的裂化率的步 驟；(f)控制所述加氫裂化反應器的運轉條件使得在所述(e)步驟算出的裂化率成為 目標裂化率的步驟。[2]根據上述[1]所述的處理方法，其特征在于在所述(b)中，使蠟餾分與加氫 裂化催化劑接觸時的反應溫度為180 400°C、氫分壓為0. 5 12MPa、液體空間速度為
0. 1 10. otr1。[3]根據上述[1]或[2]所述的處理方法，其特征在于在所述(e)中，基于所述被 測定的氣體組分的組成中的碳原子數為4以下的烴的含量，算出加氫裂化反應的裂化率。[4]根據上述[1] [3]中的任一項所述的處理方法，其特征在于在所述(e)中， 基于所述被測定的氣體組分的組成中的碳原子數為4以下的烴的合計含量，算出加氫裂化 反應的裂化率。[5]根據上述[1] [3]中的任一項所述的處理方法，其特征在于在所述(e)中， 基于所述被測定的氣體組分的組成中的正丁烷、異丁烷及丙烷中的至少1種的含量，算出 加氫裂化反應的裂化率。[6]根據上述[1] [5]中的任一項所述的處理方法，其特征在于在所述(d)中， 測定氣體組分的組成的方法為氣相色譜法。[7] 一種算出加氫裂化蠟餾分時的裂化率的方法，所述蠟餾分是使用精餾塔對 費-托合成油進行分餾而得到的，其特征在于，所述方法包含下述工序(a)對所述蠟餾分進行加氫裂化、(b)對得到的裂化產物進行氣液分離、(c)對通過所述氣液分離得到的氣體組分的組成進行測定、
(d)從所述被測定的氣體組分的組成算出所述加氫裂化反應的裂化率。[8]根據上述[7]所述的方法，其特征在于在所述(d)中，基于所述被測定的氣 體組分的組成中的碳原子數為4以下的烴的含量，算出加氫裂化反應的裂化率。[9]根據上述[7]或[8]所述的方法，其特征在于在所述(d)中，基于所述被測定 的氣體組分的組成中的碳原子數為4以下的烴的合計含量，算出加氫裂化反應的裂化率。[10]根據上述[7]或[8]所述的方法，其特征在于在所述(d)中，基于所述被測 定的氣體組分的組成中的正丁烷、異丁烷及丙烷中的至少1種的含量，算出加氫裂化反應 的裂化率。[11]根據上述[7] [10]中的任一項所述的方法，其特征在于在所述(c)中， 測定氣體組分的組成的方法為氣相色譜法。在本申請發(fā)明中，提供對來自FT合成油的蠟餾分進行加氫裂化時可短時間、容易 地算出裂化率的方法、及根據該算出的裂化率來控制所述加氫裂化的方法。


圖1是柴油燃料基材的制造設備，該制造設備具備分餾FT合成油的第1精餾塔 10、和分別對在第1精餾塔10中被分餾的石腦油餾分、中間餾分及蠟餾分進行處理的加氫 精制裝置30、加氫異構化裝置40、加氫裂化裝置50。圖2表示具備氣液分離器55、57及熱交換器56的加氫裂化裝置50。符號說明10 分餾FT合成油的第1精餾塔20 對來自加氫異構化裝置40和加氫裂化裝置50的產物一同進行分餾的第2精 餾塔30 從第1精餾塔10分餾的石腦油餾分的加氫精制裝置40 從第1精餾塔10分餾的第1中間餾分的加氫異構化裝置50 從第1精餾塔10分餾的蠟餾分的加氫裂化裝置(加氫裂化反應器)55 第1氣液分離器56 熱交換器57 第2氣液分離器60 用于從塔頂抽出來自加氫精制裝置30的處理物的輕質氣體組分的穩(wěn)定塔70 石腦油儲罐90 柴油燃料基材的儲罐
具體實施例方式以下，就本發(fā)明的柴油燃料基材的制造中使用的設備，參照圖1及圖2說明本發(fā)明。圖1所示的柴油燃料的制造設備具備對從未圖示的FT合成反應器經由管線1導 入的FT合成油進行分餾的第1精餾塔10，分別經由管線12、13、14將在第1精餾塔10中被 分餾的石腦油餾分、中間餾分及蠟餾分這3種餾分抽出，將各餾分導入加氫精制裝置30、力口 氫異構化裝置40、加氫裂化裝置(加氫裂化反應器)50后進行處理。再有，加氫裂化裝置50的周圍的詳細情況將另外通過后述的圖2進行說明，因此在圖1中只概略地示出該制造 設備從加氫精制裝置30出來的石腦油餾分從管線31被供給到穩(wěn)定塔60中，從管線61 作為石腦油被供給到石腦油儲罐70中，在此儲藏。此外，從加氫精制裝置30出來的石腦油 餾分的一部分從管線32返回到加氫精制裝置30之前的管線12，進行再循環(huán)。從穩(wěn)定塔60 的塔頂經由管線62排出以C4以下的烴為主成分的氣體。對于從加氫異構化裝置40、加氫裂化裝置50出來的各個被處理物，分別經由管線 41、51 —同向第2精餾塔20導入，在此被蒸餾，然后被儲藏在柴油燃料基材的儲罐90 (中間 餾分儲罐)中。再有，第2精餾塔20的塔殘油通過由精餾塔的塔底部引出的管線24返回 到加氫裂化裝置50之前的管線14中而進行再循環(huán)。此外第2精餾塔20的輕質的塔頂餾 分從管線21被移送給穩(wěn)定塔60之前的管線31而導入給穩(wěn)定塔60。再有，在圖中，在第2精餾塔中，作為相當于單一的中間餾分的餾分分餾后從管線 22抽出，但也能夠將多種餾分例如相當于中間餾分適當分餾成相當于燈油餾分和相當于輕 油餾分這兩種、或其以上的數量的餾分。這里，第1精餾塔10能夠將從管線1導入的FT合成油分餾成例如按沸點溫度為 約150°C及大約360°C區(qū)分的、按此順序餾出的三個餾分，即石腦油餾分、中間餾分及蠟餾 分。第1精餾塔10與用于導入FT合成油的管線1、及用于移送被分餾的各餾分的管線12、 管線13及管線14連結。管線12、管線13及管線14分別是用于移送在低于大約150°C的 溫度條件下分餾的石腦油餾分的管線、在大約150°C 360°C的溫度下分餾的中間餾分的 管線及在超過大約360°C的溫度條件下分餾的、從塔底抽出的蠟餾分的管線。(FT合成油的分餾)作為用于本發(fā)明的FT合成油，只要是利用FT合成法生成的，就沒有特別限定，但 優(yōu)選按FT合成油總量基準計含有80質量％以上的沸點為約150°C以上的烴、且按FT合成 油總量基準計含有35質量％以上的沸點為約360°C以上的烴。再有，所謂FT合成油總量是 指，利用FT合成法生成的碳原子數為5以上的烴的合計。例如為利用FT合成法得到的生 成油(沸點為約150°C以上的烴的含量為84質量％、沸點為約360°C以上的烴的含量為42 質量％，任一個含量都是FT合成油總量(碳原子數為5以上的烴的合計)基準)。再有，從 管線1導入的FT合成油是通過公知的FT合成反應制造的，也可以預先分餾成適當的餾分， 但基本具有FT合成時的寬的碳原子數分布。在第1精餾塔10中，通過設定至少1個餾出溫度來分餾FT合成油，由此能夠從管 線13以作為燈輕油餾分的中間餾分的形式得到低于第1餾出溫度的餾分，并能夠從管線14 以作為蠟餾分的塔底油(重質的蠟組分)的形式得到第1餾出溫度以上的餾分。關于精餾塔10中設定的餾出溫度數，優(yōu)選的是，通過設定至少2個餾出溫度來分 餾FT合成油，能夠從管線12以石腦油餾分的形式得到低于第1餾出溫度的餾分，從管線13 以作為燈輕油餾分的中間餾分的形式得到從第1餾出溫度到第2餾出溫度的餾分，從管線 14以作為蠟餾分的塔底油(重質的蠟成分)的形式得到超過第2餾出溫度的餾分。將石腦油餾分從管線12送給加氫精制裝置30，在此對其進行加氫處理。將燈輕油餾分的中間餾分從管線13送給加氫異構化裝置40，在此對其進行加氫 異構化處理。
將蠟餾分從管線14抽出，移送給加氫裂化裝置50，對其進行加氫裂化處理。將水素化精制裝置30的處理物從管線31抽出，供給到穩(wěn)定塔60，氣體組分從塔頂 放出(未圖示)，以石腦油餾分的形式從塔底經管線61儲藏在石腦油儲罐70中。這里，由于在來自FT合成油的中間餾分中含有相當量的正鏈烷烴，因此其低溫流 動性等低溫特性不一定優(yōu)異。因而，為改善低溫特性，對上述中間餾分實施加氫異構化。
通過加氫異構化裝置40對管線13的中間餾分進行處理。加氫異構化方法本身可 采用公知的方法。來自加氫異構化裝置40的處理物經管線41進入第2精餾塔20。同樣，來自后述 的加氫裂化裝置50的處理物也經管線51進入第2精餾塔20。從第1精餾塔10的塔底管線14抽出蠟餾分。關于通過分餾FT合成油得到的蠟 餾分，其量也相當多，因此通過將其加氫裂化可得到相當于中間餾分的餾分，通過將其回收 可使中間餾分增產。蠟裂化是加氫裂化。在加氫裂化中，有時含有的烯烴及醇都被轉換成鏈烷烴，因此 是合適的。此外，該加氫裂化的要點是將蠟組分向中間餾分加氫裂化，但一部分被進一步裂 化，例如盡管少量但也同時并行生產碳原子數為4以下的正丁烷、異丁烷、丙烷、乙烷、甲烷 等氣體組分。也就是說，在本申請的蠟的加氫裂化反應中，碳原子數為4以下的烴相當于副產物。在第2精餾塔中，在將加氫異構化產物和加氫裂化產物混合后進行分餾，將輕質 餾分從管線21移送給石腦油餾分系，作為第2中間餾分之一從管線22回收中間餾分，作為 柴油燃料基材儲藏在儲罐90中。加氫異構化產物和加氫裂化產物的混合沒有特別的限定， 可以是罐混合也可以是管線混合。如所上述，能夠適當地分餾成多個餾分，例如將相當于中間餾分分餾成相當于燈 油餾分和相當于輕油餾分這兩種、或其上的數量的餾分。將第2精餾塔20的塔底成分從管線24向蠟的加氫裂化裝置50之前再循環(huán)，通過 再次加氫裂化可提高裂化收率?！聪烉s分的加氫裂化〉作為加氫裂化裝置50中的加氫裂化催化劑，例如可列舉出在包含固體酸而構成 的載體上擔載有屬于元素周期表第VIII族的金屬作為活性金屬的催化劑。作為合適的載體，可列舉出含有選自超穩(wěn)定化Y型(USY)沸石、HY沸石、發(fā)光沸 石及β沸石等結晶性沸石、以及氧化硅_氧化鋁、氧化硅-氧化鉛及氧化鋁-氧化硼等具 有耐熱性的無定形金屬氧化物之中的1種以上的固體酸而構成的載體。另外，作為載體，更 優(yōu)選含有USY沸石和選自氧化硅_氧化鋁、氧化鋁_氧化硼及氧化硅_氧化鋯之中的1種 以上的固體酸而構成的載體，進一步優(yōu)選含有USY沸石和氧化硅_氧化鋁而構成的載體。USY沸石是通過水熱處理及/或酸處理使Y型沸石超穩(wěn)定化了的沸石，除了 Y型沸 石本來具有20人以下的被稱為微細孔的微細細孔結構，在20 IOOA的范圍還形成有新的 細孔。在作為加氫精制催化劑的載體而使用USY沸石時，雖對其平均粒徑沒有特別的限制， 但優(yōu)選為ι. ο μ m以下，更優(yōu)選為0. 5 μ m以下。此外，在USY沸石中，氧化硅/氧化鋁的摩 爾比率(氧化硅相對于氧化鋁的摩爾比率，以下稱為“氧化硅/氧化鋁比”。)優(yōu)選為10 200，更優(yōu)選為15 100，進一步優(yōu)選為20 60。
此外，作為載體，優(yōu)選是含有0. 1質量％ 80質量％的結晶性沸石、和0. 1質 量％ 60質量％的具有耐熱性的無定形金屬氧化物而構成的載體。作為催化劑載體，可通過在將含有上述固體酸和粘合劑的混合物成型后進行燒成 來制造。關于固體酸的配合比例，以載體總量為基準優(yōu)選為1 70質量％，更優(yōu)選為2 60質量％。此外，在含有USY沸石而構成載體時，關于USY沸石的配合量，以載體總量為基 準優(yōu)選為0. 1 10質量％，更優(yōu)選為0. 5 5質量％。另外，在載體由含有USY沸石及氧 化鋁_氧化硼而構成時，關于USY沸石和氧化鋁-氧化硼的配合比(USY沸石/氧化鋁-氧 化硼)，以質量比計優(yōu)選為0. 03 1。此外，在載體由含有USY沸石及氧化硅-氧化鋁而構 成時，關于USY沸石和氧化硅-氧化鋁的配合比(USY沸石/氧化硅-氧化鋁)，以質量比計 優(yōu)選為0. 03 1。
作為粘合劑，沒有特別限制，但優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、二氧化 鈦、氧化鎂，更優(yōu)選氧化鋁。關于粘合劑的配合量，以載體總量為基準，優(yōu)選為20 98質 量％，更優(yōu)選為30 96質量％?；旌衔锏臒蓽囟葍?yōu)選在400 550°C的范圍內，更優(yōu)選在470 530°C的范圍 內，進一步優(yōu)選在490 530°C的范圍內。作為第VIII族的金屬，具體可列舉出鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉬等。其中，優(yōu)選單獨使 用1種或2種以上組合使用選自鎳、鈀及鉬中的金屬。通過含浸或離子交換等常規(guī)方法能夠將這些金屬擔載在上述載體上。擔載的金屬 量沒有特別的限制，但優(yōu)選金屬的合計量相對于載體為0. 1 3. 0質量％。蠟餾分的加氫裂化可在以下的反應條件下進行。也就是說，作為氫分壓，可列舉出 0. 5 12MPa，但優(yōu)選為1. 0 5. OMPa0作為液體空間速度(LHSV)，可列舉出0. 1 10. Oh"1, 但優(yōu)選為0. 3 3. 51Γ1。作為氫/油比，沒有特別的限制，可列舉出50 1000NL/L，但優(yōu)選 為 70 800NL/L。再有，這里所謂“LHSV(liquid hourly space velocity 液體空間速度)”，指的是 填充了催化劑的催化劑層的每單位容量的標準狀態(tài)(25°C、101325Pa)下的原料油的體積 流量，單位“tT1”表示小時(hour)的倒數。此外，氫/油比中的氫容量的單位即“NL”表示 正常狀態(tài)(0°C、101325Pa)下的氫容量(L)。此外，作為加氫裂化中的反應溫度(催化劑床加權平均溫度)，可列舉出180 4000C，但優(yōu)選為200 370°C，更優(yōu)選為250 350°C，進一步優(yōu)選為280 350°C。如果加 氫裂化中的反應溫度超過400°C，不僅使中間餾分的收率減少，而且還有產物著色、作為燃 料基材的使用受到限制的可能性，因此在這種情況下，可將反應溫度調整到上述溫度范圍。 此外，如果反應溫度低于180°C，則有醇組分因不能完全除去而殘留的可能性，因此同樣可 將反應溫度調整到上述溫度范圍。這里，作為加氫裂化中的裂化率，除了選擇催化劑以外，還可通過操作上述氫分 壓、LHSV、氫/油比、裂化溫度等反應條件來進行改變。再有，在加氫裂化工序中，相對于導入給加氫裂化反應器50的烴的重量，從該加 氫裂化反應器50中流出的裂化生成油中的C5以上、沸點低于約360°C的裂化產物為20質 量％ 90質量％，優(yōu)選為30質量％ 80質量％，更優(yōu)選為45質量％ 70質量％，只要如 此調整加氫裂化的反應條件，就可提高作為目標的中間餾分的收率，因此是優(yōu)選的。
接著，通過圖2對加氫裂化的操作進行更詳細的說明。在加氫裂化裝置(加氫裂化反應器)50中，從管線14導入第1精餾塔10的塔底 的蠟餾分，并進行裂化。作為加氫裂化裝置50，能夠采用公知的固定床反應塔。在本實施方 式中，將規(guī)定的加氫裂化催化劑填充在固定床的流通式反應器中，從管線15導入氫氣(H2)， 對蠟餾分進行加氫裂化。優(yōu)選的是，在第2精餾塔20中將從塔底抽出的重質組分從管線24 返回到管線14，與來自第1精餾塔10的蠟餾分一同在加氫裂化處理裝置50中進行加氫裂 化。從加氫裂化裝置50的塔底通過管線16抽出裂化產物，導入給配置在裂化裝置之 后的第1氣液分離器55，從管線17抽出被氣液分離的液體成分的裂化生成油，從管線18抽 出裂化氣體組分。將來自管線18的裂化氣體組分用熱交換器56冷卻，然后導入給第2氣 液分離器57，在此被氣液分離，將氣體組分從管線19向體系外抽出，將液體成分從管線23 抽出，在管線17合流，合流后作為裂化生成油經由管線51而轉向第2 精餾塔20。這里，關于裂化氣體組分的組成的測定，從第2氣液分離器的管線19抽出裂化氣 體組分，測定其氣體組成。也就是說，從管線19的裂化氣體組分取樣，用氣相色譜儀對其進行分析，測定裂 化氣體組分中的碳原子數為4以下的烴的含量(質量％)。具體而言，裂化氣體組分中的碳原子數為4以下的烴含量可通過在氣相色譜儀上 安裝非極性柱、FID (氫火焰離子化檢測器)，按規(guī)定的溫度程序，使用He作為載氣，基于要 分離、定量的碳原子數為4以下的烴的全部組成分析結果來求出。所需時間在注入氣相色 譜儀后大約20分結束。此外，作為參照，另外通過采用以往方法的蒸餾氣相色譜法求出蠟餾分的裂化率 (蠟裂化率)。更詳細地講，蠟餾分的裂化率基于加氫裂化裝置的入口(原料油)或出口(生成 油)的蒸餾氣相色譜法的洗脫時間分布的結果來求出。也就是說，在氣相色譜儀上安裝非 極性柱、FID (氫火焰離子化檢測器)，按規(guī)定的溫度程序，使用氦氣或氮氣作為載氣，使烴 的所有餾分洗脫，基于其洗脫時間分布的結果，求出蠟裂化率。此時，相對于原料油或生成油，將得到的洗脫時間分布與混合有已知沸點的試劑 成分的試樣的洗脫時間分布進行對照，由此能夠得到任意的沸點以上的成分的含量(質 量％)和沸點比其低的成分的含量(質量％)。然后，由下式求出蠟裂化率。裂化率(質量％)=[(原料油中的任意沸點以上的成分的含量(質量％)_生成油中的任意沸點以上 的成分的含量(質量％))]/(原料油中的任意沸點以上的成分的含量(質量％ ))X100再有，在分析結束后，為了形成可進行下道分析的30°C的狀態(tài)，需要20 30分鐘 左右的冷卻時間。所以，從樣品分析開始到下道樣品分析開始之間的一系列操作的所需時 間為1. 5 2小時。這里，是上述蠟裂化率，但原料蠟如上所述通常具有相當寬的組成分布。此外，還 存在直鏈、支鏈等碳氫鍵形式。所以，在求出蠟裂化率時，只要求出裂化前后的也包括鍵合形式的組成分布整體，并將其進行比較，就可嚴密、準確地求出裂化率，但這與通過利用以往方法的蒸餾氣相色譜 法求出蠟裂化率相比是更不容易的。因此，通常是如下進行的，S卩，如上式所示的那樣，確定任意的沸點，用其以上的重 質成分的單純的減少率來代替蠟裂化率。在實用上，用上式所示的重質成分的單純的減少率表示就可以，不用管任意沸點 的具體采用的溫度數值的適當與否，以往就用該式表示蠟裂化率。所以，本發(fā)明中，采用上述單純的重質組分的減少率作為以往的蠟裂化率來進行 說明，但是如果只用于求出后述的推算式，只要一旦求出，之后就不再使用。此外，求出基于 組成分布的嚴密、正確的蠟裂化率，并將其應用于求出后 述推算式，這也能無障礙地進行實 施。這里，從所述求出的裂化氣體組分中的碳原子數為4以下的烴的含量(質量％ )， 基于下式1推算加氫裂化反應的裂化率。(式1)從C4以下的烴(C4-)含量算出裂化率時Y = -3. 455 X X2+40. 933 X X(Y 裂化率、X :C4以下的烴的合計含量)即使是碳原子數為4以下的烴中的個別烴的含量，也能夠如以下所述的那樣高精 度地推算蠟裂化率。所以，在本發(fā)明中，所謂“碳原子數為4以下的烴的含量”意味著碳原 子數為4以下的烴的個別的含量、或適當總計之后的含量。所以，在本發(fā)明中，在所謂“基于碳原子數為4以下的烴的含量算出蠟裂化率(加 氫裂化反應的裂化率)”時，也包括從碳原子數為4以下的烴的合計含量算出蠟裂化率的情 況，而且還包括從碳原子數為4以下的烴中的至少1種的含量按以下所述那樣算出蠟裂化 率的情況。這里，基于各個碳原子數為4以下的烴算出裂化率，取其平均值?？墒?，在精度更高這點上，優(yōu)選采用以碳原子數為4以下的烴的合計含量作為基 礎的采用上式(1)的推算方法。(式2)從正丁烷(nc4)含量算出裂化率時Y = -85. 012XX2+199. 5XX(Y:裂化率、X:nC4 含量)(式3)從異丁烷(iso-C4)含量算出裂化率時Y = -15. 958 X X2+84. 707 X X(Y:裂化率、X:iso-C4 含量)(式4)從丙烷(C3)含量算出裂化率時Y = -54. 235 X X2+155. 59 X X(Y:裂化率、X :C3含量)也就是說，上述推算式是求出與上述不同地采用蠟裂化率式求出的蠟裂化率與碳 原子數為4以下的烴含量的關系、由此導出的推算式。按上述得到的、推算出的裂化率與用前面的以往方法得到的裂化率非常一致，因 此可取代以往方法以高精度、且短時間求出蠟裂化率。而且，只要以上述推算的裂化率為基礎，適當地控制所述加氫裂化的運轉條件，就 可按適當的裂化率進行蠟餾分的加氫裂化的運轉。這里，所謂控制加氫裂化的運轉條件，具體而言，如上所述，指的是對加氫裂化中的催化劑種類、氫分壓、液體空間速度(LHSV)、氫/ 油比、反應溫度等參數進行適當控制。也就是說，上述式1到式4是本發(fā)明者根據從蠟餾分的加氫裂化中的原料油和生 成油的由蒸餾氣相色譜法(將求出上述蠟裂化率的式中的任意沸點溫度規(guī)定為360°C時) 的結果求出的實際的蠟裂化率與碳原子數為4以下的烴含量的關系，歸納導出的蠟裂化率 的推算式。此外，裂化率的推算式是根據蒸餾氣相色譜法的任意的沸點溫度設定(蠟裂化的 指標)而發(fā)生改變。上述推算式以沸點溫度為360°C時為例，但可從在每一任意的沸點溫度 下利用蒸餾氣相色譜法得出的裂化率與利用氣相色譜儀得出的裂化氣體組分中的碳原子 數為4以下的烴的含量的關系，求出裂化率的最佳推算式，從而能夠在加氫裂化反應的控 制中加以使用。實施例 以下，通過列舉實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但本發(fā)明并不受這些實施例 的限定?！创呋瘎┑恼{制〉(催化劑A)將氧化硅-氧化鋁(氧化硅/氧化鋁的摩爾比14)及氧化鋁粘合劑按重量比為 60 40進行混合、混煉，在將其成形為直徑為約1. 6mm、長為約4mm的圓柱狀后，在500°C 燒成1小時，得到載體。在該載體上含浸氯鉬酸水溶液，擔載鉬。將其在120°C下干燥3小 時，接著在500°C下燒成1小時，由此得到催化劑A。再有，鉬的擔載量相對于載體為0. 8質量％。(催化劑B)將平均粒徑為1. 1 μ m的USY沸石(氧化硅/氧化鋁的摩爾比37)、氧化硅-氧化 鋁(氧化硅/氧化鋁的摩爾比14)及氧化鋁粘合劑按重量比為3 57 40進行混合、混 煉，在將其成形為直徑為約1. 6mm、長為約4mm的圓柱狀后，在500°C燒成1小時，得到載體。 在該載體上含浸氯鉬酸水溶液，擔載鉬。將其在120°C下干燥3小時，接著在500°C下燒成 1小時，由此得到催化劑B。再有，鉬的擔載量相對于載體為0. 8質量％。(實施例1 9)〈柴油燃料的制造〉(FT合成油的分餾)用第1蒸餾塔10將利用FT合成法得到的生成油(FT合成油)(沸點為約150°C以 上的烴的含量84質量％、沸點為約360°C以上的烴的含量42質量％，任一者的含量都為 FT合成油總量(碳原子數為5以上的烴的合計)基準)分餾成沸點低于大約150°C的石腦 油餾分、沸點為約150 350°C的第1中間餾分、和作為塔底部分的蠟餾分。(第1中間餾分的加氫異構化)將催化劑A(150ml)填充在固定床的流通式反應器即加氫異構化反應塔40中，由 加氫異構化反應塔的塔頂以225ml/h的速度供給由上述得到的中間餾分，在氫氣流下、在 表1記載的反應條件下進行加氫處理，得到加氫異構化產物(管線41)。也就是說，相對于中間餾分按氫/油比為338NL/L由塔頂供給氫，調節(jié)背壓閥，使反應塔壓力穩(wěn)定在入口壓為3. OMPa，在此種條件下進行加氫異構化反應。反應溫度為 308 "C。(蠟餾分的加氫裂化) 在加氫裂化裝置即反應塔50中，將催化劑B(150ml)填充在作為加氫裂化裝置的 固定床的流通式反應器中，在表1記載的反應條件下進行加氫裂化處理，得到裂化產物(管 線 16)。也就是說，由反應塔50的塔頂以150或300ml/h的速度供給從第1精餾塔10的 塔底得到的蠟餾分，相對于蠟組分以氫/油比為676NL/L由塔頂供給氫，調節(jié)背壓閥，使反 應塔壓力穩(wěn)定在入口壓為3. 0或4. OMPa，在此種條件下進行加氫裂化。此時的反應溫度為 304 329°C。再有，各實施例的條件如表1所示。(原料油·生成油和碳原子數為4以下的烴的分析)在配置于加氫裂化裝置50之后的第1氣液分離器55中，在將管線16的裂化產物 氣液分離后，從管線17中抽出生成油，在用交換器56將管線18的裂化氣體組分冷卻后，導 入給第2氣液分離器57，再進行氣液分離。將分離的液體組分從管線23抽出，與管線17合 流，得到管線51的裂化生成油，導給第2精餾塔。另一方面，從管線19抽出裂化氣體組分， 用氣相色譜儀進行分析，測定生成油的裂化率和裂化氣體組分中的碳原子數為4以下的烴 的含量(質量％)。這里，蠟餾分的裂化率是通過上述蒸餾氣相色譜法求出的，通過采用加氫裂化裝 置的入口(原料油)或管線51的裂化生成油(生成油)，用安裝有非極性柱(0V-101)、 FID (氫火焰離子化檢測器)的氣相色譜儀(島津制作所制GC-14B)，按規(guī)定的溫度程序，使 用氦作為載氣對烴的全部餾分進行洗脫，基于該洗脫時間分布的結果，從而求出蠟餾分的
裂化率。具體而言，為形成液狀，將原料油或生成油(統(tǒng)稱為分析樣品。)在預先加溫到 80°C 120°C的恒溫槽內加熱。關于氣相色譜儀的柱的溫度程序，從樣品射出的分析開始， 為不使樣品所含的揮發(fā)組分在初期就過剩量地蒸發(fā)，將其規(guī)定為30°C，在保持10分鐘后， 在以10°C /分鐘的升溫速度升溫到360°C后，再在360°C保持30分鐘。通過將相對于分析樣品得到的洗脫時間分布與混合有已知沸點的試劑成分的試 樣的洗脫時間分布進行對照，在得到沸點為360°C以上的成分的含量和低于360°C的成分 的含量(質量％)后，通過下式求出蠟裂化率。裂化率(質量％)=[(原料油中的沸點為360°C以上的成分的含量(質量％)_生成油中的沸點為 360°C以上的成分的含量(質量％))]/(原料油中的沸點為360°C以上的成分的含量(質
M%)) Xioo所需時間為約2小時。其結果作為實際的裂化率記載在表2中。關于裂化氣體組分中的碳原子數為4以下的烴含量，通過在氣相色譜儀(Agilent Technologies株式會社制7890A GC系統(tǒng))上安裝非極性柱(HP-PLOT AI203)、FID (氫火 焰離子化檢測器)，按規(guī)定的溫度程序，使用He作為載氣，基于要分離、定量的碳原子數為4 以下的烴的全部組成分析結果來求出裂化氣體組分中的碳原子數為4以下的烴含量。所需 時間為約20分鐘。
從所述裂化氣體組分中的碳原子數為4以下的烴的合計的含量(質量％)，基于所 述式1推算加氫裂化反應的裂化率。結果示于表2中。(加氫異構化產物及加氫裂化產物的分餾)將按上述得到的、中間餾分的加氫異構化產物(異構化中間餾分管線41)和蠟 餾分的加氫裂化產物(蠟裂化部分管線51)分別按1 1(質量比)的比例進行管線 混合，用第2精餾塔20分餾該混合物，作為柴油燃料基材抽出煤油餾分(沸點范圍大約 150 250°C )和粗柴油餾分(沸點范圍大約250 350°C )，分別適當混合而制成柴油燃 料將第2精餾塔20的塔底成分通過管線24連續(xù)返回到加氫裂化裝置50的入口的 管線14，再次進行加氫裂化。此外，將第2精餾塔20的塔頂成分從管線21抽出，導入給從加氫精制反應器30 引出的管線31，然后導入給穩(wěn)定塔60。在實施例1 9中，對于基于生成油的實測值的裂化率，盡管運轉條件有多種不 同，但與從裂化氣體組分中的碳原子數為4以下的烴的合計含量推算出的裂化率非常一 致，能夠高精度、短時間地推測蠟的裂化率。例如，在將上述催化劑B填充到作為加氫裂化裝置的固定床的流通式反應器中， 將蠟餾分的加氫裂化率控制在50質量％時，通過對上述式1進行逆算，得知裂化氣體組分 中的碳原子數為4以下的烴的含量(質量％ )為1. 38。因而，為了在不進行生成油的分析的情況下，只要按照使作為裂化氣體的分析結 果的裂化氣體組分中的碳原子數為4以下的烴的含量(質量％)達到上述值的方式來控制 反應溫度，裂化率就可達到50質量％，能夠迅速地將運轉調整到目標裂化率。
權利要求
一種用于從費 托合成油制造柴油燃料基材的處理方法，其是對費 托合成油進行處理的方法，其特征在于，其包含以下步驟(a)使用精餾塔將用費 托合成法得到的合成油分餾成至少兩個餾分即含有相當于柴油燃料油的沸點范圍的成分的中間餾分、和含有比該中間餾分重質的蠟組分的蠟餾分的步驟；(b)在加氫裂化反應器中，通過使蠟餾分與加氫裂化催化劑接觸以進行加氫裂化，從而得到裂化產物的步驟；(c)在配置于所述(b)步驟中的加氫裂化反應器之后的氣液分離器中，從裂化產物中分離除去氣體組分，同時得到裂化生成油的步驟；(d)對在所述(c)步驟中被分離除去的氣體組分的組成進行測定的步驟；(e)從通過所述(d)步驟測定的氣體組分的組成算出加氫裂化反應的裂化率的步驟；(f)控制所述加氫裂化反應器的運轉條件使得在所述(e)步驟算出的裂化率成為目標裂化率的步驟。
2.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于在所述(b)中，使蠟餾分與加氫裂化 催化劑接觸時的反應溫度為180 400°C、氫分壓為0. 5 12MPa、液體空間速度為0. 1 10. OtT1。
3.根據權利要求1或2所述的處理方法，其特征在于在所述(e)中，基于所述被測定 的氣體組分的組成中的碳原子數為4以下的烴的含量，算出加氫裂化反應的裂化率。
4.根據權利要求1 3中的任一項所述的處理方法，其特征在于在所述(e)中，基于 所述被測定的氣體組分的組成中的碳原子數為4以下的烴的合計含量，算出加氫裂化反應 的裂化率。
5.根據權利要求1 3中的任一項所述的處理方法，其特征在于在所述(e)中，基于 所述被測定的氣體組分的組成中的正丁烷、異丁烷及丙烷中的至少1種的含量，算出加氫 裂化反應的裂化率。
6.根據權利要求1 5中的任一項所述的處理方法，其特征在于在所述(d)中，測定 氣體組分的組成的方法為氣相色譜法。
7.一種算出加氫裂化蠟餾分時的裂化率的方法，所述蠟餾分是使用精餾塔對費-托合 成油進行分餾而得到的，其特征在于，所述方法包含以下工序(a)對所述蠟餾分進行加氫裂化、(b)對得到的裂化產物進行氣液分離、(c)對通過所述氣液分離得到的氣體組分的組成進行測定、(d)從所述被測定的氣體組分的組成算出所述加氫裂化反應的裂化率。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于在所述(d)中，基于所述被測定的氣體組 分的組成中的碳原子數為4以下的烴的含量，算出加氫裂化反應的裂化率。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于在所述(d)中，基于所述被測定的氣 體組分的組成中的碳原子數為4以下的烴的合計含量，算出加氫裂化反應的裂化率。
10.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于在所述(d)中，基于所述被測定的 氣體組分的組成中的正丁烷、異丁烷及丙烷中的至少1種的含量，算出加氫裂化反應的裂 化率。
11.根據權利要求7 10中的任一項所述的方法，其特征在于在所述(C)中，測定氣 體組分的組成的方法為氣相色譜法。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種用于從費-托合成油制造柴油燃料基材的處理方法，其是對費-托合成油進行處理的方法，其包含以下步驟(a)使用精餾塔將用費-托合成法得到的合成油分餾成至少兩個餾分即含有相當于柴油燃料油的沸點范圍的成分的中間餾分、和含有比該中間餾分重質的蠟組分的蠟餾分的步驟；(b)在加氫裂化反應器中，通過使蠟餾分與加氫裂化催化劑接觸以進行加氫裂化，從而得到裂化產物的步驟；(c)在所述(b)步驟中，在加氫裂化反應器之后配置氣液分離器，從裂化產物中分離除去氣體組分，同時得到裂化生成油的步驟；(d)對在所述(c)步驟中被分離除去的氣體組分的組成進行測定的步驟；(e)從通過所述(d)步驟測定的氣體組分的組成算出加氫裂化反應的裂化率的步驟；(f)控制所述加氫裂化反應器的運轉條件使得在所述(e)步驟算出的裂化率成為目標裂化率的步驟。另外，本發(fā)明的目的是提供一種算出加氫裂化蠟餾分時的裂化率的方法，所述蠟餾分是使用精餾塔對費-托合成油進行分餾而得到的。
文檔編號C10G47/18GK101970615SQ200980108518
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月11日 優(yōu)先權日2008年3月14日
發(fā)明者田中祐一 申請人:日本石油天然氣·金屬礦物資源機構;國際石油開發(fā)帝石株式會社;吉坤日礦日石能源株式會社;石油資源開發(fā)株式會社;克斯莫石油株式會社;新日鐵工程技術株式會社