專利名稱：使用噴嘴的離子液體催化烷基化方法和實施所述方法的系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文所述的方法涉及液體反應(yīng)物和液體催化劑的噴嘴分散以生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物。所述 方法更具體地涉及利用噴嘴分散生成包含低揮發(fā)性、高品質(zhì)汽油調(diào)和組分的產(chǎn)物的離子液 體催化烷基化方法。背景現(xiàn)代煉油廠使用許多升級單元方法，例如流化催化裂化(FCC)、加氫裂化(HCR)、 烷基化和鏈烷烴異構(gòu)化。結(jié)果，這些煉油廠生成大量的異戊烷。歷史上，異戊烷為具有高 辛烷值(92 RON)的汽油的合乎需要的調(diào)和組分，盡管它具有高揮發(fā)性(20. 4雷德蒸氣壓 (RVP))。隨著環(huán)境法律開始對汽油揮發(fā)性施以更加嚴(yán)格的限制，汽油中異戊烷的使用因其 高揮發(fā)性而受到限制。因此，尋找副產(chǎn)物異戊烷的用途的問題變得迫切，特別是在盛夏季節(jié) 期間。另外，隨著更多汽油組合物含有代替MTBE作為其氧合組分(oxygenate)的乙醇，更 多異戊烷必須排斥在汽油池之外以滿足汽油揮發(fā)性規(guī)格。因此，汽油揮發(fā)性變成愈加嚴(yán)肅 的問題且限制異戊烷作為汽油調(diào)和組分的可用性。美國專利申請公開2006/0131209 ( “‘ 209公開”)公開了新烷基化方法，其中使 不合需要的過量異戊烷轉(zhuǎn)化為合乎需要且更加有價值的低-RVP汽油調(diào)和組分?！?209公 開的全部內(nèi)容通過弓I用并入本文中。該烷基化方法包括在離子液體催化劑存在下使異鏈烷 烴(優(yōu)選為異戊烷)與烯烴(優(yōu)選為乙烯)接觸以生成低-RVP汽油調(diào)和組分。該方法消 除了對于儲存或另外使用副產(chǎn)物異戊烷的需要且消除了與這種儲存和使用相關(guān)的擔(dān)憂。此 外，該方法中的離子液體催化劑也可與常規(guī)烷基化原料組分(例如異丁烷、丙烯、丁烯和戊 烯)一起使用。該離子液體催化劑使該新烷基化方法區(qū)別于常規(guī)方法，常規(guī)方法使輕質(zhì)鏈烷烴和 輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)化為更加賺錢的產(chǎn)物，例如使異鏈烷烴與烯烴烷基化和使烯烴聚合。例如，最廣 泛使用的方法之一是使異丁烷與C3-C5烯烴烷基化以制成具有高辛烷值的汽油餾分。然而， 所有常規(guī)烷基化方法都使用硫酸(H2SO4)和氫氟酸(HF)催化劑。許多缺點與H2SO4和HF催化劑的使用有關(guān)。最初需要極大量的酸來填充反應(yīng)器。 H2SO4裝置還需要每日取出巨大量的廢酸以便場外再生，其包括焚化該廢酸以回收S02/S03 并制備新鮮的H2S04。雖然HF烷基化裝置具有就地再生能力且HF的每日補給數(shù)量級較低， 但是HF形成氣溶膠。氣溶膠形成帶來潛在的重大環(huán)境風(fēng)險且還使得HF烷基化比H2SO4烷 基化更加危險。這從與現(xiàn)代HF烷基化方法相關(guān)的額外安全措施例如用以減少氣溶膠的噴 水和催化劑添加劑中顯而易見。所述離子液體催化劑烷基化方法克服了這類缺點并滿足了 對于更安全且更加環(huán)境友好的催化劑系統(tǒng)的明顯需要。所述離子液體催化劑烷基化方法的益處如下(1)重大的環(huán)境、健康和安全優(yōu)勢；(2)與H2SO4和HF烷基化裝置相比投資支出顯著減少；(3)與H2SO4烷基化裝置相比操作支出顯著減少；
(4)催化劑總物料量體積顯著減少(潛在地減少90 % )；(5)催化劑補充率顯著減少(與H2SO4裝置相比潛在地減少98 % )；(6)汽油產(chǎn)量較高；(7)相當(dāng)或更好的產(chǎn)物品質(zhì)(辛烷值、RVP、T50)；(8)烷基化原料擴(kuò)展以包括異戊烷和乙烯；和(9)催化劑的活性和選擇性較高。具體可用于'209公開中描述的烷基化方法中的離子液體催化劑公開在美國專 利申請公開2006/0135839( “‘ 839公開”)中，其全部內(nèi)容也以通過引用并入本文中。這 類催化劑包括包含以下通式A的烴基取代的吡啶鹵化物和三氯化鋁或以下通式B的烴基取 代的咪唑鐺鹵化物和三氯化鋁的氯鋁酸鹽離子液體催化劑。為了制備這種氯鋁酸鹽離子液 體催化劑，可將1摩爾當(dāng)量的烴基取代的吡啶鐺鹵化物或烴基取代的咪唑鐺鹵化物與2摩 爾當(dāng)量的三氯化鋁結(jié)合。這類催化劑還包括包含以下通式A的烷基取代的吡啶鐺鹵化物和 三氯化鋁或以下通式B的烷基取代的咪唑鐺鹵化物和三氯化鋁的氯鋁酸鹽離子液體催化 劑。為了制備這種氯鋁酸鹽離子液體催化劑，可將1摩爾當(dāng)量的烷基取代的吡啶鐺鹵化物 或烷基取代的咪唑鐺鹵化物與2摩爾當(dāng)量的三氯化鋁結(jié)合。 其中R = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基且X為鹵鋁酸根且優(yōu)選為氯鋁酸 根，且R1和R2 = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基且其中R1和R2可相同或不同。優(yōu)選 的氯鋁酸鹽離子液體催化劑包括1- 丁基-4-甲基-吡啶鐺氯鋁酸鹽(BMP)、1- 丁基-吡啶 鐺氯鋁酸鹽(BP)、1_ 丁基-3-甲基-咪唑鐺氯鋁酸鹽(BMIM)和I-H-吡啶鐺氯鋁酸鹽(HP)。然而，離子液體催化劑具有獨特性質(zhì)，使得必須進(jìn)一步開發(fā)和改變離子液體催化 烷基化方法以得到優(yōu)異的汽油調(diào)和組分產(chǎn)物、改善的工藝可操作性和可靠性、降低的操作 成本等。離子液體催化劑的獨特性質(zhì)之一是與常規(guī)硫酸和氫氟酸催化劑相比其在催化烷基 化反應(yīng)中具有高得多的活性。在常規(guī)烷基化方法中，由于催化劑活性比較低，在系統(tǒng)中必須使用大量的酸催化 劑，例如50-60vol%。結(jié)果，酸催化劑在烷基化反應(yīng)器中形成連續(xù)相，而烴反應(yīng)物(即異鏈 烷烴和烯烴)形成分散相或懸浮在酸相中的小液滴。在這種液-液分散體中，催化劑連續(xù) 相與烴分散相之間的大界面面積可通過常規(guī)乳化技術(shù)例如高速攪拌和靜電混合實現(xiàn)。相比之下，在所述離子液體烷基化方法中，需要少得多的離子液體催化劑來以高 選擇性催化所述反應(yīng)。通常，5-10vol%的離子液體催化劑足以催化異鏈烷烴與烯烴之間的反應(yīng)。在這種情況下，烴相形成連續(xù)相，而離子液體形成分散相或懸浮在烴相中的小液滴。 這種液-液分散體需要催化劑與烴相之間的高度密切接觸。由于反應(yīng)器系統(tǒng)中離子液體催 化劑的總物料量低，所以兩個液相之間的大界面面積不能通過常規(guī)乳化技術(shù)實現(xiàn)。由于離 子液體催化劑與烴相之間的大密度差，離子液滴(如果不是足夠小)將快速沉降并從烴相 中分離，導(dǎo)致各相之間的接觸時間非常短而不足以催化烷基化反應(yīng)。最后，由于反應(yīng)器中烴 相的比較大的體積百分比，因此需要良好混合以使烴相均勻并實現(xiàn)遍及反應(yīng)器的烴相的均 勻組成和均勻溫度梯度。因此，所述離子液體催化劑烷基化方法需要烴與催化劑之間的密切混合、烴與催 化劑之間的足夠界面接觸、最小的停留時間分布、良好的溫度和壓力控制和高異鏈烷烴與 烯烴(I/O)比。所述離子液體烷基化方法也是需要迅速排除熱量的高度放熱的反應(yīng)。WO專利第98/31454公開了使用靜態(tài)混合器以在硫酸烷基化方法中乳化硫酸和烴 進(jìn)料的反應(yīng)器系統(tǒng)。它還公開了使用高速攪拌器來乳化進(jìn)料的若干硫酸烷基化方法。然而， 眾所周知高速攪拌器在乳化液_液系統(tǒng)方面不具有能量有效性。這對于離子液體催化烷基 化方法尤其成立，其中少量相當(dāng)重且更粘的離子液相必須乳化在輕質(zhì)烴相中。至于靜態(tài)混 合器，也眾所周知需要非常高的線性液體速度來乳化液_液系統(tǒng)，導(dǎo)致跨越靜態(tài)反應(yīng)器的 禁止性高壓降。最重要的是，與其它常規(guī)烷基化方法相比，離子液體催化烷基化方法是一種獨特 方法。然而，仍然需要乳化離子液體和烴相以實現(xiàn)各相之間的密切接觸以更好地控制烷基 化產(chǎn)物品質(zhì)和反應(yīng)。美國專利第3，696，168號(“Vanderveen”)公開了在使用HF催化劑的烷基化方 法中使用組裝到化合物噴嘴系統(tǒng)中的若干噴嘴以除溫度立即降低或烴與催化劑之間的精 確接觸點之外實現(xiàn)辛烷值增加和總反應(yīng)溫度相關(guān)降低。一連串鄰近安置的噴嘴噴霧新鮮的 不含催化劑的異鏈烷烴、新鮮的不含催化劑的烯烴和含催化劑的再循環(huán)異鏈烷烴到發(fā)生烷 基化反應(yīng)的催化劑主體中。更詳細(xì)地講，含有新鮮異鏈烷烴的第一管路、含有新鮮烯烴的第 二管路和含有再循環(huán)異鏈烷烴的第三管路分成通到所述噴嘴的各自運載所述新鮮異鏈烷 烴、所述新鮮烯烴和所述再循環(huán)異鏈烷烴的一部分的一連串管路。各噴嘴經(jīng)構(gòu)造以使得異 鏈烷烴和烯烴穿過在中心或軸向安置的進(jìn)料噴嘴且使得再循環(huán)異丁烷穿過至少一個緊挨 著在中心安置的進(jìn)料噴嘴的附屬或輔助進(jìn)料噴嘴，其中所述進(jìn)料噴嘴位于封蓋或罩蓋內(nèi)。雖然Vanderveen的教導(dǎo)賦予HF催化烷基化方法一些益處，但是仍然存在對于在 離子液體催化劑存在下轉(zhuǎn)化異鏈烷烴和烯烴的改善的烷基化方法的需要。_既要本文公開的是液/液反應(yīng)的改進(jìn)方法。更詳細(xì)地講，本文公開的是用于生成低揮 發(fā)性、高品質(zhì)汽油調(diào)和組分的改進(jìn)的離子液體催化劑烷基化方法。改進(jìn)的液/液反應(yīng)方法包含將液體反應(yīng)物和液體催化劑經(jīng)過相同的至少一個噴 嘴注入。因此，液體反應(yīng)物和催化劑兩者可經(jīng)過一個噴嘴、兩個噴嘴、三個噴嘴等注入。所 述至少一個噴嘴將液體反應(yīng)物和催化劑注入到反應(yīng)區(qū)，其中液體反應(yīng)物在液體催化劑存在 下反應(yīng)以形成反應(yīng)產(chǎn)物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用所述至少一個噴嘴并控制在所述至少一個噴嘴 中的反應(yīng)，可得到液體反應(yīng)物與液體催化劑之間的優(yōu)異混合、界面接觸和反應(yīng)。除了其它因素之外，通過在所述至少一個噴嘴中的高液體速度幫助，經(jīng)過所述至少一個噴嘴分散液體反應(yīng)物和液體催化劑在所述至少一個噴嘴內(nèi)形成一個具有極高剪切 應(yīng)力和質(zhì)量傳遞率的區(qū)，其大大加強反應(yīng)物與催化劑的混合，增加反應(yīng)物與催化劑之間的 界面接觸，使在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間分布最小化并允許反應(yīng)區(qū)內(nèi)的良好溫度和壓力控制。根據(jù)本文所述方法的一個實施方案，所述噴嘴可具有與料液速率相容的尺寸以獲 得液體催化劑的相對均勻的液滴尺寸。液滴尺寸是重要的。如果液滴尺寸太大，則會有各 相之間不夠的界面面積。如果液滴尺寸太小，則后續(xù)處理中將難以分離兩相。在本文所述方法的另一實施方案中，所述至少一個噴嘴可設(shè)計或配置在反應(yīng)器內(nèi) 部以在反應(yīng)區(qū)或除了所述至少一個噴嘴之外的整個反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)最大程度的返混。有效的離子液體催化烷基化方法需要烴與催化劑之間的良好混合和大量界面接 觸。因為液/液反應(yīng)的改進(jìn)方法實現(xiàn)了液體反應(yīng)物與催化劑之間的優(yōu)異混合和界面接觸， 所以液/液反應(yīng)的改進(jìn)方法的一個具體實施方案包括在離子液體催化劑存在下使異鏈烷 烴和烯烴烷基化。更具體地講，該實施方案為用于生成低揮發(fā)性、高品質(zhì)汽油調(diào)和組分的改 進(jìn)的離子液體催化烷基化方法。用于生成低揮發(fā)性、高品質(zhì)汽油調(diào)和組分的離子液體催化烷基化方法包含將至少 一種異鏈烷烴、至少一種烯烴和離子液體催化劑經(jīng)過相同的至少一個噴嘴注入。因此，所述 至少一種異鏈烷烴、所述至少一種烯烴和所述離子液體催化劑可全部經(jīng)過一個噴嘴、兩個 噴嘴、三個噴嘴等注入。所述至少一種異鏈烷烴、所述至少一種烯烴和所述離子液體催化劑 全部呈液態(tài)。所述噴嘴將三種液體注入到處于烷基化條件下的反應(yīng)區(qū)，其中在所述離子液 體催化劑存在下所述至少一種異鏈烷烴使所述至少一種烯烴烷基化以形成包含低揮發(fā)性、 高品質(zhì)汽油調(diào)和組分的產(chǎn)物。除了其它因素之外，將烴和催化劑全部經(jīng)過相同的至少一個噴嘴注入加強了烴與 催化劑的混合，增加了烴與催化劑之間的界面接觸，使在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間分布最小化， 允許反應(yīng)區(qū)內(nèi)的良好溫度和壓力控制以及提高異鏈烷烴與烯烴(I/O)比。附圖簡述

圖1圖解描繪如實施例2中通過Visimix模擬估算每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(RPM)對液滴尺寸 分布的影響。圖2圖解描繪實施例3中通過噴嘴生成的液滴尺寸與實施例2中在攪拌反應(yīng)器中 生成的液滴尺寸的比較。詳細(xì)描述定義本文所用術(shù)語“異鏈烷烴”是指任何支鏈飽和烴化合物，即具有化學(xué)式CnH2n+2的支 鏈烷烴。異鏈烷烴的實例有異丁烷和異戊烷。術(shù)語“烯烴”是指具有至少一個碳碳雙鍵的任何不飽和烴化合物，即具有化學(xué)式 CnH2n的烯烴。烯烴的實例包括乙烯、丙烯、丁烯等等。方法根據(jù)其最寬的方面，本文公開的方法生產(chǎn)由液體反應(yīng)物與液體催化劑之間反應(yīng)的 產(chǎn)物。該方法包括將液體反應(yīng)物和液體催化劑經(jīng)過相同的至少一個噴嘴注入處于反應(yīng)條件 下的反應(yīng)區(qū)以提供產(chǎn)物。液體反應(yīng)物和液體催化劑可經(jīng)過單個噴嘴注入反應(yīng)區(qū)，或者液體反應(yīng)物和液體催化劑可經(jīng)過多個噴嘴注入反應(yīng)區(qū)。換句話說，可存在多于一個通向反應(yīng)區(qū)的噴嘴。然而，在 每種情況下，液體反應(yīng)物和液體催化劑二者一起經(jīng)過每個噴嘴輸送。沒有液體反應(yīng)物經(jīng)過 一個噴嘴，而液體催化劑注射經(jīng)過另一個噴嘴。重要的是液體反應(yīng)物和液體催化劑經(jīng)過同 一個噴嘴注入。以這種方式，液體反應(yīng)物和液體催化劑在噴霧到反應(yīng)區(qū)之前在噴嘴腔中彼 此接觸。噴嘴注入實現(xiàn)了液體反應(yīng)物與液體催化劑之間的良好混合和界面接觸，最終實現(xiàn) 了較好更加有效的反應(yīng)。在一個實施方案中，液體反應(yīng)物與液體催化劑在所述至少一個噴嘴內(nèi)可具有短的 停留時間。這可通過以相對高的流速和/或使用設(shè)計成縮短停留時間的噴嘴輸送液體反 應(yīng)物和液體催化劑經(jīng)過噴嘴來實現(xiàn)。例如，具有較短腔室或較小腔室的噴嘴比具有較長腔 室或較大腔室的噴嘴具有短的停留時間。如果液體反應(yīng)物與液體催化劑之間的反應(yīng)為放熱 的，則噴嘴內(nèi)的短停留時間特別合乎需要且可能為噴嘴保留其結(jié)構(gòu)完整性所必需。在另一實施方案中，所述至少一個噴嘴可具有與進(jìn)料液速率相容的尺寸以獲得液 體催化劑的相對均勻的液滴尺寸。液滴尺寸是重要的。如果液滴尺寸太大，則各相之間會 有不夠的界面面積。如果液滴尺寸太小，則后續(xù)處理中將難以分離兩相。在另一實施方案中，所述至少一個噴嘴可設(shè)計或配置在反應(yīng)器內(nèi)部以在反應(yīng)區(qū)或 除了所述至少一個噴嘴之外的整個反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)最大程度的返混。根據(jù)另一方面，本文公開的方法由特定液體反應(yīng)物和催化劑生成特定產(chǎn)物。更具 體地講，所述方法通過使至少一種異鏈烷烴和至少一種烯烴(二者都呈液態(tài))和離子液體 催化劑反應(yīng)生成低揮發(fā)性、高品質(zhì)的汽油調(diào)和組分。所述方法包括將所述至少一種異鏈烷 烴、所述至少一種烯烴和所述離子液體催化劑經(jīng)過至少一個噴嘴注入，以使得所述至少一 種異鏈烷烴、所述至少一種烯烴和所述離子液體催化劑經(jīng)過同一噴嘴注入。所述至少一個 噴嘴可為單個噴嘴或多個噴嘴(例如兩個、三個、四個等)。然而，不管使用多少個噴嘴，所 述至少一種異鏈烷烴、所述至少一個烯烴和所述離子液體催化劑都一起經(jīng)過噴嘴輸送。通 常，所述至少一種異鏈烷烴、所述至少一種烯烴和所述離子液體催化劑同時經(jīng)過所述至少 一個噴嘴注入。該方法明顯不同于Vanderveen的美國專利第3，696，168號所述的生成高辛烷值 烷基化物的噴嘴結(jié)構(gòu)和配置，其中催化劑不是噴嘴注射的。如果使用多于一個噴嘴，則所述至少一種異鏈烷烴、所述至少一種烯烴和所述離 子液體催化劑可同時經(jīng)過多個噴嘴注入。例如，如果存在兩個噴嘴，則經(jīng)過第一噴嘴注入所 述三種物質(zhì)的同時將所述三種物質(zhì)經(jīng)過第二噴嘴注入。噴嘴的噴霧作用使所述至少一種異鏈烷烴、所述至少一種烯烴和所述離子液體催 化劑破碎成微小液滴。因此，噴嘴實現(xiàn)了比通過常規(guī)烷基化方法實現(xiàn)的混合和界面接觸更 優(yōu)異的所述至少一種異鏈烷烴、所述至少一種烯烴和所述離子液體催化劑之間的混合和界 面接觸。這種優(yōu)異的混合和界面接觸產(chǎn)生更加有效的烷基化反應(yīng)。另外，所述噴嘴提供遍 及反應(yīng)區(qū)的高異鏈烷烴與烯烴(I/O)比和遍及反應(yīng)區(qū)的良好溫度和壓力控制。一旦所述至少一種異鏈烷烴、所述至少一種烯烴和所述離子液體催化劑經(jīng)過所述 至少一個噴嘴注入，則它們進(jìn)入處于烷基化條件下的反應(yīng)區(qū)。在此，所述至少一種異鏈烷烴 和所述至少一種烯烴在所述離子液體催化劑存在下反應(yīng)生成含有低揮發(fā)性、高品質(zhì)汽油調(diào) 和組分的產(chǎn)物。
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所述方法可進(jìn)一步包含從反應(yīng)區(qū)移出包含汽油調(diào)和組分的產(chǎn)物和分離所述汽油 調(diào)和組分。所述至少一種異鏈烷烴與所述至少一種烯烴之間的烷基化反應(yīng)為劇烈放熱的。如 果過多烷基化在噴嘴內(nèi)發(fā)生，則噴嘴的溫度會升得太高以嚴(yán)重妨礙反應(yīng)的選擇性。這種情 形可通過使在噴嘴的腔室內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)最少化而避免。例如，所述至少一種異鏈烷烴、所述 至少一種烯烴和所述離子液體催化劑在噴嘴內(nèi)的停留時間可通過增加所述至少一種異鏈 烷烴、所述至少一種烯烴和所述離子液體催化劑穿過噴嘴的流速、縮短噴嘴的長度、使噴嘴 的尺寸最小化等來最小化。因此，在本文所述方法的一個實施方案中，大部分烷基化反應(yīng)發(fā) 生在噴嘴之外且在反應(yīng)區(qū)內(nèi)。所述噴嘴安置在反應(yīng)區(qū)內(nèi)。在一個實施方案中，所述噴嘴安置在單個反應(yīng)器內(nèi)。另 外，所述噴嘴可以任何方式配置在反應(yīng)區(qū)內(nèi)。所述反應(yīng)區(qū)可包含多個反應(yīng)室，條件是至少一個噴嘴(即一個或多個噴嘴)包含 在每一反應(yīng)室內(nèi)。這類反應(yīng)室可包含在單個反應(yīng)器內(nèi)或可在多個反應(yīng)器之間分配。所述反 應(yīng)器可為任何類型的反應(yīng)器，包括連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)。如果噴嘴安置在CSTR內(nèi)，則它們將烴注射到烴、離子液體催化劑和產(chǎn)物的大量 (bulk)液相中。在這種情況下，所述噴嘴混合烴和催化劑以及所述大量液相。烴所述至少一種異鏈烷烴可包含異丁烷、異戊烷或其混合物。所述至少一種烯烴可 包含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或其混合物。離子液體催化劑離子液體催化劑在本領(lǐng)域中眾所周知。本文所述的方法可使用包含至少一種鹵 化鋁例如氯化鋁、至少一種季銨鹵化物和/或至少一種胺鹵水合物(amine halohydrate) 和至少一種亞銅化合物的催化劑組合物。這種催化劑組合物和其制備公開在美國專利第 5，750，455號中，其全部內(nèi)容以引用的方式并入本文中?；蛘?，所述離子液體催化劑可為基于吡啶鐺或咪唑鐺的氯鋁酸鹽離子液體。已發(fā) 現(xiàn)這些離子液體在使異戊烷和異丁烷與乙烯烷基化方面比脂族氯鋁酸銨離子液體(例如 三丁基-甲基-氯鋁酸銨)更加有效。所述離子液體催化劑可為(1)包含以下通式A的烴 基取代的吡啶鐺鹵化物和三氯化鋁的氯鋁酸鹽離子液體催化劑或(2)包含以下通式B的烴 基取代的咪唑鐺鹵化物和三氯化鋁的氯鋁酸鹽離子液體催化劑。這種氯鋁酸鹽離子液體催 化劑可通過使1摩爾當(dāng)量的烴基取代的吡啶鐺鹵化物或烴基取代的咪唑鐺鹵化物與2摩爾 當(dāng)量的三氯化鋁化合來制備。所述離子液體催化劑也可為(1)包含以下通式A的烷基取代 的吡啶鐺鹵化物和三氯化鋁的氯鋁酸鹽離子液體催化劑或(2)包含以下通式B的烷基取代 的咪唑鐺鹵化物和三氯化鋁的氯鋁酸鹽離子液體催化劑。這種氯鋁酸鹽離子液體催化劑可 通過使1摩爾當(dāng)量的烷基取代的吡啶鐺鹵化物或烷基取代的咪唑鐺鹵化物與2摩爾當(dāng)量的 三氯化鋁結(jié)合來制備。
(A)其中R = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基且X為鹵鋁酸根且優(yōu)選為氯鋁酸 根，且R1和R2 = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基且其中R1和R2可相同或不同。所述離子液體催化劑也可為這些氯鋁酸鹽離子液體催化劑的混合物。優(yōu)選的氯鋁 酸鹽離子液體催化劑為1- 丁基-4-甲基-吡啶鐺氯鋁酸鹽(BMP)、1- 丁基-吡啶鐺氯鋁酸 鹽(BP)、1- 丁基-3-甲基-咪唑鐺氯鋁酸鹽(BMIM)、I-H-吡啶鐺氯鋁酸鹽(HP)和N- 丁基 吡啶鐺氯鋁酸鹽(C5H5NC4H9Al2Cl7)及其混合物。金屬鹵化物可用作助催化劑以改進(jìn)催化劑活性和選擇性。如Roebuck和 Evering(Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.，第 9 卷，77，1970)所公開，用于這種目的的常 用鹵化物包括 NaCl、LiCl、KCl、BeCl2、CaCl2、BaCl2、SiCl2、MgCl2、PbCl2、CuCl、ZrCl4 和 AgCl, 所述文獻(xiàn)的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文中。特別有用的金屬鹵化物為CuCl、AgCl、 PbCl2, LiCl和&C14。另一有用的金屬鹵化物為A1C13。HCl或任何布朗斯特酸(Broensted acid)可用作有效的助催化劑以通過促進(jìn)基 于離子液體的催化劑的總酸性而加強催化劑的活性?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明方法的這類助催化 劑和離子液體催化劑的用途公開在美國公開專利申請2003/0060359和2004/0077914中， 其全部公開內(nèi)容以引用的方式并入本文中。如Hirschauer等人在美國專利6，028，024中 所述，可用以加強離子液體催化劑的催化活性的其它助催化劑包括IVB金屬化合物，優(yōu)選 為 IVB 金屬鹵化物，例如 TiCl3、TiCl4, TiBr3、TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfC4 和 HfBr4,所述文獻(xiàn) 的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文中。烷基化條件烷基化條件保持在反應(yīng)區(qū)。所述至少一種異鏈烷烴與所述至少一種烯烴之間的摩 爾比可在1至100范圍內(nèi)?；蛘撸鲋辽僖环N異鏈烷烴與所述至少一種烯烴之間的摩爾 比可在2至50范圍內(nèi)。作為另一供選方案，所述至少一種異鏈烷烴與所述至少一種烯烴之 間的摩爾比可在2至20范圍內(nèi)。所述反應(yīng)器中的催化劑體積可在2vol%至70vol%范圍 內(nèi)?；蛘?，所述反應(yīng)器中的催化劑體積可在5vol%至50vol%范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度可在_40°C 至150°C范圍內(nèi)?；蛘撸磻?yīng)溫度可在_20°C至100°C范圍內(nèi)。壓力可在大氣壓力至8000kPa 范圍內(nèi)?；蛘?，壓力可為足以保持反應(yīng)物處于液相的任何壓力。反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)的停留時 間可在數(shù)秒至數(shù)小時范圍內(nèi)。更具體地講，反應(yīng)物在所述反應(yīng)區(qū)的停留時間可在0. 5min至 60min范圍內(nèi)。典型的烷基化條件可包括所述反應(yīng)區(qū)的催化劑體積為5vol%至50vol%，溫度 為-10°c至100°C，壓力為300kPa至2500kPa，異鏈烷烴與烯烴的摩爾比為2_8且停留時間為1分鐘至1小時。系統(tǒng)本文還公開了用于生產(chǎn)低揮發(fā)性、高品質(zhì)汽油調(diào)和組分的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)基于至 少一種異鏈烷烴與至少一種烯烴在離子液體催化劑存在下反應(yīng)以提供包含汽油調(diào)和組分 的產(chǎn)物。所述系統(tǒng)包含下列元件(1)反應(yīng)區(qū)；(2)兩個或多個反應(yīng)室；(3)兩個或多個噴 嘴；(4)通向所述噴嘴的第一管路；(5)通向所述噴嘴的第二管路；和(6)從所述反應(yīng)區(qū)通 出的出口管路。所述反應(yīng)區(qū)包括兩個或多個反應(yīng)室和遍及所述兩個或多個反應(yīng)室散布的兩 個或多個噴嘴以使各反應(yīng)室含有至少一個噴嘴。例如，所述系統(tǒng)可具有三個反應(yīng)室，各反應(yīng) 室具有一個噴嘴。作為另一實例，所述系統(tǒng)可具有兩個反應(yīng)室，各反應(yīng)室具有兩個噴嘴。通 向所述噴嘴的第一管路將所述至少一種異鏈烷烴和/或所述至少一種烯烴提供到所有噴 嘴中，而通向所述噴嘴的第二管路將離子液體催化劑提供到所有噴嘴中。從所述反應(yīng)區(qū)通 出的出口管路從所述反應(yīng)區(qū)移出包含汽油調(diào)和組分的產(chǎn)物。任選，所述系統(tǒng)包括通向所述噴嘴的第三管路。任選的第三管路將至少一種異鏈 烷烴和/或至少一種烯烴提供到所有噴嘴中。如果所述系統(tǒng)僅具有兩個通向所述噴嘴的管 路，則烴(即異鏈烷烴和烯烴)流過第一管路且離子液體催化劑流過第二管路。然而，如果 所述系統(tǒng)具有三個通向所述噴嘴的管路，則所述三種液體在所述三個管路之間分開。換句 話說，所述至少一種異鏈烷烴流過第一管路到達(dá)所述噴嘴，所述離子液體催化劑流過第二 管路到達(dá)所述噴嘴，且所述至少一種烯烴流過第三管路到達(dá)所述噴嘴。在本文所述的系統(tǒng)中，所述噴嘴可以任何方式定向在所述反應(yīng)室內(nèi)。所述噴嘴可 垂直定向或水平定向。如果所述噴嘴垂直定向，則其可面向上或面向下。所述噴嘴也可以 任何角度(例如，45度)定向。提供下列實施例以更好地說明如本文論述的方法和/或系統(tǒng)的優(yōu)勢和/或?qū)嵤┓?案。所述實施例僅用以說明而不是限制。
實施例實施例1 =C1烯烴和異丁烷烷基化用異丁烷使C4烯烴烷基化的評估在IOOcc連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器中進(jìn)行。將8 1摩 爾比的異丁烷和2-丁烯混合物進(jìn)料到反應(yīng)器中，同時以1600RPM劇烈攪拌。離子液體催化 劑(CaCl改性的N-丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽催化劑)經(jīng)由第二進(jìn)口進(jìn)料到所述反應(yīng)器中，目標(biāo) 是占據(jù)反應(yīng)器中10-15vol%。將少量無水HCl氣體加到工藝中。平均停留時間(進(jìn)料和催 化劑的合并體積)為約8分鐘。出口壓力使用回壓調(diào)節(jié)器保持在IOOpsig下。反應(yīng)器溫度使用外部冷卻保持在0°C下。反應(yīng)器流出物在三相分離器中分成C4_氣 體、烷基化物烴相和離子液體催化劑。烷基化物汽油的詳細(xì)組成使用氣相色譜分析。研究 法辛烷值在假定體積線性調(diào)和的情況下基于GC組成和純化合物的研究法辛烷值計算。操 作條件和性能的概要匯總于表1中。為了研究混合對催化劑性能的影響，將RPM降低到800、400和200RPM。在這些不 同混合條件下測量產(chǎn)物性質(zhì)。表1 混合對烷基化物汽油性質(zhì)的影響 表1中的結(jié)果清楚表明高辛烷值的烷基化物僅可在高RPM條件下獲得，表明需要 均勻混合異丁烷和烯烴以實現(xiàn)良好產(chǎn)物品質(zhì)。當(dāng)混合不良，例如在較低RPM下混合時，不合 需要的副反應(yīng)例如低聚反應(yīng)會占優(yōu)勢且重質(zhì)物產(chǎn)率急劇增加從1600RPM下的4. 8% Cll+ 到 200RPM 下的 29. 2% C11+。實施例2 攪拌槽中的液滴尺寸分布實施例2中所述的IOOcc攪拌槽反應(yīng)器中生成的催化劑相的液滴尺寸分布通過 Visimix模擬估算以評估液滴尺寸分布對產(chǎn)物品質(zhì)的影響。圖1展示在IOOcc反應(yīng)器中在 不同RPM下得到的液滴尺寸分布，且表2列出Sauter平均液滴尺寸和比界面積。表2 =RPM對平均液滴尺寸和界面面積的影響(通過Visimix模擬估算) 從圖1和表2 二者中顯而易見，增加攪拌槽反應(yīng)器的RPM將生成更細(xì)小的催化劑液滴。當(dāng)RPM從200增加到1600時，平均液滴尺寸從將近1000微米降低到154微米且比 界面積增大一個數(shù)量級。如在實施例2中所述，在1600RPM下得到的較大比界面積顯著促 進(jìn)產(chǎn)物品質(zhì)變好。實際上，較大的界面面積將必然引起較高質(zhì)量傳遞率和較高總反應(yīng)速率。 在連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器中，較高反應(yīng)速率意味著較高烯烴轉(zhuǎn)化率和大大抑制副反應(yīng)例如低聚 反應(yīng)的較低出口烯烴濃度。就烯烴濃度而言，低聚反應(yīng)通常被認(rèn)為是比烷基化反應(yīng)高次的 反應(yīng)。實施例3 通過噴嘴牛成的液滴尺寸分布關(guān)于噴嘴對相分散的影響的評估在冷流設(shè)備中進(jìn)行。實驗在環(huán)境條件下使用2， 2，4_三甲基戊烷(TMP)作為烴相和新鮮離子液體作為催化劑相進(jìn)行。使用兩個膜式泵來 經(jīng)BETE噴嘴將烴相和催化劑相進(jìn)料到管式反應(yīng)器中。安裝在填充有TMP的管式反應(yīng)器頂 部的該噴嘴具有兩個入口、一個出口和一個內(nèi)混合腔室。從兩個分開的入口進(jìn)料的兩種液 體因此在所述內(nèi)腔室中混合并從出口離開進(jìn)入管式反應(yīng)器。從反應(yīng)器的頂部部分取樣進(jìn)行 液滴尺寸分布測量。為了比較噴嘴和攪拌槽反應(yīng)器對相分散的影響，還測量300cc攪拌槽反應(yīng)器中生 成的液滴尺寸分布。該反應(yīng)器類似于實施例2中使用的IOOcc反應(yīng)器且當(dāng)在烷基化反應(yīng)中 使用時生成相當(dāng)(如果不是更好)的產(chǎn)物品質(zhì)。液滴尺寸分布測量在環(huán)境條件下使用TMP 和新鮮離子液體在1800RPM下進(jìn)行。圖2示出了從所述噴嘴和所述攪拌槽反應(yīng)器中得到的 液滴尺寸分布。噴嘴生成比攪拌槽反應(yīng)器小的液滴，大量液滴尺寸小于10微米，其保證了非常大 的界面面積。因此可預(yù)期高得多的反應(yīng)速率和更好的產(chǎn)物品質(zhì)。雖然已結(jié)合具體實施方案描述了本文公開的方法和系統(tǒng)，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員 應(yīng)該了解在不脫離附加權(quán)利要求書所限定的方法和系統(tǒng)的精神和范圍的情況下可進(jìn)行沒 有具體描述的添加、刪除、改變和替換。
1權(quán)利要求
生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物的方法，所述方法包含將液體反應(yīng)物和液體催化劑經(jīng)過至少一個噴嘴注入處于反應(yīng)條件下的反應(yīng)區(qū)以提供反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述液體反應(yīng)物和所述液體催化劑二者一起經(jīng)過所述至少一個噴嘴。
2.生產(chǎn)低揮發(fā)性高品質(zhì)汽油調(diào)和組分的方法，所述方法包含將至少一種異鏈烷烴、至少一種烯烴和離子液體催化劑經(jīng)過至少一個噴嘴注入處于烷 基化條件下的反應(yīng)區(qū)以提供包含所述低揮發(fā)性高品質(zhì)汽油調(diào)和組分的產(chǎn)物，其中所述至少一種異鏈烷烴、所述至少一種烯烴和所述離子液體催化劑中的每一個全 都經(jīng)過所述至少一個噴嘴。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種異鏈烷烴、所述至少一種烯烴和所述離子液 體催化劑中的每一個同時經(jīng)過所述至少一個噴嘴注入。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一個噴嘴為兩個或多個噴嘴且所述至少一種異鏈 烷烴、所述至少一種烯烴和所述離子液體催化劑同時經(jīng)過所述兩個或多個噴嘴注入。
5.權(quán)利要求2的方法，所述方法進(jìn)一步包含從所述反應(yīng)區(qū)移出所述產(chǎn)物；和分離所述低揮發(fā)性高品質(zhì)汽油調(diào)和組分。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一個噴嘴為安置在單個反應(yīng)器內(nèi)的多個噴嘴。
7.權(quán)利要求2的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)由多個反應(yīng)室組成，且在每一反應(yīng)室內(nèi)安置至 少一個噴嘴。
8.權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種烯烴選自由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及其混合 物組成的組。
9.權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種異鏈烷烴選自由異丁烷、異戊烷及其混合物 組成的組。
10.權(quán)利要求2的方法，其中所述離子液體催化劑選自由以下各物組成的組包含通式A的烴基取代的吡啶鐺鹵化物和三氯化鋁或通式B的烴基取代的咪唑鐺鹵化 物和三氯化鋁的第一氯鋁酸鹽離子液體催化劑；包含通式A的烷基取代的吡啶鐺鹵化物和三氯化鋁或通式B的烷基取代的咪唑鐺鹵化 物和三氯化鋁的第二氯鋁酸鹽離子液體催化劑；及其混合物，其中所述通式A和所述通式B由以下結(jié)構(gòu)表示 其中R = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基且X為鹵鋁酸根，且R1和R2 = H、甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基或己基且其中R1和R2可相同或不同。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述第一氯鋁酸鹽離子液體催化劑通過使1摩爾當(dāng)量的 所述烴基取代的吡啶鐺鹵化物或所述烴基取代的咪唑鐺鹵化物與2摩爾當(dāng)量的三氯化鋁 化合來制備。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述第二氯鋁酸鹽離子液體催化劑通過使1摩爾當(dāng)量的 所述烷基取代的吡啶鐺鹵化物或所述烷基取代的咪唑鐺鹵化物與2摩爾當(dāng)量的三氯化鋁 化合來制備。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述離子液體催化劑選自由1-丁基-4-甲基-吡啶鐺氯 鋁酸鹽(BMP)、1- 丁基-吡啶鐺氯鋁酸鹽(BP)、1-丁基-3-甲基-咪唑鐺氯鋁酸鹽(BMIM)、 I-H-吡啶鐺氯鋁酸鹽(HP)和N-丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽及其混合物組成的組。
14.權(quán)利要求10的方法，其中所述離子液體催化劑還包含HCl助催化劑。
15.權(quán)利要求2的方法，其中與所述至少一種異鏈烷烴、所述至少一種烯烴和所述離子 液體催化劑不是全都經(jīng)過相同的至少一個噴嘴注入反應(yīng)區(qū)的烷基化方法相比，所述至少一 個噴嘴引起所述至少一種異鏈烷烴、所述至少一種烯烴和所述離子液體催化劑在所述反應(yīng) 區(qū)的較佳混合和界面接觸。
16.生產(chǎn)低揮發(fā)性高品質(zhì)汽油調(diào)和組分的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含(a)反應(yīng)區(qū)；(b)在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的兩個或多個反應(yīng)室，其中在離子液體催化劑存在下在烷基化條 件下至少一種異鏈烷烴與至少一種烯烴反應(yīng)以生成包含所述低揮發(fā)性高品質(zhì)汽油調(diào)和組 分的產(chǎn)物；(c)在所述反應(yīng)室的每一個內(nèi)的至少一個噴嘴，以使得所述系統(tǒng)包含兩個或多個噴嘴；(d)通向所述噴嘴以將所述至少一種異鏈烷烴和/或所述至少一種烯烴經(jīng)過所有噴嘴 注入的第一管路；(e)通向所述噴嘴以將所述離子液體催化劑經(jīng)過所有噴嘴注入的第二管路；(f)從所述反應(yīng)區(qū)通出的至少一個出口管路；和(g)任選通向所述噴嘴以將所述至少一種異鏈烷烴和/或所述至少一種烯烴經(jīng)過所有 噴嘴注入的第三管路。
全文摘要
液/液反應(yīng)的方法使用噴嘴分散，籍此將液體反應(yīng)物和液體催化劑經(jīng)過至少一個噴嘴注入反應(yīng)區(qū)以進(jìn)行反應(yīng)。所述反應(yīng)可為至少一種異鏈烷烴與至少一種烯烴在離子液體催化劑存在下的烷基化。所述至少一個噴嘴提供各相之間的密切接觸以更好地進(jìn)行產(chǎn)物控制和反應(yīng)控制。
文檔編號C10G29/12GK101903498SQ200880121848
公開日2010年12月1日 申請日期2008年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者A·克梅恩, H·提姆肯, 羅虎平 申請人:雪佛龍美國公司