專利名稱：以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，尤其涉及一種以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油
的方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于石油價格的持續(xù)增長，各國政府都深刻認識到對石油能源的高度依 賴是一種非可持續(xù)性戰(zhàn)略，石油資源不僅將被開發(fā)殆盡，其作為燃料產(chǎn)生的C02更在不斷加 劇全球氣候的溫室效應(yīng)。 為此，許多國家投入大量科研經(jīng)費，研發(fā)新型的可再生能源。其中，可作為石油 替代品的生物質(zhì)燃料——乙醇和生物柴油，具有舉足輕重的地位。生物柴油被譽為"綠色 石油"，不僅性能和普通柴油相當，更具有顯著的環(huán)保優(yōu)勢。生物柴油能明顯降低顆粒、烴 類、一氧化碳和硫化物的排放量，從而幾乎消除了柴油引擎臭名昭著的黑色煙塵排放現(xiàn)象。
研究表明，使用按照"生物柴油普通柴油=i : 4"的比例混合的柴油，顆粒排放量降低
12%，一氧化碳的排放量降低12%，烴類排放量降低20%。此外，生物柴油可以生物降解， 潤滑性能優(yōu)于普通柴油，標準生物柴油的燃點是攝氏127度，遠遠高于礦物柴油的攝氏52 度，運輸也比普通柴油安全。 目前，生物柴油大多利用轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生產(chǎn)，生產(chǎn)原料因地制宜。在美國，大豆是主 要生產(chǎn)原料，其他原料包括油菜籽、芥菜籽、棕櫚油、玉米油，和廢棄的烹飪油。然而，生物柴 油目前的生產(chǎn)成本高于傳統(tǒng)石油，并且消耗大量糧食作物。因此要想切實解決能源問題，必 須開發(fā)更加環(huán)保且廉價的原料與工藝。 在這個背景下，藻類植物漸漸凸顯出巨大的應(yīng)用潛力。美國能源部上世紀80年代 初的研究表明，在海洋和河流中漂浮的大量藻類植物富含三酰甘油，比例甚至達到體重的 60%。三酰甘油和醇類反應(yīng)，就可以形成生物柴油。 用藻類植物生產(chǎn)生物柴油有很多優(yōu)點首先，藻類不是糧食，不會引起"與民爭糧" 的問題；其次，藻類的適應(yīng)性強，甚至可以生長在不適合種植莊稼的土地上；再次，藻類繁 殖能力強，產(chǎn)量大，原油的單位生產(chǎn)率高，海藻每英畝原油生產(chǎn)率是大豆的250倍；最后，使 用海藻生產(chǎn)生物柴油可減少溫室氣體排放，因為二氧化碳可以被海藻吸收，實現(xiàn)循環(huán)利用。 綜上所述，開發(fā)藻類植物新能源正契合了全球廣泛推行的非糧生物燃料的能源戰(zhàn)略。
利用藻類生產(chǎn)生物柴油的相關(guān)研究和應(yīng)用實例已經(jīng)取得一些進展。美國能源部在 1978年啟動了"水生物種計劃(ASP)"，研究利用二氧化碳廢氣和藻類植物生產(chǎn)生物柴油； 能源部實驗室和加利福尼亞州Live Fuels公司正在開展合作項目，以期在2010年可以用 海藻生產(chǎn)經(jīng)濟可行的生物柴油；圣地亞國家實驗室對一種特種海藻的研究表明，僅需美國 0. 3%的土地就可生產(chǎn)出美國全部運輸用燃料；Green Fuel技術(shù)公司與Arizona公共服務(wù) 公司(APS)合作，利用燃氣電站排放的二氧化碳，養(yǎng)殖可制造生物柴油的海藻，預(yù)計于2008 年在Arizona開始商業(yè)化生產(chǎn)；猶他州立大學(xué)(USU)的科學(xué)家也致力于用藻類產(chǎn)生燃料的 研究，并期望2009年能得到在價格上有競爭力的生物柴油。
迄今為止，這種一藻類植物為原料生產(chǎn)柴油的方案，受成本制約，仍處于小規(guī)模的 研究階段，還沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方 法，該方法能有效地從藻類植物中萃取生產(chǎn)生物柴油的關(guān)鍵原料脂肪酸，在產(chǎn)業(yè)化方面成 本優(yōu)勢明顯，可有效促進其產(chǎn)業(yè)化進程。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 —種以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，該方法包括以下步驟 溶劑誘導(dǎo)步驟，將藻類植物原料置于萃取池內(nèi)，并加入共溶劑與所述藻類植物混
勻； 超臨界二氧化碳萃取步驟，向萃取池內(nèi)通入二氧化碳，在二氧化碳的超臨界狀態(tài) 下萃取所述藻類植物中含有的脂肪酸； 酯交換反應(yīng)步驟，對萃取到的脂肪酸進行酯交換反應(yīng)，生成生物柴油。
本發(fā)明的有益效果是 本發(fā)明的實施例通過采用溶劑誘導(dǎo)在二氧化碳的臨界狀態(tài)下從藻類中萃取脂肪
酸，從而有效地推動了以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的詳細描述。


圖1是本發(fā)明提供的以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法一個實施例的方法 流程圖。 圖2是本發(fā)明提供的以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法一個實施例的實驗 中三種藻類樣品的顯微切片示意圖。 圖3是本發(fā)明提供的以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法中超臨界二氧化碳 萃取裝置的萃取池部分結(jié)構(gòu)示意圖。 圖4是本發(fā)明提供的以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法中超臨界二氧化碳 萃取裝置的加熱槽部分結(jié)構(gòu)示意圖。 圖5是以圖2中樣品A為原料生產(chǎn)的生物柴油的質(zhì)譜分析圖。
圖6是以圖2中樣品B為原料生產(chǎn)的生物柴油的質(zhì)譜分析圖。
圖7是以圖2中樣品C為原料生產(chǎn)的生物柴油的質(zhì)譜分析圖。
具體實施例方式
參考圖l，是本發(fā)明提供的以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法一個實施例的 方法流程圖；如圖所示，本實施例一次以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的生產(chǎn)流程如下
在溶劑誘導(dǎo)步驟SOl中，將藻類植物原料置于萃取池內(nèi)，并加入共溶劑與所述藻 類植物混勻；本實施例采用的藻類植物可以是大藻、中藻或小藻，具體實現(xiàn)時，如采用小藻 為原料，則可在原料中直接添加共溶劑，如采用多細胞大藻或中藻為原料，則可加入適量溶 劑，破壞所述中藻或大藻的細胞壁結(jié)構(gòu)后，再添加共溶劑，所述共溶劑或溶劑為二氯甲烷、
4甲苯、正己烷、環(huán)己烷、甲醇、或乙醇中的任意一種，其共溶劑量為藻類原料重量的5%。
在超臨界二氧化碳萃取步驟S02中，向封閉的萃取池內(nèi)通入二氧化碳，在二氧化 碳的超臨界狀態(tài)下萃取所述藻類植物中含有的脂肪酸。 在酯交換反應(yīng)步驟S03中，對萃取到的脂肪酸進行酯交換反應(yīng)，生成生物柴油。
下面詳細描述本實施例的超臨界二氧化碳萃取過程；具體實現(xiàn)時，所述超臨界二 氧化碳萃取步驟可具體包括以下步驟 向萃取池內(nèi)通入二氧化碳后，將萃取池內(nèi)的壓力增加到接近二氧化碳臨界壓力的 值； 將萃取池浸入被加熱后的水浴中，使萃取池內(nèi)的壓力隨著溫度改變而超過二氧化 碳的臨界壓力； 萃取池在水浴中停留一段預(yù)設(shè)的萃取時間之后，使萃取池脫離水浴并將池內(nèi)恢復(fù) 到與外界相同的壓力； 將萃取到的脂肪酸用醇類洗滌出來；具體實現(xiàn)時，所述醇類可以采用甲醇或乙醇等。 具體實現(xiàn)時，所述水浴的加熱溫度和萃取池內(nèi)的壓力都可以根據(jù)實際情況的需要 進行調(diào)節(jié)；例如，所述壓力的值可加到70個大氣壓、水浴溫度加熱到7(TC;其萃取時間亦可 視具體需要，設(shè)為5-10分鐘等。 具體實現(xiàn)時，還需要對藻類進行一系列的處理，才能作為制備生物柴油的原料，下 面說明其處理過程 首先，選擇新鮮的藻類，包括有大藻、中藻、小藻，將其風(fēng)干，風(fēng)干后，藻類的大部分 水分被蒸發(fā)掉； 其次，將風(fēng)干的藻類置于液氮中冷卻、并粉碎，粉碎后的藻類即可置入萃取裝置作 為制備生物柴油的原料。具體實現(xiàn)時，如果以小藻為原料，則不需要粉碎，可直接對風(fēng)干后 的小藻置入萃取池中進行溶劑誘導(dǎo)。 下面通過實驗對本實施例生產(chǎn)的生物柴油進行質(zhì)譜分析。 首先，對藻類的基因進行分析藻類基因組的DNA使用含有100mMTris-HCl， pH 8. 0，20mM EDTA， pH 8. 0， 1. 4M NaCl，2% CTAB， 2%巰基乙醇禾口 1% PVPP的緩沖液提取；樣 品中的蛋白質(zhì)和多聚糖用氯仿-異戊醇(24 : 1)反復(fù)抽提去除；基因組DNA用乙醇沉淀， 再用蒸餾水懸浮。 實驗采集的綠藻和褐藻的種類各自用16S核糖體DNA(rDNA)和18SrDNA_ITS區(qū)的 部分序列鑒定；用于擴增16S rDNA和18S rDNA-ITS的引物，分別基于GeneBank公布的其他 藻類基因中的核苷酸保守序列而設(shè)計；利用制備的基因組和設(shè)計好的引物，由聚合酶鏈式 反應(yīng)(PCR)擴增用于鑒定的部分序列；PCR擴增產(chǎn)物經(jīng)過純化和測序，再用在線程序(NCBI BlastProgram)進行排序和比對，最終確定藻的種類，圖1示出了本實施例實驗用藻類樣品 A、B、C的顯微切片示意圖。 其次，將藻類放入實驗裝置中成產(chǎn)生物柴油請參考圖2和圖3，它們是本實施例 采用的超二氧化碳萃取裝置的示意圖；如圖所示，在實驗過程中，二氧化碳從進氣閥l進入 裝有藻類和共溶劑的萃取池5內(nèi)；而水浴在加熱槽6內(nèi)進行，溫控系統(tǒng)7用于控制加熱溫 度，壓力表3和溫度計4分別用于測量萃取池內(nèi)的溫度和壓力，出氣閥4則用于釋放萃取池
55內(nèi)的氣體。 參考圖5，該圖為圖2中樣品A所提取的生物柴油碳鏈長度以及相對百分比質(zhì)譜分 析圖，如圖所示，其中 分子鏈含14個碳的組分在生物柴油中的含量為4% ;
分子鏈含16個碳的組分在生物柴油中的含量為41% ;
分子鏈含18個碳的組分在生物柴油中的含量為25. 1% ;
分子鏈含19個碳的組分在生物柴油中的含量為11. 2% ;
分子鏈含20個碳的組分在生物柴油中的含量為17. 1% ;
分子鏈含22個碳的組分在生物柴油中的含量為1%。 參考圖6，該圖為圖2中樣品B所提取的生物柴油碳鏈長度以及相對百分比質(zhì)譜分 析圖，如圖所示，其中 分子鏈含14個碳的組分在生物柴油中的含量為0. 2% ;
分子鏈含16個碳的組分在生物柴油中的含量為35. 2% ;
分子鏈含17個碳的組分在生物柴油中的含量為13. 7% ;
分子鏈含18個碳的組分在生物柴油中的含量為36. 3% ;
分子鏈含19個碳的組分在生物柴油中的含量為11%。 參考圖7，該圖為圖2中樣品C所提取的生物柴油碳鏈長度以及相對百分比質(zhì)譜分 析圖，如圖所示，其中 分子鏈含14個碳的組分在生物柴油中的含量為4. 1% ;
分子鏈含16個碳的組分在生物柴油中的含量為40. 1% ;
分子鏈含18個碳的組分在生物柴油中的含量為24. 5% ;
分子鏈含19個碳的組分在生物柴油中的含量為8. 1% ;
分子鏈含20個碳的組分在生物柴油中的含量為21. 3% ;
分子鏈含22個碳的組分在生物柴油中的含量為1%。 以上分析結(jié)果表明，海藻以及微藻的分子鏈主要含有含有14到16個碳的生物柴 油。 以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為 本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
一種以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟溶劑誘導(dǎo)步驟，將藻類植物原料置于萃取池內(nèi)，并加入共溶劑與所述藻類植物混勻；超臨界二氧化碳萃取步驟，向萃取池內(nèi)通入二氧化碳，在二氧化碳的超臨界狀態(tài)下萃取所述藻類植物中含有的脂肪酸；酯交換反應(yīng)步驟，對萃取到的脂肪酸進行酯交換反應(yīng)，生成生物柴油。
2. 如權(quán)利要求1所述的以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于，所述超 臨界二氧化碳萃取步驟包括有向萃取池內(nèi)通入二氧化碳后，將封閉的萃取池內(nèi)的壓力增加到接近二氧化碳臨界壓力 的值；將萃取池浸入被加熱后的水浴中，使萃取池內(nèi)的壓力隨著溫度改變而超過二氧化碳的 臨界壓力；在水浴中停留一段預(yù)設(shè)的萃取時間之后，使萃取池脫離水浴并將池內(nèi)恢復(fù)到與外界相 同的壓力；將萃取到的脂肪酸用醇類洗滌出來。
3. 如權(quán)利要求1所述的以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于，當所述 藻類植物為多細胞中藻或大藻時，在所述溶劑誘導(dǎo)步驟之前還包括有步驟加入適量溶劑，并進行研磨，破壞所述中藻或大藻的細胞壁結(jié)構(gòu)。
4. 如權(quán)利要求3所述的以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于，所述共 溶劑或溶劑為二氯甲烷、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇中的任意一種。
5. 如權(quán)利要求4所述的以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于，所述共 溶劑的劑量為藻類原料重量的5%。
6. 如權(quán)利要求2所述的以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于，所述水 浴的溫度為70°C。
7. 如權(quán)利要求2所述的以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于，所述萃 取時間為5-10分鐘。
8. 如權(quán)利要求2所述的以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于，所述醇 類為甲醇或乙醇。
9. 如權(quán)利要求2所述的以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于，所述接 近二氧化碳臨界壓力的值為70個大氣壓。
10. 如權(quán)利要求1所述的以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于，在所述 溶劑誘導(dǎo)步驟之前還包括以下步驟將藻類植物進行風(fēng)干；如果所述藻類屬于大藻或中藻，則將所述風(fēng)干后的藻類植物以液氮冷卻后粉碎，如果 所述藻類為小藻，則直接執(zhí)行所述溶劑誘導(dǎo)步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開一種以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，該方法包括以下步驟溶劑誘導(dǎo)步驟，將藻類植物原料置于超臨界二氧化碳萃取池內(nèi)，并加入共溶劑與所述藻類植物混合，超臨界二氧化碳萃取步驟，向萃取池內(nèi)通入二氧化碳，在二氧化碳的超臨界狀態(tài)下萃取所述藻類植物中含有的脂肪酸；酯交換反應(yīng)步驟，對萃取到的脂肪酸進行酯交換反應(yīng)，生成生物柴油。本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)化方面成本優(yōu)勢明顯，能有效地推動以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展進程。
文檔編號C10G3/00GK101747924SQ200810241350
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
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