專利名稱：液體燃料合成系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由天然氣等碳?xì)浠衔镌蟻砗铣梢后w燃料的液體燃料合 成系統(tǒng)。
本申請(qǐng)對(duì)于在2006年3月30日申請(qǐng)的日本國(guó)專利申請(qǐng)第2006-95917 號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，這里援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
近年來，作為從天然氣合成液體燃料的方法之一，開發(fā)了GTL(GasTo Liquid:液體燃料合成)技術(shù)。該技術(shù)是通過對(duì)天然氣進(jìn)行重整，生成以一 氧化碳?xì)怏w(CO)和氫氣(H2)為主成分的合成氣，以該合成氣作為原料 氣體，通過費(fèi)-托合成反應(yīng)(以下，稱為"FT合成反應(yīng)")合成液體碳?xì)浠?合物，再通過對(duì)該液體碳?xì)浠衔镞M(jìn)行加氫及精制，制造石腦油(粗汽油)、 燈油、輕油、蠟等液體燃料制品。
在以往的采用GTL技術(shù)的液體燃料合成系統(tǒng)中，在FT合成工序屮， 從氣泡塔式反應(yīng)器排出的排氣及在加氫精制工序中從石腦油穩(wěn)定器等精餾 塔排出的排氣，在被燃燒設(shè)備燃燒處理后，向大氣中排放。
但是，在上述排氣中，例如按制品換算至少含有2%以上的可成為碳數(shù) 在規(guī)定以上(例如Cs以上)的制品的碳?xì)浠衔餁怏w。可是，在上述以往 的液體燃料合成系統(tǒng)中，由于將這些排氣全部燃燒廢棄，因此其屮的可成 為制品的碳?xì)浠衔镳s分被浪費(fèi)，不僅制品收率低，而且伴隨排氣燃燒的
C02排放量也增加。

發(fā)明內(nèi)容
因此，木發(fā)明是鑒r上述問題而完成的，其u的在于提供一種能夠卜'i 收上述排氣中所含的規(guī)定碳數(shù)的碳?xì)浠衔锍煞郑岣咧破肥章?，可以?br> 減C02排放量的液體燃料合成系統(tǒng)。本發(fā)明的液體燃料合成系統(tǒng)具備重整器，其對(duì)碳?xì)浠衔镌线M(jìn)行 重整，生成以一氧化碳?xì)怏w及氫氣為主成分的合成氣；反應(yīng)器，其由所述 合成氣中所含的一氧化碳?xì)怏w和氫氣來合成液體碳?xì)浠衔?；精餾塔，其 對(duì)所述液體碳?xì)浠衔镞M(jìn)行精餾，分離規(guī)定碳數(shù)以上的液體碳?xì)浠衔铮?冷卻裝置，其對(duì)所述反應(yīng)器排出的排氣和從所述精餾塔排出的排氣屮的至 少一種通過冷卻來進(jìn)行液化；該液體燃料合成系統(tǒng)對(duì)液化的所述排氣中所 含的所述規(guī)定碳數(shù)以上的碳敦化合物氣體進(jìn)行回收。
通過如此構(gòu)成，通過在冷卻裝置中用制冷劑的冷能冷卻從反應(yīng)器排出 的排氣、或從精餾塔排出的排氣，能夠?qū)⒃撆艢庵兴囊?guī)定碳數(shù)以上的 碳?xì)浠衔餁怏w液化而適當(dāng)?shù)鼗厥?。因此，通過使規(guī)定碳數(shù)以上的碳?xì)浠?合物氣體制品化，能夠提高制品收率，同時(shí)還能削減排氣的排放量，從而 能夠降低伴隨排氣燃燒的C02排放量。
在本發(fā)明的液體燃料合成系統(tǒng)中，所述冷卻裝置也可以利用從外部裝 置供給的制冷劑的冷能來冷卻所述排氣。
例如，上述碳?xì)浠衔镌峡梢允翘烊粴?，上述外部裝置可以是將液 化天然氣進(jìn)行氣化，并將氣化了的天然氣供給到所述液體燃料合成系統(tǒng)的 天然氣制造設(shè)備，上述制冷劑可以含有在天然氣制造設(shè)備中液化天然氣的 氣化時(shí)產(chǎn)生的冷能。由此，能夠?qū)⒃谔烊粴庵圃煸O(shè)備中產(chǎn)生的剩余冷能有 效地利用于上述液體燃料合成系統(tǒng)中的冷卻裝置的排氣的冷卻。因此，能 夠大幅度提高將天然氣制造設(shè)備和液體燃料合成系統(tǒng)合在一起的整體的熱 效率。
此外，上述碳?xì)浠衔镌峡梢允翘烊粴?，上述外部裝置可以是將從 氣田取得的天然氣進(jìn)行液化的液化天然氣制造設(shè)備，上述制冷劑可以是在 所述液化天然氣制造設(shè)備中被用于所述天然氣的液化的制冷劑。由此，能 夠?qū)⒃谝夯烊粴庵圃煸O(shè)備中使用的制冷劑中所含的剩余冷能有效地利用 于上述液體燃料合成系統(tǒng)屮的冷卻裝置的排氣的冷卻。因此，能夠大幅度 提"將天然氣制造設(shè)備和液體燃料合成系統(tǒng)合在一起的整體的熱效率。
如以上說明所述，根據(jù)本發(fā)叨，通過冷卻從反應(yīng)器排出的排氣、或從
精餾塔的塔頂排出的排氣，能夠問收規(guī)定碳數(shù)以上的碳ii化合物成分，從
而能夠提高制品的收率，同時(shí)可以降低伴隨排氣燃燒的C02排放量。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的液體燃料合成系統(tǒng)的整體構(gòu)成的簡(jiǎn)略圖。
圖2是表示從利用了來自本發(fā)明的實(shí)施方式的液化天然氣制造設(shè)備的 制冷劑的液體燃料合成系統(tǒng)中的排氣回收制品的概要的模塊圖。
圖3是表示從利用了來自本發(fā)明的實(shí)施方式的天然氣制造設(shè)備的制冷 劑的液體燃料合成系統(tǒng)屮的排氣回收制品的概要的模塊圖。
符號(hào)說明
1…液體燃料合成系統(tǒng)，3…合成氣生成單元，5…FT合成單元，7…制 品精制單元，10…脫硫反應(yīng)器，12…重整器，14…排熱鍋爐，16、 18…氣 液分離器，20…脫碳酸裝置，22"*吸收±荅，24…再生塔，26…氫分離裝置， 30…氣泡塔式反應(yīng)器，32…導(dǎo)熱管，34、 38…氣液分離器，36…分離器， 39…排氣路徑，40…第1精餾塔，50…蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器，52…燈油 及輕油餾分加氫精制反應(yīng)器，54…石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器，56、 58、 60…氣液分離器，70…第2精餾塔，72…石腦油穩(wěn)定器，73…排氣路徑， 80…第1冷卻裝置，82…第2冷卻裝置，83、 84…配管，85…回收路徑， 卯…液化天然氣制造設(shè)備，91…氣田，92…熱交換器，94…制冷劑供給源， 96…LNG罐，100…天然氣制造設(shè)備，102…LNG罐，104…熱交換器，106… 熱介質(zhì)供給源，110…燃燒設(shè)備
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說明。另外， 在本說明書及附圖中，對(duì)于具有實(shí)質(zhì)上相同功能構(gòu)成的構(gòu)成要素使用相同 的符號(hào)，并省略重復(fù)的說明。
首先，參照?qǐng)D1，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)行GTL (Gas To Liquid)工 藝的液體燃料合成系統(tǒng)1的整體構(gòu)成及工作進(jìn)行說叨。圖1是表示木實(shí)施 方式的液體燃料合成系統(tǒng)1的整體構(gòu)成的簡(jiǎn)略圖。
如圖1所75，木實(shí)施方式的液體燃料合成系統(tǒng)1是實(shí)行將大然氣等碳 氫化合物原料轉(zhuǎn)換成液體燃料的GTL工藝的成套設(shè)備(plant)。該液體燃料合成系統(tǒng)1由合成氣生成單元3、 FT合成單元5和制品精制單元7構(gòu)成。 合成氣生成單元3對(duì)碳?xì)浠衔镌霞刺烊粴膺M(jìn)行重整，生成含有，氧化 碳?xì)怏w和氫氣的合成氣。FT合成單元5通過費(fèi)-托合成反應(yīng)(以下，稱為"FT 合成反應(yīng)")，由生成的合成氣生成液體碳?xì)浠衔?。制品精制單?對(duì)通 過FT合成反應(yīng)生成的液體碳?xì)浠衔镞M(jìn)行加氫精制，制造液體燃料(石腦 油、燈油、輕油、蠟等)。以下，對(duì)上述各單元的構(gòu)成要素進(jìn)行說明。
首先，對(duì)合成氣生成單元3進(jìn)行說明。合成氣生成單元3例如主要具 備脫硫反應(yīng)器IO、重整器12、排熱鍋爐14、氣液分離器16及I8、脫碳 酸裝置20、氫分離裝置26。脫硫反應(yīng)器10由氫化脫硫裝置等構(gòu)成，用于 從原料即天然氣中除去硫成分。重整器12對(duì)從脫硫反應(yīng)器IO供給的天然 氣進(jìn)行重整，生成含有一氧化碳?xì)怏w(CO)和氫氣(H2)作為主成分的合 成氣。排熱鍋爐14回收在重整器12中生成的合成氣的排熱，產(chǎn)生高壓蒸 汽。氣液分離器16將在排熱鍋爐14中通過與合成氣的熱交換而被加熱的 水分離成氣體(高壓蒸汽)和液體。氣液分離器18從在排熱鍋爐14中被 冷卻的合成氣中除去冷凝部分，將氣體部分供給到脫碳酸裝置20。脫碳酸 裝置20具有采用吸收液從由氣液分離器18供給的合成氣中除去碳酸氣的 吸收塔22、和從含有該碳酸氣的吸收液中使碳酸氣散發(fā)進(jìn)行再生的再生塔 24。氫分離裝置26從被脫碳酸裝置20分離了碳酸氣的合成氣中分離該合 成氣中所含的氫氣的一部分。但是，上述脫碳酸裝置20根據(jù)情況有時(shí)不需 要設(shè)置。
其中，重整器12例如通過用下述的化學(xué)反應(yīng)式(1)、 (2)表示的水蒸 氣碳酸氣重整法，采用二氧化碳和水蒸氣來對(duì)天然氣進(jìn)行重整，生成以一 氧化碳?xì)怏w和氫氣為主成分的高溫的合成氣。再有，該重整器12所用的重 整法，并不限定于上述水蒸氣碳酸氣重整法的例子，例如，也能夠利用水 蒸氣重整法、采用了氧的部分氧化重整法(POX)、將部分氧化重整法和水 蒸氣重整法組合而成的自熱重整法(ATR)、碳酸氣重整法等。
CH4 + H20 — CO + 3H2 (1)
CH4 + C02 — 2CO + 2H2 (2)
此外，M分離裝置26被設(shè)在從連接脫碳酸裝置20或氣液分離器18與 氣泡塔式反應(yīng)器30的主配管分支出去的分支線上。該氫分離裝置26例如由利用壓力差進(jìn)行氫的吸附和解吸的氫PSA (Pressure Swing Adsorption: 壓力變動(dòng)吸附)裝置等構(gòu)成。該氫PSA裝置在并列配置的多個(gè)吸附i荅(未 圖示)內(nèi)具有吸附劑(沸石系吸附劑、活性炭、氧化鋁、硅膠等)，通過在 各吸附塔依次重復(fù)進(jìn)行氫的加壓、吸附、解吸(減壓)、凈化的各工序，能 夠?qū)暮铣蓺夥蛛x的純度高的氫氣(例如99.999%左右)連續(xù)地供給到反應(yīng) 器。
再有，作為氫分離裝置26中的氫氣分離方法，并不限定于上述氫PSA 裝置這樣的壓力變動(dòng)吸附法的例子，例如，也可以采用儲(chǔ)氫合金吸附法、 膜分離法、或它們的組合等。
接著，對(duì)FT合成單元5進(jìn)行說明。FT合成單元5例如主要具備氣泡 塔式反應(yīng)器30、氣液分離器34、分離器36、氣液分離器38、和第1精餾 塔40。氣泡塔式反應(yīng)器30使在上述合成氣生成單元3中生成的合成氣、即 一氧化碳?xì)怏w和氫氣發(fā)生FT合成反應(yīng)，生成液體碳?xì)浠衔?。氣液分離器 34將在氣泡塔式反應(yīng)器30內(nèi)配設(shè)的導(dǎo)熱管32內(nèi)流通且被加熱的水分離成 水蒸氣(中壓蒸汽)和液體。分離器36被連接在氣泡塔式反應(yīng)器30的中 央部，對(duì)催化劑和液體碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物進(jìn)行分離處理。氣液分離器38被連 接在氣泡塔式反應(yīng)器30的上部，對(duì)未反應(yīng)的合成氣及氣體碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物 進(jìn)行冷卻處理。第1精餾塔40對(duì)從氣泡塔式反應(yīng)器30經(jīng)由分離器36、氣 液分離器38供給的液體碳?xì)浠衔镞M(jìn)行蒸餾，根據(jù)沸點(diǎn)而分離、精制成各 制品餾分。
其中，氣泡塔式反應(yīng)器30是將合成氣合成為液體碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)器 的一個(gè)例子，具有作為通過FT合成反應(yīng)由合成氣合成液體碳?xì)浠衔锏?FT合成用反應(yīng)器的功能。該氣泡塔式反應(yīng)器30例如由在塔式的容器內(nèi)部 儲(chǔ)留有包含催化劑和介質(zhì)油的漿液的氣泡塔式懸浮床式反應(yīng)器(也稱作"氣 泡塔式漿液床式反應(yīng)器")構(gòu)成。該氣泡塔式反應(yīng)器30通過FT合成反應(yīng)從 合成氣生成液體碳?xì)浠衔?。詳?xì)地講，在該氣泡塔式反應(yīng)器30屮，原料 氣體即合成氣從氣泡塔式反應(yīng)器30的底部的分散板變成氣泡而供給，在包 含催化劑和介質(zhì)油的漿液內(nèi)通過，在懸濁狀態(tài)屮如下述化學(xué)反應(yīng)式(3)所 示，氫氣和一氧化碳?xì)怏w發(fā)生合成反應(yīng)。
2nH2 + nCO—(—CH廣)n + nH20 (3)由于該FT合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此氣泡塔式反應(yīng)器30為在內(nèi)部配 設(shè)了導(dǎo)熱管32的熱交換器型，例如供給水(BFW: Boiler Feed Water,鍋 爐給水)來作為冷卻劑，可通過漿液和水的熱交換作為中壓蒸汽來回收上 述FT合成反應(yīng)的反應(yīng)熱。
最后，對(duì)制品精制單元7進(jìn)行說明。制品精很j單元7例如具備蠟餾 分加氫裂化反應(yīng)器50、燈油及輕油餾分加氫精制反應(yīng)器52、石腦油餾分加 氫精制反應(yīng)器54、氣液分離器56、 58、 60、第2精餾塔70、石腦油穩(wěn)定器 72。蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50被連接在第1精餾塔40的下部。燈油及輕 油餾分加氫精制反應(yīng)器52被連接在第1精餾塔40的中央部。石腦油餾分 加氫精制反應(yīng)器54被連接在第1精餾塔40的上部。氣液分離器56、 58、 60分別與這些加氫反應(yīng)器50、 52、 54對(duì)應(yīng)地設(shè)置。第2精餾塔70根據(jù)沸 點(diǎn)對(duì)從氣液分離器56、 58供給的液體碳?xì)浠衔镞M(jìn)行分離和精制。石腦油 穩(wěn)定器72對(duì)從氣液分離器60及第2精餾塔70供給的石腦油餾分的液體碳 氫化合物進(jìn)行精餾，將比丁烷輕的成分排向尾氣(排氣)側(cè)，分離回收碳 數(shù)為Cs以上的成分作為制品的石腦油。該石腦油穩(wěn)定器72是作為本實(shí)施 方式的對(duì)液體碳?xì)浠衔镞M(jìn)行精餾而分離規(guī)定碳數(shù)以上的液體燃料的精餾 塔(排出排氣(碳數(shù)低于Cs)的精餾塔)的一例而構(gòu)成，但詳細(xì)情況后述。
接著，對(duì)通過上述構(gòu)成的液體燃料合成系統(tǒng)1從天然氣合成液體燃料 的工序(GTL工藝)進(jìn)行說明。
從天然氣田或天然氣成套設(shè)備等外部的天然氣供給源(未圖示)向液 體燃料合成系統(tǒng)1供給作為碳?xì)浠衔镌系奶烊粴?主成分為CH4)。上 述合成氣生成單元3對(duì)該天然氣進(jìn)行重整，制造合成氣(以一氧化碳?xì)怏w 和氫氣為主成分的混合氣)。
具體是，首先將上述天然氣與由氫分離裝置26分離得到的氫氣一同供 給到脫硫反應(yīng)器10。脫硫反應(yīng)器10采用該氫氣將在天然氣中所含的硫成分 通過例如ZnO催化劑進(jìn)行氫化脫硫。通過如此預(yù)先將天然氣脫硫，能夠防 l匕重整器12及氣泡塔式反應(yīng)器30等屮使川的催化劑的活性因硫而降低。
被如此脫硫的天然氣(也可以含有二氧化碳)在與從二氧化碳供給源 (未圖示)供給的二氧化碳(C02)氣體和在排熱鍋爐14中產(chǎn)生的水蒸氣 混合后，被供給到重整器12。重整器12例如利用上述的水蒸氣碳酸氣重整法，采用二氧化碳和水蒸氣對(duì)天然氣進(jìn)行重整，生成以一氧化碳?xì)怏w和氫
氣為主成分的高溫的合成氣。此時(shí)，向重整器12供給例如重整器12所具 備的燃燒器用的燃料氣體和空氣，通過該燃燒器中的燃料氣體的燃燒熱， 供給吸熱反應(yīng)即上述水蒸氣碳酸氣重整反應(yīng)所需的反應(yīng)熱。
將如此在重整器12中生成的高溫的合成氣(例如，900卩、2.0MPaG) 供給到排熱鍋爐14，通過與在排熱鍋爐14內(nèi)流通的水的熱交換將該合成氣 冷卻(例如40(VC)，排熱被回收。此時(shí)，將在排熱鍋爐14中被合成氣加熱 的水供給到氣液分離器16，從該氣液分離器16將氣體部分作為高壓蒸汽(例 如3.4 10.0MPaG)供給到重整器12或其它外部裝置，將液體部分的水返 回到排熱鍋爐14。
另一方面，在排熱鍋爐14中被冷卻的合成氣，當(dāng)在氣液分離器18中 分離除去冷凝液部分后，供給到脫碳酸裝置20的吸收塔22、或氣泡塔式反 應(yīng)器30。吸收塔22通過將在合成氣中所含的碳酸氣吸收到貯存的吸收液內(nèi)， 從該合成氣中分離碳酸氣。將該吸收塔22內(nèi)的含有碳酸氣的吸收液導(dǎo)入到 再生塔24中，例如用蒸汽加熱含有該碳酸氣的吸收液，進(jìn)行汽提處理，將 釋放的碳酸氣從再生塔24送入到重整器12中，再利用于上述重整反應(yīng)。
這樣一來，將在合成氣生成單元3中生成的合成氣供給到上述FT合成 單元5的氣泡塔式反應(yīng)器30。此時(shí)，供給到氣泡塔式反應(yīng)器30的合成氣的 組成比被調(diào)整為適合FT合成反應(yīng)的組成比(例如，H2 : CO=2 : l(摩爾比))。 再有，供給到氣泡塔式反應(yīng)器30的合成氣，通過設(shè)在連接脫碳酸裝置20 和氣泡塔式反應(yīng)器30的配管上的壓縮機(jī)(未圖示)被升壓到適合FT合成 反應(yīng)的壓力(例如3.6MPaG)。
此外，將通過上述脫碳酸裝置20分離了碳酸氣的合成氣的一部分也供 給到氫分離裝置26。氫分離裝置26如上所述通過利用壓力差的吸附、解吸 (氫PSA)，分離合成氣中所含的氫氣。將該被分離的氫氣從儲(chǔ)氣罐(未圖 示)等經(jīng)由壓縮機(jī)(未圖示)連續(xù)地供給到在液體燃料合成系統(tǒng)1內(nèi)利用 氫進(jìn)行規(guī)定反應(yīng)的各種利用試的反應(yīng)裝置(例如，脫硫反應(yīng)器10、蠟餾分 加氫裂化反應(yīng)器50、燈油及輕汕餾分加g精制反應(yīng)器52、石腦汕餾分加^ 精制反應(yīng)器54等)。
接著，上述FT合成單元5從由上述合成氣生成單元3生成的合成氣，通過FT合成反應(yīng)合成液體碳?xì)浠衔铩?br> 具體是，從氣泡塔式反應(yīng)器30的底部流入由上述合成氣生成單元3生 成的合成氣，在儲(chǔ)留在氣泡塔式反應(yīng)器30內(nèi)的催化劑漿液內(nèi)上升。此時(shí)， 在氣泡塔式反應(yīng)器30內(nèi)，通過上述的FT合成反應(yīng)，在該合成氣中所含的 一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成碳?xì)浠衔?。而且，在該合成反?yīng)時(shí)，通 過使水在氣泡塔式反應(yīng)器30的導(dǎo)熱管32內(nèi)流動(dòng)，除去FT合成反應(yīng)的反應(yīng) 熱，通過該熱交換使被加熱的水氣化而成為水蒸氣。該水蒸氣在氣液分離 器34中液化而成的水返回到導(dǎo)熱管32,氣體部分作為中壓蒸汽(例如1.0 2.5MPaG)被供給到外部裝置。
如此一來，從氣泡塔式反應(yīng)器30的中央部取出在氣泡塔式反應(yīng)器30 中合成的液體碳?xì)浠衔铮瑢?dǎo)入到分離器36。分離器36將取出的漿液中的 催化劑(固體部分)和含有液體碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物的液體部分分離。將分離 出的催化劑的一部分返回到氣泡塔式反應(yīng)器30，將液體部分供給到第I精 餾塔40。此外，從氣泡塔式反應(yīng)器30的塔頂，將未反應(yīng)的合成氣和合成的 碳?xì)浠衔锏臍怏w部分導(dǎo)入到氣液分離器38。氣液分離器38將這些氣體冷 卻，分離一部分的冷凝部分的液體碳?xì)浠衔?，并?dǎo)入到第1精餾塔40。 另一方面，對(duì)于由氣液分離器38分離得到的氣體部分，將未反應(yīng)的合成氣 (CO和H2)再投入到氣泡塔式反應(yīng)器30的底部，再利用于FT合成反應(yīng)， 此外，將以制品對(duì)象以外的碳數(shù)少(C4以下)的碳?xì)浠衔餁怏w為主成分 的排氣(尾氣)經(jīng)由第1冷卻裝置80 (詳細(xì)情況后述)導(dǎo)入到外部的燃燒 設(shè)備(未圖示)中，燃燒后向大氣中排放。
接著，第1精餾塔40對(duì)如上所述從氣泡塔式反應(yīng)器30經(jīng)由分離器36、 氣液分離器38供給的液體碳?xì)浠衔?碳數(shù)為多樣)進(jìn)行加熱，利用沸點(diǎn) 的差異進(jìn)行分餾，分離精制成石腦油餾分(沸點(diǎn)大約低于3156C)、燈油及 輕油餾分(沸點(diǎn)大約為315 800'C)、蠟餾分(沸點(diǎn)大約高f 800'C)。將 從該第1精餾塔40的底部取出的蠟餾分的液體碳?xì)浠衔?主要為C2I以 上)移送到蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50，將從第1精餾塔40的屮央部取出的 燈油及輕汕餾分的液體碳紐化合物(主耍為Ch C2。)移送到燈汕及輕汕餾 分加氫精制反應(yīng)器52，將從第1精餾塔40的上部取出的石腦油餾分的液體 碳?xì)浠衔?主要為Cs d。)移送到石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器54。蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50利用從上述氫分離裝置26供給的氫氣，將 從第1精餾塔40的下部供給的碳數(shù)多的蠟餾分的液體碳?xì)浠衔?一般為 Cw以上)加氫裂化，將碳數(shù)降低到C2。以下。在該加氫裂化反應(yīng)中，利用 催化劑和熱，切斷碳數(shù)多的碳?xì)浠衔锏腃-C鍵，生成碳數(shù)少的低分子量 的碳?xì)浠衔?。通過該蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50，含有被加氫裂化了的液 體碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物在氣液分離器56中被分離成氣體和液體，其中的液體 碳?xì)浠衔锉灰扑偷降?精餾塔70,氣體部分(含有氫氣)被移送到燈油 及輕油餾分加氫精制反應(yīng)器52及石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器54。
燈油及輕油餾分加氫精制反應(yīng)器52采用從氫分離裝置26經(jīng)由蠟餾分 加氫裂化反應(yīng)器50供給的氫氣，對(duì)從第1精餾塔40的中央部供給的碳數(shù) 為中等程度的燈油及輕油餾分的液體碳?xì)浠衔?大致C C2o)進(jìn)行加氫 精制。該加氫精制反應(yīng)是對(duì)上述液體碳?xì)浠衔锏牟伙柡玩I加成氫使其飽 和而生成直鏈狀飽和碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。結(jié)果是含有被加氫精制了的液體 碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物在氣液分離器58中被分離成氣體和液體，其中的液體碳 氫化合物被移送到第2精餾塔70，氣體部分(含有氫氣)被再利用于上述 加氫反應(yīng)。
石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器54采用從氫分離裝置26經(jīng)由蠟餾分加氫 裂化反應(yīng)器50供給的氫氣，對(duì)從第精餾塔40的上部供給的碳數(shù)少的石 腦油餾分的液體碳?xì)浠衔?一般為do以下)進(jìn)行加氫精制。結(jié)果是含有 被加氫精制的液體碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物在氣液分離器60中被分離成氣體和液 體，其中的液體碳?xì)浠衔锉灰扑偷绞X油穩(wěn)定器72，氣體部分(含有氫 氣)被再利用于上述加氫反應(yīng)。
接著，第2精餾塔70對(duì)如上所述從蠟餾分加氫裂化反應(yīng)器50及燈油 及輕油餾分加氫精制反應(yīng)器52供給的液體碳?xì)浠衔镞M(jìn)行蒸餾，分離精制 成碳數(shù)為C,o以下的碳?xì)浠衔?沸點(diǎn)大約低于315°C)、燈油(沸點(diǎn)大約 為315 45(TC)、及輕油(沸點(diǎn)大約為450 800'C)。從第2精餾塔70的 下部取出輕油，從中央部取出燈汕。另一方而，從第2精餾塔70的塔頂取 出碳數(shù)為Cl()以下的碳?xì)浠衔餁怏w，供給到石腦汕穩(wěn)定器72。
而且，在石腦油穩(wěn)定器72屮對(duì)從上述石腦油餾分加M精制反應(yīng)器54 及第2精餾塔70供給的碳數(shù)為Cm以下的碳?xì)浠衔镞M(jìn)行蒸餾，分離精制作為制品的石腦油(C5 CI())。從而，從石腦油穩(wěn)定器72的下部取出高純 度的石腦油。另一方面，從石腦油穩(wěn)定器72的塔頂排出以制品對(duì)象以外的 碳數(shù)在規(guī)定數(shù)以下(C4以下)的碳?xì)浠衔餅橹鞒煞值呐艢?尾氣)。將該 排氣經(jīng)由第2冷卻裝置82 (詳細(xì)情況后述)導(dǎo)入到外部的燃燒設(shè)備(未圖 示)中，燃燒后向大氣中排放。
以上，對(duì)液體燃料合成系統(tǒng)1的工序(GTL工藝)進(jìn)行了說明。根據(jù) 該GTL工藝，能夠容易且經(jīng)濟(jì)地將天然氣轉(zhuǎn)換成高純度的石腦油(C5 Cu): 粗汽油)、燈油(Ch C，s:煤油)及輕油(Cl6 C2fl:粗柴油〉等清潔的液 體燃料。而且，在本實(shí)施方式中，優(yōu)點(diǎn)是通過在重整器I2中采用上述水 蒸氣碳酸氣重整法，可有效地利用作為原料的天然氣中所含的二氧化碳， 且能夠通過重整器12的1次反應(yīng)高效率地生成適合上述FT合成反應(yīng)的合 成氣的組成比(例如，H2:CO=2: 1 (摩爾比))，不需要?dú)錆舛日{(diào)節(jié)裝置 等。
可是，在上述液體燃料合成系統(tǒng)l中，從氣泡塔式反應(yīng)器30的塔頂部 經(jīng)由氣液分離器38排出的排氣、或從石腦油穩(wěn)定器72的塔頂部排出的排 氣，其大部分是不能成為碳數(shù)為C4以下的制品的碳?xì)浠衔餁怏w，但其中 可成為石腦油制品的碳數(shù)為Cs以上的碳?xì)浠衔铮辽侔粗破窊Q算含有例 如2%以上。在以往，由于將這些可成為制品的碳?xì)浠衔餁怏w在用燃燒設(shè) 備燃燒后廢棄，因此成為制品收率低的主耍原因，同時(shí)還增加C02排放量。
因此，在本實(shí)施方式中，為了回收在這些排氣中所含的碳?xì)浠衔镏?的可成為制品的碳數(shù)以上(Cs以上)的碳?xì)浠衔铮鐖D1所示，在從氣 泡塔式反應(yīng)器30的塔頂?shù)呐艢饴窂?9上、及從石腦油穩(wěn)定器72的塔頂?shù)?排氣路徑73上，分別設(shè)有用于冷卻該排氣的第1冷卻裝置80及第2冷卻 裝置82。
這里，參照?qǐng)D2、圖3，對(duì)采用該第1冷卻裝置80及第2冷卻裝置82 (以下，有時(shí)總稱為"冷卻裝置80、 82")從排氣中&l收制品進(jìn)行詳述。圖 2、圖3是分別表示利用來自本實(shí)施方式的天然氣制造設(shè)備90或大然氣制 造設(shè)備100的制冷劑，從液體燃料合成系統(tǒng)1屮的排氣卩!l收制品的概要的 模塊圖。再有，在圖2、圖3中，為了便于說叨，只圖示圖l的液體燃料合 成系統(tǒng)l的構(gòu)成要素中的主要部分，對(duì)于部分構(gòu)成要素省略圖示。在圖2所示的例中，上述液體燃料合成系統(tǒng)l (GTL成套設(shè)備)例如 與設(shè)在有氣田91的地區(qū)(中東等天然氣輸出國(guó)等)的液化天然氣制造設(shè)備 卯(液化天然氣制造成套設(shè)備)相鄰地設(shè)置。在圖2的情況下，作為原料 氣體向液體燃料合成系統(tǒng)1供給從氣田91采取得到的天然氣。
液化天然氣制造設(shè)備90是冷卻從氣田91取得的天然氣，制造液化天 然氣(LNG: Liquefied Natural Gas)的設(shè)備。該液化天然氣制造設(shè)備90具 備使天然氣液化的熱交換器92、向熱交換器92供給制冷劑的制冷劑供給源 94、貯存LNG的LNG罐96。在如此的液化天然氣制造設(shè)備卯中，向熱交 換器92供給來自氣田的天然氣和來自制冷劑供給源94的制冷劑，熱交換 器92通過在該天然氣和制冷劑之間進(jìn)行熱交換，將天然氣冷卻到極低溫(大 約-162'C以下)，液化成LNG。將該被液化的LNG貯存在LNG罐96中， 根據(jù)需要通過油輪等輸送給其它地區(qū)(日本等天然氣輸入國(guó)等)。
要是例如液體氮、液化^烷 液化甲烷、液化k烯等能夠?qū)⑻靆^冷卻到 臨界溫度以下的都能使用。作為該制冷劑，還可以使用混合其屮幾種而成 的制冷劑。這些制冷劑由于為了將天然氣液化而使ffl極低溫的物質(zhì)，因此 即使在通過熱交換器92的熱交換，溫度多少上升了一些后，也具有充分的 冷能。如此的用于對(duì)天然氣進(jìn)行液化的制冷劑，作為排氣冷卻用的制冷劑 供給到上述液體燃料合成系統(tǒng)1。
另一方面，在圖3的例中，上述液體燃料合成系統(tǒng)l (GTL成套設(shè)備) 例如與設(shè)在消費(fèi)天然氣的地區(qū)(日本等天然氣輸入國(guó)等)的天然氣制造設(shè) 備100 (天然氣制造成套設(shè)備)相鄰地設(shè)置。
該天然氣制造設(shè)備100具備儲(chǔ)存液化天然氣(LNG)的LNG罐102、使 LNG氣化的熱交換器104、向熱交換器104供給熱介質(zhì)的熱介質(zhì)供給源06。 在這樣的天然氣制造設(shè)備100中，用油輪等輸送由上述液化天然氣制造設(shè) 備90等制造的LNG，將該LNG貯存在LNG罐102屮。將貯存在該LNG 罐102屮的極低、溫(大約-162'C以下)的LNG、和來自熱介質(zhì)供給源106 的熱介質(zhì)供給到熱交換器104。熱交換器104迎過在改LNG和熱介質(zhì)之間 進(jìn)行熱交換，加熱LNG，使其氣化成天然氣。
這樣一來，就能將由天然氣制造設(shè)備IOO通過氣化LNG制造得到的天然氣作為原料氣供給到液體燃料合成系統(tǒng)l。此外，作為氣化上述LNG時(shí) 的熱介質(zhì)，例如，可使用海水、水、乙二醇等，這些熱介質(zhì)被極低溫的LNG 吸熱，被冷卻到低溫。這樣在氣化LNG時(shí)被冷卻的熱介質(zhì)也被作為排氣冷 卻用的制冷劑供給到上述液體燃料合成系統(tǒng)I。再有，也可以根據(jù)情況，將 貯存在LNG罐102中的極低溫的LNG本身作為排氣冷卻用的制冷劑供給 到液體燃料合成系統(tǒng)1 (參照?qǐng)D3中的虛線箭頭108)。
接著，參照?qǐng)D2及圖3，對(duì)在液體燃料合成系統(tǒng)1中利用從上述液化天 然氣制造設(shè)備90或天然氣制造設(shè)備100供給的制冷劑來冷卻排氣的方法進(jìn) 行說明。
如圖2及圖3所示，在液體燃料合成系統(tǒng)l中，通過重整器12對(duì)從上 述氣田91或上述天然氣制造設(shè)備100供給的天然氣進(jìn)行重整，生成合成氣， 接著通過氣泡塔式反應(yīng)器30將該合成氣合成為液體碳?xì)浠衔?，然后，?過第1精餾塔40、加氫反應(yīng)器50、 52、 54、第2精餾塔70及石腦油穩(wěn)定 器72，將液體碳?xì)浠衔锞撇⒎蛛x成各液體燃料制品(石腦油、燈油、 輕油)。
在這樣的GTL工藝中，從氣泡塔式反應(yīng)器30的塔頂排出的排氣經(jīng)由 排氣路徑39，被供給到第1冷卻裝置80，從石腦油穩(wěn)定器72的塔頂排出 的排氣經(jīng)由排氣路徑73，被供給到第2冷卻裝置82。此外，從上述液化天 然氣制造設(shè)備90或天然氣制造設(shè)備100經(jīng)由配管83、 84，向這些冷卻裝置 80、 82分別供給在上述LNG的液化屮使用的制冷劑、或上述LNG的氣化 時(shí)產(chǎn)生的具有冷能的低溫的熱介質(zhì)來作為排氣冷卻用的制冷劑。
冷卻裝置80、 82例如具備熱交換器(未圖示)，如上所述在供給的排 氣和制冷劑之間進(jìn)行熱交換，將該排氣冷卻到規(guī)定溫度以下。所謂該規(guī)定 溫度例如在GTL工藝中，是可成為液體燃料制品的規(guī)定碳數(shù)(例如C5以上) 以上的碳?xì)浠衔餁怏w發(fā)生液化的溫度(例如作為戊烷(C5HI2)的沸點(diǎn)的 大約36'C以下)。由此，在排氣中所含的碳?xì)浠衔餁怏w中，可成為制品的 規(guī)定碳數(shù)(例如Cs以上)以上的碳?xì)浠衔餁怏w發(fā)生液化，碳數(shù)比規(guī)定碳 數(shù)低的(例如CU以下)的碳?xì)浠衔餁庑莶灰夯Ｔ摾鋮s裝暨80、 82的 排氣冷卻時(shí)的溫度條件，可規(guī)定為例如-10 10°C，可選擇符合該溫設(shè)條件 的適當(dāng)種類的制冷劑。這樣一來，在第1冷卻裝置80中被液化的碳數(shù)為Cs以上的碳?xì)浠?物(石腦油餾分)從第1冷卻裝置80經(jīng)由回收路徑85被供給到第精餾 塔40，通過上述工藝可將其精制成石腦油制品。此外，在第2冷卻裝置82 中被液化的碳數(shù)為C5以上的碳?xì)浠衔飶牡?冷卻裝置82作為石腦油制 品供給到外部。另一方面，在上述冷卻裝置80、 82中，未被液化的碳數(shù)在 規(guī)定數(shù)以下(例如C4以下)的碳?xì)浠衔餁怏w，由于含有毒氣及可燃性氣 體成分，因此作為要燃燒的排氣(尾氣)，從冷卻裝置80、 82導(dǎo)入到燃燒 設(shè)備IIO，在燃燒處理后，向大氣中排放。
如上所述，在本實(shí)施方式的液體燃料合成系統(tǒng)1中，能夠通過冷卻裝 置80、 82將來自氣泡塔式反應(yīng)器30的排氣(FT-TAIL氣體)、及來自石腦 油穩(wěn)定器72的排氣中的可成為制品的碳數(shù)為C5以上的碳?xì)浠衔餁怏w液 化并回收。這樣，由于能夠?qū)⒁酝粡U棄的按制品換算至少為2%以上的數(shù) 量的碳?xì)浠衔镞m當(dāng)回收并制品化，因此能夠提高制品收率。而且，由于 能夠降低在燃燒設(shè)備110燃燒的排氣量，能夠削減來自液體燃料合成系統(tǒng)1 的CO;j排放量，因此在改善地球溫暖化問題等環(huán)境親和方面有貢獻(xiàn)。
而且，作為在冷卻裝置80、 82中冷卻上述排氣時(shí)的冷能源，利ffl在與 液體燃料合成系統(tǒng)1相鄰地設(shè)置的液化天然氣制造設(shè)備90中天然氣液化時(shí) 使用的制冷劑中所含的剩余冷能、或在天然氣制造設(shè)備100中LNG氣化所 用的熱介質(zhì)所含的剩余冷能。因此，由于將液化天然氣制造設(shè)備90或天然 氣制造設(shè)備100產(chǎn)生的剩余冷能有效地利用于液體燃料合成系統(tǒng)1中的排 氣冷卻，所以能夠大幅度提高包括液化天然氣制造設(shè)備90或天然氣制造設(shè) 備100、和液體燃料合成系統(tǒng)1的整個(gè)系統(tǒng)的熱效率。
而且，由于利用例如大約-16(TC的非常低溫的制冷劑來冷卻排氣，所 以能夠確實(shí)回收在排氣中所含的少量的碳?xì)浠衔?可成為制品的碳數(shù)為 Cs以上的碳?xì)浠衔?。
此外，采用上述冋收機(jī)構(gòu)時(shí)的初期投資只有作為冷卻裝置80、 82的熱 交換器的設(shè)備成木，該設(shè)備成木是可通過節(jié)約使排氣燃燒的氣體燃料費(fèi)川 (爐襯貲H])而充分回收的。
以上，參照附圖對(duì)本發(fā)叨的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，當(dāng)然木發(fā)明 并不限定于上述例子。顯然，只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員，就能在權(quán)利耍求的范圍所記載的范疇內(nèi)想到各種變更例或修正例，這些當(dāng)然也可以理解為屬 于本發(fā)明的技術(shù)范圍。
例如，在上述實(shí)施方式中，作為供給液體燃料合成系統(tǒng)1的碳?xì)浠?物原料采用天然氣，但也不限定于此例，例如也可以采用瀝青、渣油等其 它碳?xì)浠衔镌稀?br> 此外，在上述實(shí)施方式中，作為氣泡塔式反應(yīng)器30中的合成反應(yīng)，通 過FT合成反應(yīng)合成了液體碳?xì)浠衔?，但本發(fā)明并不限定于此例。作為氣 泡塔式反應(yīng)器中的合成反應(yīng)，例如，也能應(yīng)用于羰基合成(羰基化反應(yīng)) "R 'CH-CH2+CO+H2—R ,CH2CH2CHO"、甲醇合成"CO+2H2—CH3OH"、 二甲醚(DME)合成"3CO+3H2—CH3OCH3+C02"等。
此外，在上述實(shí)施方式中，作為液體燃料合成系統(tǒng)1中的排氣冷卻的 冷能源，利用了液化天然氣制造設(shè)備90或天然氣制造設(shè)備100中的剩余冷 能，但本發(fā)明也不限定于上述例，作為冷能源，也可以利用下述的冷能， 該冷能來自可供給在冷卻工序中使用的制冷劑的其它成套設(shè)備等。
此外，在上述實(shí)施方式中，作為對(duì)液體碳?xì)浠衔镞M(jìn)行蒸餾而分離規(guī) 定碳數(shù)以上的液體燃料的精餾塔的例子，列舉出了分離石腦油的石腦油穩(wěn) 定器72的例子，但本發(fā)明也不限定于上述例，例如，也可以是用于分離燈 油、輕油、醇、DME等各種液體燃料的蒸餾塔等。
此外，在上述實(shí)施方式中，作為將合成氣合成為液體碳?xì)浠衔锏姆?應(yīng)器，采用了氣泡塔式懸浮床式反應(yīng)器，但本發(fā)明也不限定于此例，例如， 也可以采用固定床式反應(yīng)器等進(jìn)行FT合成反應(yīng)。
本發(fā)明涉及一種液體燃料合成系統(tǒng)，其具備重整器，其對(duì)碳?xì)浠?物原料進(jìn)行重整，生成以一氧化碳?xì)怏w及氫氣為主成分的合成氣；反應(yīng)器， 其由所述合成氣中所含的一氧化碳?xì)怏w和氫氣來合成液體碳?xì)浠衔?；?餾塔，其對(duì)所述液體碳?xì)浠衔镞M(jìn)行精餾，分離規(guī)定碳數(shù)以上的液體碳?xì)?化合物；冷卻裝置，其對(duì)從所述反應(yīng)器排出的排氣和從所述精餾塔排出的 排氣屮的至少一種通過冷卻來進(jìn)行液化；該液體燃料合成系統(tǒng)對(duì)液化的所
述排氣中所含的所述規(guī)定碳數(shù)以上的碳M化合物氣體進(jìn)行l(wèi)，il收。
根據(jù)本發(fā)明的液體燃料合成系統(tǒng)，能夠回收在排氣屮所含的規(guī)定碳數(shù) 的碳?xì)浠衔锍煞?，提髙制品收率，還能削減C02排放量。
權(quán)利要求
1、一種液體燃料合成系統(tǒng)，具備重整器，其對(duì)碳?xì)浠衔镌线M(jìn)行重整，生成以一氧化碳?xì)怏w及氫氣為主成分的合成氣；反應(yīng)器，其由所述合成氣中所含的一氧化碳?xì)怏w和氫氣來合成液體碳?xì)浠衔铮痪s塔，其對(duì)所述液體碳?xì)浠衔镞M(jìn)行精餾，分離規(guī)定碳數(shù)以上的液體碳?xì)浠衔?；冷卻裝置，其對(duì)從所述反應(yīng)器排出的排氣和從所述精餾塔排出的排氣中的至少一種通過冷卻來進(jìn)行液化；該液體燃料合成系統(tǒng)對(duì)液化的所述排氣中所含的所述規(guī)定碳數(shù)以上的碳?xì)浠衔餁怏w進(jìn)行回收。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體燃料合成系統(tǒng)，其中，所述冷卻裝置利 用從外部裝置供給的制冷劑的冷能來冷卻所述排氣。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的液體燃料合成系統(tǒng)，其中， 所述碳?xì)浠衔镌鲜翘烊粴馑鐾獠垦b置是對(duì)液化天然氣進(jìn)行氣化，并將氣化了的天然氣供給到 所述液體燃料合成系統(tǒng)的天然氣制造設(shè)備生的冷能二 一 1 '、"、 "
4、 根據(jù)權(quán)利耍求2所述的液體燃料合成系統(tǒng)，其中， 所述碳?xì)浠衔镌鲜翘烊粴?；所述外部裝置是對(duì)從氣U取得的天然氣進(jìn)行液化的液化天然氣制造設(shè)備；所述制冷劑是在所述液化天然氣制造設(shè)備屮被川T所述天然氣的液化 的制冷劑。
全文摘要
本發(fā)明的液體燃料合成系統(tǒng)(1)具備重整器(12)，其對(duì)碳?xì)浠衔镌线M(jìn)行重整，生成以一氧化碳?xì)怏w及氫氣為主成分的合成氣；氣泡塔式反應(yīng)器(30)，其由合成氣中所含的一氧化碳?xì)怏w和氫氣來合成液體碳?xì)浠衔?；精餾塔(70)，其對(duì)液體碳?xì)浠衔镞M(jìn)行精餾，分離規(guī)定碳數(shù)以上的液體碳?xì)浠衔?；冷卻裝置(80、82)，其對(duì)從氣泡塔式反應(yīng)器(30)排出的排氣和從精餾塔(70)排出的排氣中的至少一種通過冷卻來進(jìn)行液化。該液體燃料合成系統(tǒng)(1)對(duì)液化的排氣中所含的規(guī)定碳數(shù)以上的碳?xì)浠衔餁怏w進(jìn)行回收。
文檔編號(hào)C10L1/04GK101432402SQ20078001559
公開日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者大西康博, 若村修, 藤本健一郎 申請(qǐng)人:新日鐵工程技術(shù)株式會(huì)社