專利名稱：：制備航空燃料和車用粗柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備航空燃料的方法,本發(fā)明也涉及一種從礦物法,
背景技術(shù)：
：這些方法已知在煉油廠環(huán)境中進(jìn)行，其中從粗礦物油源制備航空燃料和車用粗柴油。通常，粗礦物油通過(guò)蒸餾分離成沸點(diǎn)在航空燃料范圍內(nèi)的蒸餾煤油餾分和沸點(diǎn)在車用粗柴油沸點(diǎn)范圍內(nèi)的蒸餾粗柴油餾分。如果需要，對(duì)這些餾分進(jìn)行加氫處理以降低硫和氮的含量。在更復(fù)雜的煉油廠中，對(duì)原油的較高沸點(diǎn)餾分和殘余餾分進(jìn)行包括任選的氫氣的轉(zhuǎn)化過(guò)程，其中部分高沸點(diǎn)化合物轉(zhuǎn)化成(即裂化成)較低沸點(diǎn)的化合物，所述較低沸點(diǎn)化合物的淬點(diǎn)分別在航空燃料和車用粗柴油的沸點(diǎn)范圍內(nèi)。為獲得成品燃料產(chǎn)品，制得前述煤油和粗柴油餾分源的共混物。如上所述的煉油操作通常包括復(fù)雜的調(diào)度操作，從而根據(jù)原油進(jìn)料和所需油產(chǎn)品，得到最佳的加工和共混方案。當(dāng)從原油源在夏季時(shí)期中制備航空燃料產(chǎn)品和粗柴油時(shí)，必須解決調(diào)度問(wèn)題。與冬季時(shí)期相比，因?yàn)橄募緯r(shí)期假期旅行的增加，因而對(duì)航空燃料存在較高的需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供對(duì)上述調(diào)度問(wèn)題的技術(shù)方案。根據(jù)本發(fā)明，提供一種從礦物衍生粗柴油源制備航空燃料和車用粗柴油的方法，其中從礦物衍生粗柴油分離低沸點(diǎn)餾分以用作航空燃料或用作航空燃料組分，和其中使礦物衍生粗柴油的剩余部分與費(fèi)-托衍生煤油餾分和/或費(fèi)-托衍生粗柴油餾分共混以獲得適用作至少部分車用粗柴油的共混物。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)礦物粗柴油的低沸點(diǎn)餾分適用作航空燃料。通過(guò)使礦物粗柴油的剩余較高沸點(diǎn)餾分與費(fèi)-托煤油、費(fèi)-托粗柴油或二者的組合共混，所得燃料適用作車用粗柴油燃料。使用該費(fèi)-托鎦分的另外優(yōu)點(diǎn)是所得費(fèi)-托和礦物油衍生粗柴油燃料的十六烷值將比初始礦物衍生粗柴油餾分高。加入費(fèi)-托衍生煤油以增加航空燃料的體積是不太有吸引力的，因?yàn)檫@未充分利用費(fèi)-托煤油的內(nèi)在高十六烷值(通過(guò)IP498[IQT]測(cè)得范圍為63-75)貢獻(xiàn)。用礦物粗柴油的相對(duì)重的礦物煤油餾分更換相對(duì)較輕的費(fèi)-托衍生煤油或粗柴油的另一優(yōu)點(diǎn)是煉油廠調(diào)度可將附加的裂化后粗柴油共混組分加入最終的粗柴油共混物中，同時(shí)維持成品燃料的密度規(guī)格。裂化后粗柴油為在不加氫的情況下操作的任意工藝(熱或催化工藝)中獲得的粗柴油餾分。這些工藝某些時(shí)候稱為脫碳工藝。這些工藝的實(shí)例為流化催化裂化(FCC)工藝、熱裂化工藝和減粘裂化工藝，它們?cè)跓捰凸に囍幸压?。裂化后粗柴油特征在于如果僅將它們用作粗柴油組分，則它們對(duì)于車用粗柴油燃料來(lái)說(shuō)是不合格的。更特別地，裂化后粗柴油在15匸的密度大于845kg/mS和/或十六烷值小于51。有利地，可添加裂化后粗柴油，所迷裂化后粗柴油在15C的密度大于845kg/m3、更特別地大于860kg/m3，和十六烷值小于51、更特別地小于45。裂化后粗柴油在15C的密度上限通常為920kg/m3，十六烷值的下限通常為25。優(yōu)選對(duì)裂化后粗柴油進(jìn)行加氫脫硫加工以將硫含量降低至低于1000ppmw的數(shù)值，更優(yōu)選低于500ppmw的數(shù)值，和甚至更優(yōu)選低于100ppmw。這些裂化后粗柴油共混組分難以用于車用粗柴油應(yīng)用中，這是因?yàn)樗鼈兊母呙芏取⒏叻紵N和低十六烷貢獻(xiàn)。通過(guò)使用具有低密度、低芳烴和高十六烷貢獻(xiàn)的費(fèi)-托衍生燃料，克服了使用這些高密度粗柴油共混餾分的大部分缺點(diǎn)。裂化后粗柴油可添加的體積取決于燃料規(guī)格，特別是密度。費(fèi)-托衍生煤油所增加的優(yōu)點(diǎn)不僅是與常規(guī)柴油基礎(chǔ)燃料相比更易揮發(fā)，而且十六烷值更高。已發(fā)現(xiàn)這兩種性質(zhì)的結(jié)合導(dǎo)致更好的燃燒。更好的燃燒可通過(guò)使用這種燃料組合物運(yùn)行的交通工具加速時(shí)間得到改進(jìn)而加以證明。航空燃料是大于90體積°/。的沸點(diǎn)在130-300t:、在15C下密度為775-840kg/m3、優(yōu)選780-830kg/ffl3(例如ASTMD4502)、初始沸點(diǎn)為130-160。C和最終沸點(diǎn)為220-300。C、在-20"C下運(yùn)動(dòng)粘度(ASTMD445)適宜地為1.2-8.Omm7s和凝固點(diǎn)低于-40X:(優(yōu)選低于-471C)的產(chǎn)品。航空燃料通常滿足下列標(biāo)準(zhǔn)之一DBFSTAN91-91中的JetA-1要求(BritishMinistryofDefenceStandardDEFSTAN91-91/Issue5of8February2005forTurbineFuel,Aviation"KeroseneType"，JetA-l，NATOcodeF-35,JointServiceDesignationAVTUR，或測(cè)試時(shí)的當(dāng)前版本)或"CheckList"(AviationFuelQualityRequirementsforJointlyOperatedSystems(AFQRJOS)，基于ASTMD1655用于JetA-1和DEFSTAN91-91的最嚴(yán)格要求，和IATAGuidanceMaterialforAviationTurbineFuelsSpecifications的某些機(jī)場(chǎng)處理要求。滿足AFQRJOS的噴氣燃料通常稱為"JetA-1toCheckList"或"CheckListJetA-1"。)。滿足JetA-1要求的礦物衍生煤油的實(shí)例和JetA-1生產(chǎn)中使用的煤油物流列于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從礦物粗柴油分離出來(lái)的低沸點(diǎn)餾分可原樣使用或與礦物衍生煤油組合使用，所述礦物衍生煤油適宜地在相同生產(chǎn)位置制得。因?yàn)榈头悬c(diǎn)餾分可能已滿足航空燃料的規(guī)格，因此^f艮明顯所述組分和礦物煤油之間的共混比可自由選取。取決于級(jí)別和用途，通常超過(guò)90體積％的礦物衍生煤油的沸點(diǎn)在常規(guī)煤油的130-300r范圍內(nèi)。在15X:下，它通常具有775-840kg/m3的密度，優(yōu)選780-830kg/m3(例如ASTMD4502和IP365)。它通常具有130-160t:的初始沸點(diǎn)和220-300t:的最終沸點(diǎn)。在-20"C下(ASTMD445),它的運(yùn)動(dòng)粘度適宜地可為1.2-8.Omm7s。礦物煤油餾分可為通過(guò)從所述粗礦物油源蒸餾分離的直餾煤油餾分或者從典型煉油轉(zhuǎn)化工藝(優(yōu)選加氫裂化)的流出物分離的煤油餾分。煤油餾分也可為直餾煤油和在加氬裂化工藝中獲得的煤油的共混物。適宜地，礦物衍生煤油的性能為那些如上所定義的所需航空燃料的性能。車用粗柴油是符合當(dāng)前所使用的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格例如歐洲的EN590:2004的燃料。適宜地，燃料具有從275-360T的T95、在15°C下820-845kg/m3的密度、高于55。C的閃點(diǎn)、高于51的十六烷值和在40。C下2-4.5cSt(mm7s)的運(yùn)動(dòng)粘度。燃料的CFPP(冷過(guò)濾器堵塞點(diǎn))取決于使用區(qū)域的氣候情況，例如在歐洲，在較暖和地區(qū)域?yàn)榈陀?5。C,在較冷的區(qū)域?yàn)榈陀?20t:。適宜地，燃料的芳烴含量為0-40wt%。適宜地，燃料的硫含量小于1000ppmw，優(yōu)選小于350ppmw。礦物衍生粗柴油餾分通常為礦物原油衍生柴油基礎(chǔ)燃料。這些燃料通常具有常規(guī)柴油的150-400。C范圍內(nèi)的沸點(diǎn)?；A(chǔ)燃料通常具有在15。C下(例如ASTMD4502和IP365)0.75-0.9g/cm3、優(yōu)選0.8-0.86g/cm3的密度，和通過(guò)IP498[IQT]測(cè)得的35-80、更優(yōu)選40-75的十六烷值。它通常具有150-230X:范圍內(nèi)的初始沸點(diǎn)，和290-400t:范圍內(nèi)的最終沸點(diǎn)。在40"C下(ASTMD445)，它的運(yùn)動(dòng)粘度適宜地為1.5-4.5cSt(mm7s)。礦物衍生粗柴油餾分可從精練和任選地(加氫)處理礦物原油源獲得。它可為從該煉油工藝獲得的單一粗柴油物流或者在煉油工藝中經(jīng)不同加工路線獲得的多種粗柴油餾分的共混物。該粗柴油餾分的實(shí)例為直餾粗柴油、真空粗柴油、熱裂化工藝中獲得的粗柴油、流化催化裂化裝置中荻得的輕和重循環(huán)油和從加氫裂化器裝置中獲得的粗柴油。該粗柴油可在加氫脫硫(HDS)裝置中進(jìn)行處理以使它們的硫含量降低至適于包含在柴油燃料組合物中的水平。礦物衍生粗柴油餾分的低沸點(diǎn)餾分定義為如上定義的礦物粗柴油餾分的較低沸點(diǎn)部分。優(yōu)選低沸點(diǎn)餾分滿足如上所述的航空燃料規(guī)格。"費(fèi)-托衍生的"表示燃料為費(fèi)-托縮聚工藝的合成產(chǎn)物或者衍生自費(fèi)-托縮聚工藝的合成產(chǎn)物?？上鄳?yīng)解釋術(shù)語(yǔ)"非費(fèi)-托衍生的"。在適宜催化劑存在下、通常在高溫(例如125-優(yōu)選175-250匸)和/或高壓(例如5-100巴，優(yōu)選12-50巴)下，費(fèi)-托反應(yīng)將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成更長(zhǎng)鏈的烴(通常為鏈烷烴)n(C0+2H2)=(-CH廠),111120+熱量。如果需要，可使用不是2:1的氫氣一氧化碳比。一氧化碳和氫氣本身可源自有機(jī)或者無(wú)機(jī)、天然或者合成源，通常源自煤、生物質(zhì)(例如木屑)、殘余燃料餾分或者更優(yōu)選天然氣或者源自有機(jī)衍生甲烷。有時(shí)，費(fèi)-托衍生燃料稱為GTL(氣體至液體)燃料，因?yàn)榇蠖鄶?shù)通常公布的一氧化碳和氫氣源是天然氣。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，指的是GTL燃料，也指煤或生物質(zhì)衍生燃料。費(fèi)-托衍生煤油或粗柴油餾分可直接從費(fèi)-托反應(yīng)獲得，或間接例如通過(guò)對(duì)費(fèi)-托合成產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾或由加氫處理的費(fèi)-托合成產(chǎn)物獲得。加氫處理可包括用于調(diào)節(jié)沸點(diǎn)范圍的加氫裂化(例如GB-B-2077289和EP-A-0147873中所述)和/或可通過(guò)提升支鏈鏈烷烴的比例改進(jìn)冷流動(dòng)性質(zhì)的加氫異構(gòu)化。EP-A-0583836描述了兩步加氫處理法，其中將費(fèi)-托合成產(chǎn)物首先在使其基本不產(chǎn)生異構(gòu)化或加氫裂化的條件下進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化(這氫化了烯烴和含氧組分)，和接著將至少部分所得產(chǎn)物在發(fā)生加氫裂化和異構(gòu)化的條件下進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，以獲得基本的鏈烷烴燃料。隨后可例如通過(guò)蒸餾分離所需煤油餾分或粗柴油餾分。用于鏈烷烴費(fèi)-托合成的典型催化劑包括作為催化活性組分的元素周期表VIII族金屬，特別是釕、鐵、鈷或者鎳。例如在EP-A-0583836中描述了適宜的這些催化劑。費(fèi)-托反應(yīng)器可為例如多管式反應(yīng)器或者漿液反應(yīng)器。費(fèi)-托基工藝的一個(gè)實(shí)例是"TheShellMiddleDistillateSynthesisProcess"中vanderBurgt等人描述的SMDS(ShellMiddleDistillateSynthesis)。該工藝(有時(shí)也稱為Shell"氣體至液體"或者"GTL"技術(shù))通過(guò)將天然氣(主要是甲烷)衍生合成氣轉(zhuǎn)化成重質(zhì)長(zhǎng)鏈烴(鏈烷烴)蠟生產(chǎn)中間餾分范圍產(chǎn)物，其隨后可進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化和分餾以生產(chǎn)液體運(yùn)輸燃料例如本發(fā)明中所使用的煤油餾分。目前在Bintulu，Malaysia使用的SMDS工藝的一種版本使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化步驟。通過(guò)SMDS工藝制備的煤油和粗柴油餾分可從例如Shell7>司商購(gòu)獲得。利用費(fèi)-托工藝，費(fèi)-托衍生煤油或者粗柴油餾分基本不含或者含有無(wú)法檢出水平的硫和氮。含這些雜原子的化合物傾向于成為費(fèi)-托催化劑的毒物，和因此從合成氣進(jìn)料中去除。在根據(jù)本發(fā)明的燃料組合物中，這可在催化劑性能影響方面產(chǎn)生附加優(yōu)點(diǎn)。此外，通常操作的費(fèi)-托工藝不產(chǎn)生或者幾乎不產(chǎn)生芳烴組分。適宜地，通過(guò)ASTMD4629測(cè)定，費(fèi)-托衍生燃料的芳烴含量通常為低于1%w/w，優(yōu)選低于0.5%w/w和更優(yōu)選低于0.1%w/w。一般而言，例如與石油衍生燃料相比，費(fèi)-托衍生煤油和粗柴油餾分具有相對(duì)低的極性組分、特別是極性表面活性劑的含量。據(jù)信，這可有助于最終車用粗柴油燃料改進(jìn)的消泡和去霧性能。這些極性組分可包括例如含氧、含硫和含氮化合物。費(fèi)-托衍生燃料中低的硫含量通常表明低的含氧和含氮化合物含量，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^(guò)相同的處理工藝去除。費(fèi)-托衍生煤油燃料是蒸餾范圍適宜地為140-260匸的液體烴中間餾分燃料，優(yōu)選為145-255"C，更優(yōu)選為150-25(TC或者150-210"C。它通常具有190-260t:的最終沸點(diǎn)，例如對(duì)于典型的"窄餾分"煤油餾分為190-21(TC或者對(duì)于典型的"全餾分"餾分為240-260X:。它的初始沸點(diǎn)優(yōu)選為140-160匸，更優(yōu)選為145-160匸。在15'C下，費(fèi)-托衍生煤油燃料優(yōu)選具有0.730-0.760g/cn^的密度，例如對(duì)于窄餾分餾分為0.730-0.745g/cm3和對(duì)于全餾分餾分為0.735-0.760g/cm3。優(yōu)選它具有5pp隨(以重量計(jì)每百萬(wàn)份的份數(shù))或者更少的硫含量。特別地，它的十六烷值為63-75，例如對(duì)于窄餾分餾分為65-69，和對(duì)于全餾分餾分為68-73。費(fèi)-托衍生粗柴油適宜地超過(guò)90體積％的沸點(diǎn)為150-380"C之間，和優(yōu)選在15。C下的密度0.76-0.79g/cm3。優(yōu)選它具有5ppmw(以重量計(jì)每百萬(wàn)份的份數(shù))或者更少的硫含量。特別地，它的十六烷值大于70和適宜地為74-85，在40C下的運(yùn)動(dòng)粘度為2.0-4.5、優(yōu)選為2.5-4.0、更優(yōu)選2.9-3.7cSt(mm7s)。優(yōu)選地，大于5體積％的礦物粗柴油作為航空燃料或者航空燃料共混組分從所述礦物粗柴油分離?？煞蛛x的最大百分比取決于初始礦物粗柴油、航空燃料要求和該較低餾分可能與之共混的任選礦物煤油的性質(zhì)。從礦物粗柴油分離的體積可完全被費(fèi)-托燃料替代，或者部分被費(fèi)-托燃料替代。甚至可加入比初始分離的低沸點(diǎn)餾分體積更多的費(fèi)-托燃料。已發(fā)現(xiàn)，適宜地可加入至多30體積％的費(fèi)-托煤油或者至多40體積％的費(fèi)-托粗柴油。加入礦物粗柴油的費(fèi)-托燃料體積將取決于礦物粗柴油的密度和任選的附加裂化后粗柴油的可獲得性。已發(fā)現(xiàn)，在上述范圍內(nèi)存在甚至更優(yōu)選的組成范圍。已發(fā)現(xiàn)在一定情況下通過(guò)向礦物粗柴油中加入費(fèi)-托衍生燃料組分，這可導(dǎo)致與單獨(dú)使用礦物基礎(chǔ)燃料運(yùn)行時(shí)相比，使用所得共混物運(yùn)行的發(fā)動(dòng)機(jī)或交通工具的性能得到改進(jìn)。在其中由費(fèi)-托衍生組分引起的十六烷值和發(fā)熱值提升沒(méi)有被由費(fèi)-托衍生組分引起的共混物密度降低所抵消的一些濃度下，該效果是特別顯著的。已經(jīng)在含費(fèi)-托衍生粗柴油、特別是費(fèi)-托衍生粗柴油濃度為12-18體積％時(shí)的共混物中，和含費(fèi)-托衍生煤油燃料、特別是費(fèi)-托衍生煤油燃料濃度為1-8體積％時(shí)的共混物中觀測(cè)到該效果，例如通過(guò)減少的加速時(shí)間而證明。具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過(guò)下列實(shí)施例加以說(shuō)明。實(shí)施例1從具有表2中所列性質(zhì)的礦物衍生粗柴油餾分中通過(guò)蒸餾分離出10體積y。的低沸點(diǎn)餾分B。低沸點(diǎn)餾分B的性質(zhì)列于表3中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3中的結(jié)果顯示從礦物衍生粗柴油分離的低沸點(diǎn)餾分滿足JetAlchecklist以用作航空煤油。顯而易見(jiàn)，當(dāng)制備航空煤油時(shí)，該餾分可與其它煉油廠煤油餾分共混。將中間產(chǎn)物A、10體積％(基于共混物計(jì)算)的費(fèi)-托衍生煤油和10體積％(基于共混物計(jì)算)的費(fèi)-托衍生粗柴油共混。費(fèi)-托共混組分的性質(zhì)列于表4中。所得共混物的性質(zhì)列于表5中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種從礦物衍生粗柴油源制備航空燃料和車用粗柴油的方法，其中從礦物衍生粗柴油分離低沸點(diǎn)餾分以用作航空燃料或者用作航空燃料組分，和其中將礦物衍生粗柴油的剩余部分與費(fèi)-托衍生煤油餾分和/或費(fèi)-托衍生粗柴油餾分共混以獲得適用作至少部分車用粗柴油的共混物。2、權(quán)利要求l的方法，其中低沸點(diǎn)餾分大于90體積％的沸點(diǎn)為130-300°C，具有775-840kg/m3的密度，初始沸點(diǎn)為130-160t:和最終沸點(diǎn)為220-300°C。3、權(quán)利要求1或2的方法，其中所述低沸點(diǎn)餾分與礦物衍生煤油餾分共混。4、權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中大于5體積％的礦物粗柴油作為低沸點(diǎn)餾分從所述礦物粗柴油中分離。5、權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中從礦物粗柴油分離的體積被費(fèi)-托衍生煤油的體積替代，從而所得共混物包括至多30體積％的費(fèi)-托衍生煤油。6、權(quán)利要求5的方法，其中所得共混物包括1-8體積％的費(fèi)-托衍生煤油。7、權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中從礦物粗柴油分離的體積被費(fèi)-托衍生粗柴油的體積替代，從而所得共混物包括至多40體積％的費(fèi)-托衍生粗柴油。8、權(quán)利要求7的方法，其中所得共混物包括12-18體積％的費(fèi)-托衍生粗柴油。9、權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其中向適用作至少部分車用粗柴油的共混物中另外加入裂化后粗柴油共混組分。全文摘要從礦物衍生粗柴油源制備航空燃料和車用粗柴油的方法，其中從礦物衍生粗柴油分離低沸點(diǎn)餾分以用作航空燃料或者用作航空燃料組分，和其中將礦物衍生粗柴油的剩余部分與費(fèi)-托衍生煤油餾分和/或費(fèi)-托衍生粗柴油餾分共混以獲得適用作至少部分車用粗柴油的共混物。文檔編號(hào)C10L1/00GK101410492SQ200780011300公開(kāi)日2009年4月15日申請(qǐng)日期2007年3月29日優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日發(fā)明者R·H·克拉克,R·J·斯特拉德林,R·M·喬里,R·W·M·沃德?tīng)柹暾?qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司