專利名稱：：一種破乳劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種破乳劑及其制備方法和應用。更具體的說，本發(fā)明涉及一種適用于高瀝青質稠油的破乳劑及其制備方法和應用。
背景技術：
：稠油是一種非常規(guī)的石油資源，隨著常規(guī)稀油儲量的日益減少，稠油資源將成為我國重要的戰(zhàn)略接替能源之一。稠油具有密度高、粘度大、瀝青質和膠質含量高的特點，如塔河原油的瀝青質含量高達11%。瀝青質和膠質是天然的油包水乳化劑，可在水滴表面吸附形成皮狀膜，阻礙水滴的聚結，因而高瀝青質稠油的破乳一直是困擾人們的難題。從20世紀20年代開始使用至今已發(fā)展了三代油包水型破乳劑。20世紀2030年代出現(xiàn)了第一代破乳劑，主要是低分子量陰離子型表面活性劑，其中包括羧酸鹽型，硫酸酯鹽型和磺酸鹽型三大類，這類破乳劑的優(yōu)點是價格便宜，缺點是用量大(1000mg/L)、效率低、易受電解質影響等；20世紀4050年代發(fā)展了第二代破乳劑，主要是低分子非離子表面活性劑，如0P型、Tween型表面活性劑，這類破乳劑雖能耐酸、耐堿、耐鹽，但破乳劑用量還是較大(300500mg/L)，破乳效果也不夠理想；20世紀60年代至今發(fā)展了第三代破乳劑，主要是高分子非離子型表面活性劑，如聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段共聚物，其優(yōu)點是用量少(5100mg/L)，缺點是專一性強。隨著稠油開采量的增加，其破乳問題越來越突出，促使人們不斷尋找效果更好，普適性更強的破乳劑。人們在實踐中發(fā)現(xiàn)，分子量高，多枝杈的破乳劑效果較好。提高破乳劑分子量的方法主要有3種(1)采用新型催化劑，如三異丁基鋁一乙酰丙酮一水或三異丁基鋁一乙酰丙酮一水一硝基苯體系(2)使用甲苯二異氰酸酯(TDI)等擴鏈劑(3)在聚醚分子上引入丙烯酸等可聚合的單體，通過聚合使聚醚分子量增長。第三種方法克服了前兩種方法催化劑或擴鏈劑昂貴，有毒，產(chǎn)物溶解困難等缺點。國內外的一些專利報道了向聚醚引入可聚合單體的方法，如USP4，678，599報道了引入烯丙醇的烯丙基聚醚與醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。USP5，661，220報道了引入丙烯酸的聚醚與丙烯酸的共聚物。國內也有類似\的報道，如CN1137247。迄今未見到向聚醚引入不飽和酸后，將之與不飽和酸和苯乙烯共聚并將所得聚合物用作破乳劑的報道。
發(fā)明內容本發(fā)明要解決的問題是提供一種適用于高瀝青質稠油的破乳劑及其制備方法和應用。本發(fā)明所提供的破乳劑的基本組成為一種聚合物，其分子鏈由苯乙烯與不飽和酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段通過酯鍵相聯(lián)。不飽和酸為含有不飽和雙鍵的有機酸或有機酸酐，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸和富馬酸中的一種或幾種。所述聚醚為環(huán)氧乙院和環(huán)氧丙烷的兩嵌段或多嵌段共聚物，分子量為50030000，，優(yōu)選為80025000。聚醚中-CH2CH20-與-CH2CH(CH》0-的質量比為O.110:1，優(yōu)選0.252.5:1。所述聚醚為用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂或多乙烯多胺起始劑所得聚醚的一種或幾種。優(yōu)選為一元醇、二元醇、垸基酚醛樹脂、烷基酚胺樹脂或多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的一種或幾種。更優(yōu)選為分別以一元醇、烷基酚醛樹脂、多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的混合物，三者之間的質量比為1:0.0520:0.0540，優(yōu)選為1:0.25:0.210。制備破乳劑所用聚醚、不飽和酸、苯乙烯的質量比為1200:110:1，優(yōu)選為10120:15:1。本發(fā)明的破乳劑可采用兩種方法制備，一種方法是將苯乙烯和不飽和酸共聚的產(chǎn)物與聚醚進行酯化反應來制備；另一種方法是用不飽和酸與聚醚進行酯化反應，在聚醚中引入不飽和基團，然后將聚醚、不飽和酸和苯乙烯共聚。本發(fā)明提供了一種上述破乳劑的制備方法，包括以下步驟。(1)在起始劑和堿的存在下，兩步聚合環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙垸，得到兩嵌段的聚醚，或多步聚合得到多嵌段的聚醚；(2)將步驟(1)所得聚醚與不飽和酸、溶劑、酯化催化劑和阻聚劑加入反應釜中，升高溫度到120140°C，回流反應，得到酯化產(chǎn)物；(3)加入不飽和酸、苯乙烯和引發(fā)劑，在6595"聚合反應，蒸出溶劑后即得產(chǎn)叩o種類不同的起始劑可以得到不同結構的聚醚，其用量還起到調節(jié)聚醚分子量的作用。步驟(1)中的起始劑為醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂和多乙烯多胺中的一種或幾種。步驟(1)中的起始劑與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷總量的摩爾比為1:10700。環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙垸一般可用如下的催化體系進行聚合。堿催化的陰離子聚合，這類催化劑有Na、K、Li、K0H、NaOH，生產(chǎn)上用得最多的是K0H和NaOH;;路易氏酸催化的陽離子聚合，這類型催化劑有BF3、AlCl3等；配位陽離子聚合，催化劑為金屬氧鍵化合物和堿土金屬化合物等。步驟(1)可采用上述三類催化劑，優(yōu)選為堿類催化劑，更優(yōu)選為堿金屬氫氧化物，其用量為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙垸總質量的0.12%。可將步驟(1)所得聚醚的一種或幾種用于步驟(2)，優(yōu)選為一元醇、二元醇、垸基酚醛樹脂、垸基酚胺樹脂或多乙烯多胺為起始劑所得的聚醚的一種或幾種。更優(yōu)選為分別以一元醇、垸基酚醛樹脂、多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的混合物，三種聚醚的質量比為1:0.0520:0.0540，優(yōu)選為1:0.25:0,210。步驟(2)中的酯化反應有副產(chǎn)物水產(chǎn)生，不利于反應徹底，需要在反應過程中采用常規(guī)的手段除水。本發(fā)明步驟(2)中的溶劑為常規(guī)的帶水劑，如苯、甲苯、二甲苯、己垸或環(huán)己烷，優(yōu)選為甲苯；溶劑用量為反應物總質量的50%200%，優(yōu)選80%150%。步驟(2)中的酯化催化劑為酸催化劑，優(yōu)選為硫酸、磷酸或對甲苯磺酸，更優(yōu)選為對甲苯磺酸。酸的用量為反應物總質量的0.1%8%，優(yōu)選0.4%1.5%。步驟(2)中的阻聚劑為自由基聚合阻聚劑，優(yōu)選對苯二酚或對羥基苯甲醚；阻聚劑用量為不飽和酸質量的O.1%1%，優(yōu)選0.20.6%。步驟(2)的反應時間為224h，優(yōu)選410h。步驟(2)和(3)中，聚醚、不飽和酸總量、苯乙烯三者的質量比為l200:110:1，優(yōu)選為10120:15:1。步驟(2)和(3)的不飽和酸用量比為l:140。步驟(3)中的引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑，優(yōu)選過氧化苯甲?；蚺嫉惗∏?；引發(fā)劑用量為不飽和酸、苯乙烯總質量的2%45%，優(yōu)選20%35%。步驟(3)中的反應溫度為6595°C，優(yōu)選8090。C。步驟(3)中的反應時間424h，優(yōu)選610h。本發(fā)明的破乳劑適用于烴油的破乳脫水，特別適用于高瀝青質稠油的破乳脫水。破乳劑可以在原油脫鹽過程中使用，實際操作中可將破乳劑(用量為20100ppm)、注水(用量為烴油質量的250%)和烴油(60120°C)充分混合，在熱和/或電場的作用下破乳。本發(fā)明所提供的破乳劑的基本組成為一種聚合物，其分子鏈由苯乙烯與不飽和酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段之間通過酯鍵相聯(lián)。本發(fā)明先通過不飽和酸與聚醚反應，在聚醚中引入不飽和基團，然后通過聚醚與不飽和酸、苯乙烯共聚得到上述的乳化劑。本發(fā)明的破乳劑用量少、脫水快、破乳效果好，具有聚醚類破乳劑的特點和對高瀝青質稠油更好的破乳作用。具體實施例方式向高壓釜中加入10g甲醇和lg氫氧化鉀，通氮氣除氧，升溫至130°C，滴加100g環(huán)氧丙烷，反應壓力不再降低時，降溫至110。C，滴加200克環(huán)氧乙烷，保溫直至壓力不再降低，得到兩嵌段聚醚D1A。向高壓釜中加入15g壬基酚醛樹脂(分子量為1090)和0.9g氫氧化鉀，滴加36.2g環(huán)氧丙烷，反應壓力不再降低時，再滴加65.8g環(huán)氧乙垸，控制反應溫度13CTC，壓力2.3kg/cm2，待環(huán)氧乙烷反應完全，在此溫度下加入72.5g環(huán)氧丙烷，得嵌段聚醚D1B。向高壓釜中加入5g四乙烯五胺,2.4g氫氧化鉀及400g環(huán)氧丙烷，氮氣置換23次，升溫至115"，保持溫度直至壓力為O，繼續(xù)反應半小時后，升溫至130。C，滴加200g環(huán)氧乙烷，直到壓力不再降低，得嵌段聚醚D1C。實施例2向三口瓶中一次加入丙烯酸4.2g，DlA聚醚50g，對甲苯磺酸0.62g，對苯二酚0.012g，甲苯60ml，裝上分水器，攪拌升溫到12513(TC，回流反應8h，得酯化產(chǎn)物D2A溶液。取上述D2A溶液，加入丙烯酸9.3g,苯乙烯3.3g，過氧化苯甲酰3.lg，甲苯50ml，在N2環(huán)境及85'C下，反應8h，蒸出溶劑得聚合產(chǎn)物D3A。實施例3向三口瓶中一次加入丙烯酸0.85g，DlB聚醚100g，對甲苯磺酸0.9g，對苯二酚0.0034g，甲苯173ml，裝上分水器，回流反應8h，得酯化產(chǎn)物D2B溶液。取上述D2B溶液，加入丙烯酸4.3g，苯乙烯4.3g，過氧化苯甲酰3.0g，在N2環(huán)境及85'C下，反應8h，蒸出溶劑得聚合產(chǎn)物D3B。實施例4向三口瓶中一次加入丙烯酸0.6g，DlC聚醚100g，對甲苯磺酸O.5g，對苯二酚0.0012g，甲苯93ml，裝上分水器，回流反應8h，得酯化產(chǎn)物D2C溶液。取上述D2A溶液，加入丙烯酸2.6g，苯乙烯1.0g，過氧化苯甲酰l.lg，甲苯50ml，在N2環(huán)境及85。C下，反應8h，蒸出溶劑得聚合產(chǎn)物D3C。實施例5向三口瓶中一次加入丙烯酸1.45g，DlA聚醚15g，DlB聚醚15g，D1C聚醚15g，對甲苯磺酸0.62g，對苯二酚0.004g，甲苯60ml，裝上分水器，攪拌升溫到125130°C，回流反應8h，得酯化產(chǎn)物D2H溶液。取上述D3A溶液，加入丙烯酸9.3g，苯乙烯3.3g，過氧化苯甲酰3.lg，甲苯50ml，在N2環(huán)境及85"下，反應8h，蒸出溶劑得聚合產(chǎn)物D3H。對比例1方法同實施例2，只是聚合階段丙烯酸加入量為13.9g，不加苯乙烯，得聚合產(chǎn)物D4。對比例2方法同實施例3，只是聚合階段丙烯酸加入量為13.9g，不加苯乙烯，得聚合產(chǎn)物D5。實施例6用塔河外輸油評價破乳劑的脫水效果。實驗時，將破乳劑(用量為50ppm)、注水和預熱到901ocrc的原料油在混合器中充分混合，倒入錐形玻璃脫鹽罐中，采用DPY-2破乳劑評選儀進行油水分離，電場梯度2000v/cm，溫度80°C，定時記錄分出的水量。破乳劑的脫水效果見表l。從表中數(shù)據(jù)可以看出，嵌段聚醚經(jīng)丙烯酸改性后，與常規(guī)破乳劑TA1031比，破乳效果有一定程度的提高;本發(fā)明的破乳劑較單純的丙烯酸改性聚醚，破乳效果顯著提高。本發(fā)明的破乳劑中，使用混合的聚醚較單一聚醚的破乳效果好。表1破乳劑的脫水效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>TA1031:以酚胺樹脂為起始劑所得的環(huán)氧乙垸-環(huán)氧丙垸嵌段共聚物權利要求1.一種破乳劑，基本組成為一種聚合物，其特征在于聚合物的分子鏈由苯乙烯與不飽和酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段通過酯鍵相聯(lián)。2.按照權利要求1所述的破乳劑，其特征在于所述不飽和酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸和富馬酸中的一種或幾種。3.按照權利要求1所述的破乳劑，其特征在于所述聚醚為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的兩嵌段或多嵌段共聚物。4.按照權利要求3所述的破乳劑，其特征在于所述聚醚的分子量為50030000。5.按照權利要求3所述的破乳劑，其特征在于所述聚醚中-(^2(^20-與-CH2CH(CH3)0-的質量比為0.110:1。6.按照權利要求5所述的破乳劑，其特征在于所述聚醚中-(:恥貼-與-CH2CH(CH3)0-的質量比為0.252.5:1。7.按照權利要求3所述的破乳劑，其特征在于所述聚醚為用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂或多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的一種或幾種。8.按照權利要求7所述的破乳劑，其特征在于所述聚醚為分別以一元醇、烷基酚醛樹脂、多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的混合物，三種聚醚的質量比為1:0.0520:0.0540。9.按照權利要求8所述的破乳劑，其特征在于三種聚醚的質量比為1:0.25:0.210。10.按照權利要求1所述的破乳劑，其特征在于聚醚、不飽和酸、苯乙烯三者的質量比為1200:110:1。11.按照權利要求10所述的破乳劑，其特征在于聚醚、不飽和酸、苯乙烯三者的質量比為10120:15:1。12.權利要求1所述破乳劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟。(1)在起始劑和堿的存在下，兩步聚合環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙垸，得到兩嵌段的聚醚，或多步聚合得到多嵌段的聚醚；(2)將步驟(1)所得聚醚與不飽和酸、溶劑、酯化催化劑和阻聚劑加入反應釜中，升高溫度到12014CTC，回流反應，得到酯化產(chǎn)物；(3)加入不飽和酸、苯乙烯和引發(fā)劑，在6595t:聚合反應，蒸出溶劑后即得產(chǎn)品。13.按照權利要求12所述的方法，其特征在于步驟(1)中的起始劑為醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂和多乙烯多胺中的一種或幾種。14.按照權利要求12所述的方法，其特征在于步驟(1)中的起始劑與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷總量的摩爾比為1:10700。15.按照權利要求12所述的方法，其特征在于步驟(2)的聚醚為分別以一元醇、烷基酚醛樹脂、多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的混合物，三種聚醚的質量比為1:0.0520:0.0540。16.按照權利要求15所述的方法，其特征在于三種聚醚的質量比為1:0.25:0.210。17.按照權利要求12所述的方法，其特征在于步驟(2)和(3)中的不飽和酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸和富馬酸中的一種或幾種。18.按照權利要求12所述的方法，其特征在于步驟(2)中酯化催化劑為硫酸、磷酸或對甲苯磺酸，用量為反應物總質量的O.1%8%。19.按照權利要求12所述的方法，其特征在于步驟(2)和(3)中的不飽和酸用量比為1:140。20.按照權利要求12所述的方法，其特征在于步驟(2)和(3)的聚醚、不飽和酸總量、苯乙烯的質量比為1200:110:1。21.按照權利要求20所述的方法，其特征在于步驟(2)和(3)的聚醚、不飽和酸總量、苯乙烯的質量比為10120:15:1。22.按照權利要求12所述的方法，其特征在于步驟(3)中的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗∏?，用量為不飽和酸和苯乙烯總質量的2%45%。23.按照權利要求12所述的方法，其特征在于步驟(3)的反應溫度為8090°C。24.權利要求l所述破乳劑的應用，包括將破乳劑、注水和烴油充分混合，在熱和/或電場作用下破乳。全文摘要本發(fā)明涉及一種破乳劑及其制備方法和應用。破乳劑的基本組成為一種聚合物，其分子鏈由苯乙烯與不飽和酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段之間通過酯鍵相聯(lián)。本發(fā)明先通過不飽和酸與聚醚反應，在聚醚中引入不飽和基團，然后通過聚醚與不飽和酸、苯乙烯共聚得到最終的產(chǎn)品。本發(fā)明的破乳劑特別適用于高瀝青質稠油的破乳脫水，其用量少、脫水快、破乳效果好。文檔編號C10G33/00GK101352667SQ20071011955公開日2009年1月28日申請日期2007年7月26日優(yōu)先權日2007年7月26日發(fā)明者徐振洪,李本高,汪燮卿,王振宇申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院