專利名稱：沸騰床中轉(zhuǎn)化重油餾分及聯(lián)產(chǎn)低硫中間餾分的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在沸騰床中轉(zhuǎn)化重油餾分并聯(lián)合生產(chǎn)極低硫含量的粗柴油(gas oil)餾分的改進(jìn)方法，和實(shí)現(xiàn)所述方法的裝置。
本發(fā)明涉及一種用于處理含硫、氮和金屬雜質(zhì)的重?zé)N原料的方法和裝置。其涉及一種使通過原油蒸餾獲得的烴原料例如常壓渣油、減壓渣油至少部分轉(zhuǎn)化成滿足含硫標(biāo)準(zhǔn)的(即，硫含量低于50ppm、優(yōu)選低于20ppm，和甚至更優(yōu)選低于10ppm)粗柴油和一種或多種重質(zhì)產(chǎn)物的方法，所述重質(zhì)產(chǎn)物可以有利地用作催化裂化原料(例如流化床催化裂化)，用作加氫裂化原料(例如高壓催化加氫裂化)，用作高或低硫含量的燃燒油或用作脫碳(carbon rejection)方法(例如焦化器)的原料。
背景技術(shù)：
直到2000年，柴油燃料中被認(rèn)可的硫含量是350ppm。從2005年開始已經(jīng)提出了更加嚴(yán)格的值，因?yàn)樵撟畲蠛恐挡怀^50ppm。在未來幾年中，這個(gè)最大值將被進(jìn)一步向下修訂并不應(yīng)超過10ppm。
因此需要開發(fā)滿足這些要求的方法，該方法不會使生產(chǎn)成本極大增加。
與原油常壓蒸餾直接獲得的粗柴油相比，由轉(zhuǎn)化方法例如加氫轉(zhuǎn)化方法獲得的汽油和粗柴油在加氫處理時(shí)是很難控制的(refractory)。
為了獲得非常低的硫含量，必須轉(zhuǎn)化最難控制類型的、尤其是二和三烷基化的硫芴，或具有更高烷基化程度的那些，對其來說烷基限制了催化劑與硫原子的接觸。對于這類化合物，在脫硫之前通過破壞Csp3-S鍵使芳環(huán)加氫比通過破壞Csp2-S鍵直接脫硫更快。
同樣需要通過特別轉(zhuǎn)化最難控制類型的、尤其是苯并吖啶和苯并咔唑，以使氮含量大大降低；吖啶不僅難控制，而且抑制加氫反應(yīng)。
因而轉(zhuǎn)化粗柴油要求非常嚴(yán)格的操作條件以達(dá)到預(yù)期的硫標(biāo)準(zhǔn)。
在專利申請EP1312661中特別描述了包括用于生產(chǎn)具有低硫含量的中間餾分的沸騰床的重油餾分的轉(zhuǎn)化方法。但是，該方法僅能在非常嚴(yán)格的壓力條件下將硫含量降低至50ppm以下，這極大增加了最終獲得粗柴油的成本。
因而真正需要獲得一種可以在不太嚴(yán)格的操作條件下加氫處理轉(zhuǎn)化粗柴油的方法，該方法使投資成本降低并實(shí)現(xiàn)加氫處理催化劑保持合理的循環(huán)周期，還使硫含量低于50ppm，優(yōu)選低于20ppm，和更優(yōu)選低于10ppm。
ppm值都是以重量表示。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在獲得具有所述的限制硫含量的良好質(zhì)量的粗柴油中優(yōu)化所使用的操作壓力使投資成本最小化是可能的。
因此，本發(fā)明所述的方法是一種對重油原料的處理方法，所述重油原料中至少80wt％具有大于340℃的沸點(diǎn)，其包括以下步驟(a)加氫轉(zhuǎn)化，在沸騰床反應(yīng)器中，在以下條件下用上升的液體和氣體流操作溫度為300到500℃，相對催化劑體積的液時(shí)空速為0.1到10h-1，和在每m3原料50到5000Nm3氫氣存在下，沸點(diǎn)大于540℃的餾分的重量％轉(zhuǎn)化率為10到98重量％；(b)將步驟(a)獲得的流出物分離成含氫氣和H2S的氣體、含粗柴油的餾分，和任選重于粗柴油的餾分和粗汽油(naphtha)餾分；(c)加氫處理，使至少含步驟(b)中獲得的粗柴油的餾分與至少一種催化劑在以下條件下接觸溫度為200到500℃，相對催化劑體積的液時(shí)空速為0.1到10h-1，和在每m3原料100到5000Nm3氫氣存在下；(d)將步驟(c)末端所得的流出物分離成含氫氣的氣體和至少一種粗柴油餾分，該粗柴油餾分的硫含量低于50ppm，優(yōu)選低于20ppm，和更優(yōu)選低于10ppm，加氫轉(zhuǎn)化步驟(a)在壓力P1下實(shí)施，加氫處理步驟(c)在壓力P2下實(shí)施，差壓ΔP＝P1-P2為至少3MPa，通常為3到17MPa，優(yōu)選8到13MPa，和更優(yōu)選9.5到10.5MPa，通過單個(gè)n級壓縮系統(tǒng)確保為加氫轉(zhuǎn)化步驟(a)和加氫處理步驟(c)提供氫氣，n大于或等于2，通常為2到5，優(yōu)選2到4，特別優(yōu)選等于3。
液時(shí)空速(LHSV)相應(yīng)于原料液體流率(m3/h)與催化劑的體積(m3)的比。
按照本發(fā)明的方法，在沸騰床中催化加氫轉(zhuǎn)化步驟(a)所用的壓力P1為10到25MPa，優(yōu)選13到23MPa。
在加氫處理步驟(c)中所用的壓力P2為4.5到13.5MPa，優(yōu)選9到11MPa。
因而，按照本發(fā)明的方法，對于加氫轉(zhuǎn)化和加氫處理步驟的每一步驟可以使用完全不同的壓力；這對投資成本的限制是尤其顯著的。
按照本發(fā)明的方法，通過實(shí)施單個(gè)、多級氫氣供給系統(tǒng)可以使得用于每一具體步驟的壓力使用優(yōu)化。
因而，供給加氫轉(zhuǎn)化步驟的氫氣由最后的壓縮級輸出；供給加氫處理步驟的氫氣由中間的壓縮級，即在較低的總壓力下輸出。
按照一個(gè)具體的實(shí)施方案，本發(fā)明的方法實(shí)施單個(gè)、3級氫氣壓縮機(jī)，其中第一級輸出壓力(delivery pressure)為3到6.5MPa，優(yōu)選4.5到5.5MPa，第二級輸出壓力為8到14MPa，優(yōu)選9到12MPa，第三級的輸出壓力為10到26MPa，優(yōu)選13到24MPa。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，將從第二壓縮級輸出的氫氣送入加氫處理反應(yīng)器。
按照一個(gè)具體的實(shí)施方案，在加氫處理反應(yīng)器中的氫氣分壓P2H2為4到13MPa，優(yōu)選7到10.5MPa。
通過在步驟(c)中供給方法所必需的全部補(bǔ)充氫氣可以升高氫氣分壓值。在本發(fā)明中，“補(bǔ)充氫氣”與循環(huán)氫氣不同。氫氣純度通常為84到100％，優(yōu)選95到100％。
按照另一個(gè)實(shí)施方案，供給最后壓縮級的氫氣可以是來自分離步驟(d)和/或分離步驟(b)中的循環(huán)氫氣。
所述循環(huán)氫氣可以任選供給具有級的壓縮機(jī)的中間級。在這種情況下，優(yōu)選在所述的氫氣循環(huán)之前使其凈化。
按照另一個(gè)實(shí)施方案，來自初始壓縮級和/或中間級的輸出氫氣還可以供給用于直接來自常壓蒸餾的粗柴油(稱為“直餾粗柴油”)的加氫處理裝置。正如常規(guī)的方法，在3到6.5MPa，優(yōu)選4.5到5.5MPa的壓力下操作直餾粗柴油加氫處理裝置。
按照另一個(gè)實(shí)施方案，來自中間壓縮級的輸出氫氣還可以供給溫和的(soft)加氫裂化裝置。正如常規(guī)的方法，在4.5到16MPa，優(yōu)選9到13MPa的壓力下操作溫和的加氫裂化裝置。來自溫和的加氫裂化的粗柴油餾分然后可以供給加氫處理步驟(c)。
按照另一個(gè)實(shí)施方案，來自中間壓縮級和/或最終壓縮級的輸出氫氣還可以供給高壓加氫裂化裝置。正如常規(guī)的方法，在7到20MPa，優(yōu)選9到18MPa的壓力下操作高壓加氫裂化裝置。
直餾粗柴油加氫轉(zhuǎn)化、溫和的加氫裂化和高壓加氫裂化的這些裝置可以共同存在或單獨(dú)存在。


現(xiàn)在結(jié)合附圖對每一步驟中反應(yīng)條件更具體地描述，其中圖1是實(shí)施本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的裝置示意圖；圖2是實(shí)施本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案的裝置示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的方法尤其適用于處理重質(zhì)原料，例如原料中至少80重量％的沸點(diǎn)大于340℃。它們的初始沸點(diǎn)一般為至少340℃，通常至少370℃或甚至至少400℃。它們是，例如常壓或減壓渣油，或脫瀝青油，高芳族化合物含量的原料例如那些來自催化裂化方法的原料(例如來自催化裂化被稱作輕循環(huán)油(LCO)的輕粗柴油，來自催化裂化被稱作重循環(huán)油(HCO)的重粗柴油，或稱作淤漿油的催化裂化渣油)。原料還可以通過混合這些不同餾分獲得。它們同樣可以含有來自本發(fā)明目的方法的餾分和用于其進(jìn)料循環(huán)的餾分。原料硫含量是大大可變的并且沒有限制。金屬例如鎳和釩含量通常為50ppm到1000ppm，但是沒有任何技術(shù)上的限制。
在來自氫氣壓縮區(qū)域(I)的氫氣的存在下，首先在加氫轉(zhuǎn)化段(II)處理原料。然后，將處理的原料分離到分離區(qū)域(III)中，在那里，除了別的餾分以外，回收粗柴油餾分然后供給加氫處理區(qū)域(IV)，在那里除去剩余的硫。
圖1和2示出了每一個(gè)反應(yīng)區(qū)域。以下將描述每個(gè)區(qū)域?qū)嵤┑牟煌膶?shí)際(physical)反應(yīng)或變化。
區(qū)域(I)表示在幾個(gè)級中的壓縮氫氣(圖中有3級)。在這個(gè)區(qū)域中，處理補(bǔ)充氫氣，如果需要，與凈化的循環(huán)氫氣流混合，以將其壓力升高至步驟(a)要求的水平。所述的單個(gè)壓縮系統(tǒng)一般包括至少兩個(gè)通常被壓縮氣體冷卻系統(tǒng)分開的壓縮級，液相和氣相分離裝置和任選的凈化循環(huán)氫氣流的輸入。由于分成了幾級，因此在系統(tǒng)輸入和輸出之間可制備在一種或多種中間壓力下的氫氣。這種中間壓力水平可以將氫氣供給至少一個(gè)催化加氫裂化或加氫處理裝置。
更確切的說，操作區(qū)域(II)和(IV)要求的補(bǔ)充氫氣，在區(qū)域(I)經(jīng)管(4)以壓力1到3.5MPa，優(yōu)選2到2.5MPa到達(dá)，其中任選與其它循環(huán)氫氣流一起在多級壓縮系統(tǒng)中壓縮。每一壓縮級(1、2和3)，在圖中有3個(gè)，通過隨后的氣液分離和冷卻系統(tǒng)(33)、(34)和(35)分開，使氣體溫度和進(jìn)入下一個(gè)壓縮級的液體的數(shù)量被降低。在圖中沒有顯示液體排出管。
在第一和最后一級之間，更通常在第二級和第三級之間，一個(gè)管(7)將至少部分、優(yōu)選全部的壓縮氫氣送至加氫處理區(qū)域(IV)。通過管(8)將離開區(qū)域(IV)的氫氣送至隨后的壓縮級，更通常為第三和最后一級。管(14)輸送氫氣至區(qū)域(II)。
通過管(10)待處理的原料(例如上述定義)進(jìn)入沸騰床中的加氫轉(zhuǎn)化區(qū)域(II)。將管(11)中獲得的流出物送至分離區(qū)域(III)。
區(qū)域(II)還包括用于排出催化劑的至少一個(gè)管(12)和用于輸送新鮮催化劑的至少一個(gè)管(13)。
區(qū)域(II)包括至少一個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)具有上升液體和氣體流的三相沸騰床反應(yīng)器，含有至少一種加氫轉(zhuǎn)化催化劑，其中無機(jī)基質(zhì)至少部分是無定形的，所述反應(yīng)器包括至少一種設(shè)置在反應(yīng)器的底部附近將催化劑排出所述反應(yīng)器外部的設(shè)備，和至少一種設(shè)置在所述反應(yīng)器的頂部附近將新鮮催化劑補(bǔ)充至所述反應(yīng)器中的設(shè)備。
一般來說，在10到25MPa，通常在13到23MPa的壓力下，在約300℃到約500℃，和通常約350℃到約450℃的溫度下進(jìn)行操作。相對于催化劑體積的液時(shí)空速(LHSV)和氫氣分壓是本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)被處理的原料特征和預(yù)期轉(zhuǎn)化率就知道如何進(jìn)行選擇的重要因素。最通常的，相對于催化劑體積的LHSV約為0.1h-1到10h-1和優(yōu)選約0.2h-1到2.5h-1。與原料混合的氫氣的數(shù)量通常約為50到約5000標(biāo)準(zhǔn)立方米(Nm3)/立方米(m3)液體原料和最通常約20到約1500Nm3/m3和優(yōu)選約400到1200Nm3/m3。
以重量％表示的沸點(diǎn)超過540℃的餾分的轉(zhuǎn)化率通常約為10到98重量％，最通常約30到80％。
在加氫轉(zhuǎn)化步驟中，可以使用任何標(biāo)準(zhǔn)的催化劑，尤其是顆粒狀的催化劑，其包含在無定形基質(zhì)上的至少一種具有加氫脫氫(hydrodehydrogenating)功能的金屬或金屬化合物。所述催化劑可以是這樣的催化劑，其包含VIII族金屬，例如鎳和/或鈷，最通常與至少一種VIB族金屬例如鉬和/或鎢結(jié)合。例如，可以使用的催化劑包含在無定形金屬基質(zhì)上的0.5到10wt％的鎳，優(yōu)選1到5wt％的鎳(以鎳氧化物NiO表示)，和1到30wt％的鉬和優(yōu)選5到20wt％的鉬(以鉬氧化物MoO3表示)?；|(zhì)可以選自，例如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、粘土和這些無機(jī)物中的至少兩種的混合物?；|(zhì)同樣可以含有其它的化合物，例如選自氧化硼、氧化鋯、氧化鈦和磷酸酐的氧化物。最通常地，使用氧化鋁基質(zhì)，和非常通常地使用摻雜磷和任選硼的氧化鋁基質(zhì)，磷酸酐P2O5的濃度通常為低于約20wt％和最通常低于約10wt％。P2O5的濃度通常為至少0.001wt％。三氧化二硼B(yǎng)2O3的濃度通常為約0wt％到約10wt％。所用的氧化鋁通常是γ-或η-氧化鋁。催化劑最通常是壓出物的形式。VI和VIII族金屬氧化物的總含量通常為約5到約40wt％和通常為約7到約30wt％，VI族金屬(一種或多種)和VIII族金屬(一種或多種)的比值通常為約20到約1，最通常為約10到約2，以金屬氧化物表示的重量為基準(zhǔn)。
以固定的時(shí)間間隔，即例如，以脈沖方式(in burst)或幾乎連續(xù)地通過在反應(yīng)器底部排出并從反應(yīng)器項(xiàng)部加入新鮮或新的催化劑以使新鮮催化劑部分地置換廢催化劑。例如可以每天都加入新鮮催化劑。用新鮮催化劑置換廢催化劑的程度可以是，例如，從約0.05Kg到約10Kg/立方米原料。通過使加氫轉(zhuǎn)化步驟連續(xù)操作的裝置實(shí)施所述的排出和置換。所述裝置通常包括用于通過反應(yīng)器再循環(huán)的泵，其通過將步驟(a)排出的并再注入步驟(a)區(qū)域底部的至少部分液體連續(xù)地再循環(huán)使催化劑保持在沸騰床中。
然后，在步驟(b)中分離步驟(a)獲得的流出物。其通過管(11)加入至少一個(gè)分離器(15)中，該分離器一方面分離管(16)中的含氫氣的氣體(氣相)，另一方面分離管(17)中的液體流出物?？梢允褂美浞蛛x器之后的熱分離器。同樣可以存在處于中壓和低壓下的一系列熱和冷分離器。
將液體流出物送入分離器(18)，該分離器優(yōu)選由至少一個(gè)蒸餾塔組成，其被分離成至少一個(gè)包括粗柴油餾分的蒸餾餾分并位于管(21)中，同樣其被分離成至少一個(gè)通過管(23)排出的比粗柴油更重的餾分。
在分離器(18)的液面(level)處，可以在管(19)中分離酸性氣體，可以在附加的管(20)中分離粗汽油，可以在減壓蒸餾塔中將比粗柴油重的餾分分離成通過管(23)排出的減壓渣油和通過一個(gè)或多個(gè)管(22)排出的減壓粗柴油餾分。
來自管(23)的餾分可以用作具有低硫含量的工業(yè)燃料油或者可以有利地被送至脫碳方法中，例如焦化。
粗汽油(20)，單獨(dú)獲得的，任選加入在區(qū)域(V)中分離的粗汽油(29)，有利地分離成重質(zhì)汽油和輕質(zhì)汽油，將重質(zhì)汽油送入重整區(qū)域，將輕質(zhì)汽油送入實(shí)施石蠟異構(gòu)化的區(qū)域。
減壓粗柴油(22)可以任選單獨(dú)或以與不同來源的類似餾分的混合物的形式送入催化裂化方法中，在其中將這些餾分在能產(chǎn)生氣體餾分、汽油餾分、粗柴油餾分和比粗柴油餾分重的餾分(通常被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為淤漿餾分)的條件下有利地處理。同樣可以將它們送入催化加氫裂化方法中，其中使其在特別能產(chǎn)生氣體餾分、汽油餾分或粗柴油餾分的條件下有利地處理它們。
在圖1和2中，用虛線表示由分離器(15)和(18)構(gòu)成的分離區(qū)域(III)。
對于蒸餾，當(dāng)然，條件的選擇取決于初始原料。如果初始原料是減壓粗柴油，條件將比初始原料是常壓粗柴油更嚴(yán)格。對于常壓粗柴油，通常選擇的條件使重餾分的初始沸點(diǎn)為約340℃到約400℃，對于減壓粗柴油，通常選擇的條件使重餾分的初始沸點(diǎn)為約540℃到約700℃。
對于粗汽油，終沸點(diǎn)通常為約120℃到約180℃。
粗柴油介于粗汽油和重餾分之間。
這里示出了給定的餾分點(diǎn)，但操作者可以根據(jù)預(yù)期產(chǎn)品的質(zhì)量和數(shù)量選擇餾分點(diǎn)，就如通常實(shí)踐的那樣。
在步驟(b)的出口，粗柴油最通常具有100到10,000ppm的硫含量，汽油餾分最通常具有至多1000ppm的硫含量。粗柴油餾分因而不滿足2005硫標(biāo)準(zhǔn)。其它的粗柴油特征同樣在低的水平；例如十六烷值為45左右，芳族化合物含量大于20重量％；氮含量最通常為500到3000ppm。
然后將粗柴油餾分送入(單獨(dú)或任選與加入方法中的外部的粗汽油和/或粗柴油餾分)加氫處理區(qū)域(IV)，該區(qū)域裝備有加氫處理催化劑的至少一個(gè)固定床以將硫含量降低至低于50ppm，優(yōu)選低于20ppm，甚至更優(yōu)選低于10ppm。同樣需要顯著降低粗柴油的氮含量以獲得具有穩(wěn)定顏色的脫硫產(chǎn)品。
可能向所述粗柴油餾分中加入依照本發(fā)明方法之外產(chǎn)生的餾分，所述餾分通常不能直接加入粗柴油池中。這種烴餾分可以選自例如來自流化床催化裂化的LCO(輕循環(huán)油)以及減壓蒸餾粗柴油的高壓加氫轉(zhuǎn)化方法獲得的粗柴油。
一般地，操作在約4.5到13MPa，優(yōu)選約9到11MPa的總壓下進(jìn)行。該步驟中的溫度通常為約200到約500℃，優(yōu)選約330到約410℃。通常根據(jù)加氫脫硫和/或芳族化合物飽和的預(yù)期程度調(diào)整該溫度并且該溫度必須與預(yù)期的循環(huán)時(shí)間相協(xié)調(diào)。根據(jù)待處理的原料特征和預(yù)期的轉(zhuǎn)化率選擇液時(shí)空速或LHSV和氫氣分壓。最通常的，LHSV為約0.1h-1到10h-1和優(yōu)選0.1h-1-5h-1和有利地為約0.2h-1到約2h-1。
與原料混合的氫氣總量很大程度上取決于步驟(b)的氫氣消耗以及送至步驟(a)的循環(huán)的凈化氫氣。但是，其通常為約100到約5000標(biāo)準(zhǔn)立方米(Nm3)/立方米(m3)液體原料和最通常約150到1000Nm3/m3。
在大量氫氣的存在下，步驟(d)的操作通?？赡苁拱钡姆謮航档?。在本發(fā)明優(yōu)選的情況下，氨分壓通常低于0.5MPa。
用降低的與硫化物催化劑穩(wěn)定性相協(xié)調(diào)的硫化氫分壓進(jìn)行操作同樣是有用的。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，硫化氫的分壓通常低于0.5MP。
在加氫脫硫區(qū)域中，理想的催化劑必須具有強(qiáng)的加氫能力以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的完全精制并獲得硫和氮的大大降低。按照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，在相對低的溫度下操作加氫處理區(qū)域；這點(diǎn)導(dǎo)致朝著完全氫化的方向發(fā)展使產(chǎn)品的芳族化合物含量和其十六烷值得到改進(jìn)并限制了焦化。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在加氫處理區(qū)域使用單一的催化劑或同時(shí)或連續(xù)使用幾種不同催化劑。通常，該步驟在具有一個(gè)或多個(gè)催化劑床和具有下行液體流的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行工業(yè)實(shí)施。
在加氫處理區(qū)域，使用至少一個(gè)加氫處理催化劑的固定床，該催化劑包括加氫脫氫(hydrodehydrogenating)功能和無定形的基質(zhì)。催化劑優(yōu)選使用的基質(zhì)選自例如，氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、粘土和這些無機(jī)物中至少兩種的混合物。該基質(zhì)同樣可以含有其它的化合物，例如選自氧化硼、氧化鋯、氧化鈦和磷酸酐的氧化物。最通常的，使用氧化鋁基質(zhì)，更好地，γ-或η-氧化鋁。通過至少一種VIII族金屬，例如鎳和/或鈷，任選與VIB族金屬，例如鉬和/或鎢結(jié)合確保加氫功能。優(yōu)選使用基于NiMo的催化劑。對于難于加氫處理的粗柴油和對于非常高的加氫脫硫水平，本領(lǐng)于技術(shù)人員知道基于NiMo的催化劑的脫硫作用優(yōu)于CoMo催化劑，因?yàn)榍罢呔哂斜群笳吒鼜?qiáng)的加氫功能。例如，可以使用的催化劑包含在無定性無機(jī)基質(zhì)上的0.5到10wt％的鎳和優(yōu)選1到5wt％的鎳(以氧化鎳NiO表示)，和1到30wt％的鉬和優(yōu)選5到20wt％的鉬(以氧化鉬(MoO3)表示)。在一個(gè)有利的例子中，VI和VIII族金屬的氧化物的總含量通常為約5到約40wt％和通常約7到約30wt％，VI族金屬(一種或多種)和VIII族金屬(一種或多種)以金屬氧化物表示的重量比通常為約20到約1和最通常約10到約2。
催化劑同樣可以含有元素例如磷和/或硼。該元素可以加入基質(zhì)或可以沉積在基質(zhì)上。硅同樣可以沉積在基質(zhì)上，單獨(dú)或與磷和/或硼一起。所述元素的濃度通常低于約20wt％(以氧化物計(jì))和最通常低于約10wt％，和通常為至少0.001wt％。三氧化二硼B(yǎng)2O3的濃度通常為約0到約10wt％。
優(yōu)選催化劑含有沉積在基質(zhì)(例如氧化鋁)上的硅，任選還有沉積的P和/或B，還含有至少一種VIII族金屬(Ni、Co)和至少一種VIB族金屬(W、Mo)。
所得的加氫處理的流出物通過管(25)離開并送至分離區(qū)域(V)，其在圖1和2中通過虛線示出。
這里，其包括分離器(26)，優(yōu)選冷分離器，其中氣相通過管(8)離開，液相通過管(27)離開，從而實(shí)現(xiàn)氣液分離。
將液相送入分離器(31)，優(yōu)選汽提塔(stripper)，硫化氫在管(28)中離開從而除去，其最通常與粗汽油混合。通過管(30)排出粗柴油餾分，所述餾分滿足硫標(biāo)準(zhǔn)，即具有低于50ppm的硫，和通常低于20ppm的硫，或甚至低于10ppm的硫。然后任選處理H2S-粗汽油混合物以回收凈化的粗汽油餾分。還可以在分離器(31)的液面(level)實(shí)施分離，可通過管(29)排出粗汽油。
按照本發(fā)明的方法，還有利地包括用于兩個(gè)區(qū)域(II)和(IV)的氫氣循環(huán)回路，其對于兩個(gè)區(qū)域可以是獨(dú)立的，但是優(yōu)選共用，現(xiàn)基于圖1進(jìn)行描述。
處理含氫氣的氣體(區(qū)域(III)中分離的來自管(16)的氣相)以降低其硫含量和任選除去在分離期間能夠通過的烴化合物。
有利地并按照圖1，來自管(16)的氣相進(jìn)入凈化和冷卻系統(tǒng)(36)。在經(jīng)過噴射水洗滌之后將其送入空氣冷卻器，并通過來自空氣冷卻器下游低溫段的循環(huán)烴餾分部分冷凝。將來自空氣冷卻器的流出物送至分離區(qū)域，在那里將烴餾分和氣相餾分與水分離。
將部分循環(huán)的烴餾分送入分離區(qū)域(III)，有利地送至管(37)。
如果需要，將獲得并且從中已經(jīng)除去烴化合物的氣相送入處理裝置以降低硫含量。有利地，用至少一種胺處理。
在一些情況下，僅處理部分氣相就夠了。在其它情況下，其全部都將被處理。
然后將這樣任選凈化的含氫氣的氣體送至凈化系統(tǒng)，該凈化系統(tǒng)可能獲得與補(bǔ)充氫氣純度相當(dāng)?shù)臍錃狻?br> 膜凈化系統(tǒng)提供一種基于滲透技術(shù)從其它輕氣體中分離氫氣的經(jīng)濟(jì)的手段。一種可替換的系統(tǒng)可以是通過壓力變化而再生的吸附凈化，稱作變壓吸附(PSA)。同樣可以設(shè)想第三項(xiàng)技術(shù)或幾種技術(shù)的結(jié)合。
在凈化系統(tǒng)的出口，一個(gè)或多個(gè)管(5)和(6)使凈化氫氣循環(huán)至區(qū)域(I)，通常在一個(gè)或多個(gè)壓力水平下。還可以設(shè)想直接循環(huán)至區(qū)域(II)的進(jìn)料(38)，在這種情況下，不再需要通過膜或PSA對該物流凈化。
這里已經(jīng)描述了一種用于夾帶烴化合物分離的具體實(shí)施方案；本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它的實(shí)施方案都是適用的。
在圖1的優(yōu)選實(shí)施方案中，在區(qū)域(IV)的液面處，通過管(7)引入所有的補(bǔ)充氫氣。
按照另一個(gè)實(shí)施方案，可以在區(qū)域(IV)的液面處提供單獨(dú)地引入部分氫氣的管。
按照圖2所示的另一個(gè)實(shí)施方案，將來自第一壓縮級的壓縮氫氣經(jīng)由管(41)送至直餾粗柴油加氫處理裝置40，來自第二壓縮級的壓縮氫氣經(jīng)由管54送至溫和的加氫裂化反應(yīng)器50。
區(qū)域(IV)，其能獲益于高純度氫氣的高流率，在非常接近總壓的氫氣分壓下操作，由于同樣的原因，在非常低的硫化氫和氨分壓下操作。這可能有利地降低總壓和用于獲得生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)粗柴油必須的催化劑的數(shù)量，總體使投資最小化。
本發(fā)明的方法在包括以下反應(yīng)區(qū)域的裝置中實(shí)施單個(gè)氫氣壓縮區(qū)域，其由n個(gè)壓縮級串聯(lián)組成，n為2到6，優(yōu)選2到5，優(yōu)選2到4，和更優(yōu)選等于3，催化加氫轉(zhuǎn)化區(qū)域(II)，其由至少一個(gè)具有上升液體和氣體流的沸騰床反應(yīng)器組成，由最后壓縮級供給氫氣，并經(jīng)由管(11)連接至分離區(qū)域(III)，其由至少一個(gè)分離器(15)和至少一個(gè)蒸餾塔(18)組成，分離器分離出經(jīng)由管(16)的富氫氣體和經(jīng)由管(17)送至蒸餾塔(18)的液相，排出蒸餾的粗柴油餾分的管(21)連接至加氫處理區(qū)域(IV)，其由固定床加氫處理反應(yīng)器組成，該反應(yīng)器由中間壓縮級供給氫氣，其中流出物管(25)連接至分離區(qū)域(V)，其使氫氣排至最后的壓縮級。
因而，按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，裝置的例子在圖1中示出。
結(jié)合方法部分的描述，上文已經(jīng)描述了各反應(yīng)區(qū)域的細(xì)節(jié)。
按照一個(gè)具體的實(shí)施方案，在本發(fā)明的裝置中，中間壓縮級，圖2中的第一個(gè)，連接至直餾粗柴油加氫處理反應(yīng)器(40)。
按照另一個(gè)實(shí)施方案，在本發(fā)明的裝置中，中間壓縮級，圖2中的第二個(gè)，連接至溫和的加氫裂化反應(yīng)器(50)。
這兩個(gè)實(shí)施方案可以結(jié)合，如圖2所示。
按照另一個(gè)實(shí)施方案，在本發(fā)明的裝置中，中間壓縮級連接至高壓加氫裂化反應(yīng)器(不顯示)。
裝置可以包括直餾粗柴油加氫處理反應(yīng)器(40)、溫和的加氫裂化反應(yīng)器(50)和高壓加氫裂化反應(yīng)器中的一個(gè)或另一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)。
本發(fā)明還涉及單個(gè)多級氫氣壓縮器在用于重油原料在沸騰床中轉(zhuǎn)化的裝置中的用途。
將使用以下實(shí)施例解釋說明本發(fā)明，這樣實(shí)施例不是限制性的。
實(shí)施例實(shí)施例1在按照本發(fā)明(如圖1所示)具有單個(gè)、三級壓縮系統(tǒng)的裝置中，在沸騰床中實(shí)施Oural型(俄羅斯出口混合油)減壓渣油的轉(zhuǎn)化，并通過固定床加氫處理來聯(lián)產(chǎn)硫含量10ppm的中間餾分。
用于加氫轉(zhuǎn)化的催化劑是高轉(zhuǎn)化率、低沉積的NiMo型催化劑例如AXENS公司市售的催化劑HOC458。
實(shí)施加氫轉(zhuǎn)化直到沸點(diǎn)大于538℃的餾分轉(zhuǎn)化率為70％體積。
來自第三壓縮級的輸出氫氣供給沸騰床。
沸騰床的操作條件如下溫度425℃壓力17.7MPaLHSV0.315h-1出口(11)的H2分壓 71kg/cm2然后使用NiMo型催化劑例如AXENS公司市售的催化劑HR458實(shí)施固定床加氫處理。
來自第二壓縮級的輸出氫氣供給固定床。
固定床加氫處理反應(yīng)器的操作條件如下溫度 350℃壓力 8.5MPa出口的H2分壓 71kg/cm2H2/原料 440Nm3/m3LHSV是固定的以在出口獲得10ppm的硫含量。
實(shí)施例2(用于比較)在專利申請(EP1312661)描述的裝置中，在沸騰床中實(shí)施與實(shí)施例1中處理的渣油相同的渣油轉(zhuǎn)化，并通過固定床加氫處理來聯(lián)產(chǎn)硫含量10ppm的中間餾分。
用于加氫轉(zhuǎn)化和加氫處理的催化劑與實(shí)施例1使用的催化劑相同。它們具有與實(shí)施例1相同的生命周期長度。
原料流速與實(shí)施例1相同。
在與實(shí)施例相同的條件下實(shí)施加氫轉(zhuǎn)化。
在以下條件下實(shí)施固定床加氫處理溫度350℃壓力17.2MPa出口的H2分壓 143kg/cm2H2/原料440Nm3/m3LHSV是固定的以在出口獲得10ppm的硫含量。LHSV低于實(shí)施例1的LHSV。
考慮到加氫處理反應(yīng)器中壓力的降低，本發(fā)明能使設(shè)備投資顯著降低，尤其因?yàn)檠b置的區(qū)域IV和V所用的全部設(shè)備在更低的壓力下操作。
因而，如果實(shí)施例2所用的裝置具有投資成本I，則用于按照本發(fā)明實(shí)施例1的裝置的投資成本為0.72I。按照兩個(gè)實(shí)施例所獲得產(chǎn)品的質(zhì)量都是完全相同的。
本文引用的所有申請、專利和出版物的所有公開內(nèi)容作為參考結(jié)合到本文中。
權(quán)利要求
1.一種重油原料的處理方法，該原料中80wt％具有大于340℃的沸點(diǎn)，其包括以下步驟(a)加氫轉(zhuǎn)化，在沸騰床反應(yīng)器中，在以下條件下用上升的液體和氣體流操作溫度為300到500℃，相對催化劑體積的液時(shí)空速為0.1到10h-1，和在每m3原料50到5000Nm3氫氣存在下，沸點(diǎn)大于540℃的餾分的重量％轉(zhuǎn)化率為10-98重量％；(b)將步驟(a)獲得的流出物分離成含氫氣和H2S的氣體、含粗柴油的餾分和任選的重于粗柴油的餾分和粗汽油餾分；(c)加氫處理，使至少含步驟(b)中獲得的粗柴油的餾分與至少一種催化劑在以下條件下接觸溫度為200到500℃下，相對催化劑體積的液時(shí)空速為0.1到10h-1，和在每m3原料100到5000Nm3氫氣存在下；(d)將步驟(c)末端所得的流出物分離成含氫氣的氣體和至少一種硫含量低于50ppm的粗柴油餾分，加氫轉(zhuǎn)化步驟(a)在壓力P1下實(shí)施，加氫處理步驟(c)在壓力P2下實(shí)施，差壓ΔP＝P1-P2至少為3MPa，通過單個(gè)n級壓縮系統(tǒng)確保為加氫轉(zhuǎn)化步驟(a)和加氫處理步驟(c)提供氫氣，n大于或等于2。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中n為2到6。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中n為2到5。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中n為2到4。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中n等于3。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)中分離的粗柴油的硫含量低于20ppm。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中步驟(d)中分離的粗柴油的硫含量低于10ppm。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中ΔP為3到17MPa。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中ΔP為8到13MPa。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中ΔP為9.5到10.5MPa。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中在沸騰床催化加氫轉(zhuǎn)化步驟(a)中實(shí)施的壓力P1為10到25MPa。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中壓力P1為13到23MPa。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中在加氫處理步驟(c)中實(shí)施的壓力P2為4.5到13MPa。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中壓力P2為9到11MPa。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其中n＝3和第一壓縮級的輸出壓力為3到6.5MPa，第二壓縮級的輸出壓力為8到14MPa和第三壓縮級的輸出壓力為10到26MPa。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其中n＝3和第一壓縮級的輸出壓力為4.5到5.5MPa，第二壓縮級的輸出壓力為9到12MPa和第三壓縮級的輸出壓力為13到24MPa。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其中n＝3和其中第二壓縮級的輸出氫氣供給加氫處理反應(yīng)器。
18.按照權(quán)利要求1的方法，其中加氫處理反應(yīng)器中的氫氣分壓P2H2為4到13MPa。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中P2H2為7到10.5MPa。
20.按照權(quán)利要求1的方法，其中氫氣的純度為84-100％。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其中氫氣的純度為95-100％。
22.按照權(quán)利要求1的方法，其中供給最后壓縮級的氫氣為來自分離步驟(d)或分離步驟(b)的循環(huán)氫氣。
23.按照權(quán)利要求1的方法，其中來自中間壓縮級的輸出氫氣還可以在3到6.5MPa的壓力下供給由常壓蒸餾直接獲得的粗柴油即“直餾粗柴油”的加氫處理裝置。
24.按照權(quán)利要求22的方法，其中直餾粗柴油的加氫處理壓力為4.5到5.5MPa。
25.按照權(quán)利要求1的方法，其中來自中間壓縮級的輸出氫氣還可以在4.5到16MPa的壓力下供給溫和的加氫裂化裝置。
26.按照權(quán)利要求25的方法，其中溫和的加氫裂化的壓力為9到13MPa。
27.按照權(quán)利要求1的方法，其中來自中間壓縮級的輸出氫氣還可以在7到20MPa的壓力下供給高壓加氫裂化裝置。
28.按照權(quán)利要求27的方法，其中高壓加氫裂化的壓力為9到18MPa。
29.按照權(quán)利要求1的方法，其中來自中間壓縮級的輸出氫氣供給溫和的加氫裂化裝置，和由溫和的加氫裂化獲得的粗柴油餾分供給步驟(c)。
30.用于處理重油原料的裝置，包括以下反應(yīng)區(qū)域單個(gè)氫氣壓縮區(qū)域，其由n個(gè)壓縮級串聯(lián)組成，n大于或等于2，催化加氫轉(zhuǎn)化區(qū)域(II)，其由至少一個(gè)具有上升液體和氣體流的催化沸騰床反應(yīng)器組成，經(jīng)由最后壓縮級供給氫氣，并經(jīng)由管(11)連接至分離區(qū)域(III)，其由至少一個(gè)分離器(15)和至少一個(gè)蒸餾塔(18)組成，分離器分離出經(jīng)由管(16)的富氫氣體和經(jīng)由管(17)送至蒸餾塔(18)的液相，排出蒸餾的粗柴油餾分的管(21)連接至加氫處理區(qū)域(IV)，其由固定床加氫處理反應(yīng)器組成，該反應(yīng)器由中間壓縮級供給氫氣，其中流出物管(25)連接至分離區(qū)域(V)，其使氫氣排至最后的壓縮級。
31.按照權(quán)利要求30的裝置，其中n優(yōu)選為2到6。
32.按照權(quán)利要求31的裝置，其中n優(yōu)選為2到5。
33.按照權(quán)利要求32的裝置，其中n優(yōu)選為2到4。
34.按照權(quán)利要求33的裝置，其中n優(yōu)選等于3。
35.按照權(quán)利要求30的裝置，其中來自中間壓縮級的輸出物給直餾粗柴油加氫處理反應(yīng)器供料。
36.按照權(quán)利要求30的裝置，其中來自中間壓縮級的輸出物給溫和的加氫裂化反應(yīng)器(50)供料。
37.按照權(quán)利要求30的裝置，其中來自中間壓縮級的輸出物給高壓加氫裂化反應(yīng)器供料。
全文摘要
本發(fā)明涉及沸騰床中轉(zhuǎn)化重油餾分及聯(lián)產(chǎn)低硫中間餾分的方法和裝置，重油餾分原料至少80wt％沸點(diǎn)大于340℃，該方法包括(a)加氫轉(zhuǎn)化，在沸騰床反應(yīng)器中，用上升液體和氣體流操作，沸點(diǎn)大于540℃的餾分轉(zhuǎn)化率為10－98wt％；(b)將步驟(a)獲得的流出物分離成含氫氣和H
文檔編號C10G65/12GK101054534SQ20071009239
公開日2007年10月17日 申請日期2007年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者J·E·杜蒂, L·維斯多姆, A·格拉格納尼 申請人:Ifp公司