專利名稱：得到富含異戊二烯的fcc c5餾分的方法
本申請是申請?zhí)枮?00480002696.6，申請日為2004年1月19日，發(fā)明名稱為“得到富含異戊二烯的FCC C5餾分及所述餾分中異戊二烯選擇性聚合的方法”的中國專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及一種從流化催化裂化C5餾分中得到可用于形成異戊二烯選擇性聚合介質(zhì)的、富含異戊二烯并經(jīng)純化的C5餾分的方法。本發(fā)明還涉及一種從包含異戊二烯和至少一種甲基丁烯的聚合介質(zhì)，如上述富含異戊二烯并經(jīng)純化的流化催化裂化C5餾分中得到異戊二烯均聚物的方法，該均聚物具有高順-1，4含量和比濃對數(shù)粘度。
流化催化裂化的C5餾分(也稱流化催化裂化輕汽油的C5餾分，或?qū)ⅰ傲骰呋鸦币杂⑽目s寫為“F.C.C.”餾分)通常含有質(zhì)量分數(shù)少于1％的異戊二烯。此外，其基本上含有-典型地，質(zhì)量分數(shù)為40％到65％之間的單烯烴，其一方面包括α-烯烴如1-丁烯、3-甲基1-丁烯、1-戊烯、2-甲基1-丁烯，另一方面包括β-烯烴如2-丁烯、2-戊烯和2-甲基-2-丁烯；-典型地，質(zhì)量分數(shù)為55％到30％之間的烷烴，包括占多數(shù)比例的異戊烷和占少數(shù)比例的正戊烴，以及-典型地，質(zhì)量分數(shù)為不到1％的二烯烴如環(huán)戊二烯、1，3-戊二烯和1，4-戊二烯，以及其它化合物如乙炔化合物。
特別地，不可將流化催化裂化的C5餾分與蒸汽裂化的C5石腦油餾分混淆，后者典型地含有質(zhì)量分數(shù)為10％到30％的異戊二烯、質(zhì)量分數(shù)為20％到40％的單烯烴(α-烯烴和β-烯烴)、質(zhì)量分數(shù)為20％到30％的二烯烴如環(huán)戊二烯和戊二烯、以及少量的烷烴、苧烯、炔類化合物和芳香族化合物。
為從蒸汽裂化的C5石腦油餾分中以高活性進行異戊二烯的選擇性聚合，由于已證實前面提及的其它化合物對異戊二烯聚合反應的產(chǎn)率具有不利影響，所以必須使該餾分富含異戊二烯，以使富餾分中異戊二烯的質(zhì)量分數(shù)接近100％。特別地，此富餾分中須幾乎不含對催化體系為毒劑的環(huán)戊二烯。
以本申請人名字申請的國際專利說明書WO-A-02/48218公開了一種從富含異戊二烯的蒸汽裂化C5石腦油餾分中得到含有很高順1，4含量的聚異戊二烯的方法。該方法基本上包括在富C5餾分的存在下使催化體系反應，以使富餾分中異戊二烯的質(zhì)量分數(shù)令人吃驚地從僅30％變化到95％。
這種催化體系基于共軛二烯單體、懸浮在飽和、惰性烴類溶劑(為脂肪族或脂環(huán)族類型)中的有機磷酸稀土鹽、烷基化試劑(該烷基化試劑由分子式為AlR3或HAlR2的烷基鋁組成，其中Al表示鋁原子、H表示氫原子、R表示烴自由基，其摩爾比(烷基化試劑∶稀土鹽)在1和5之間變動)、以及由烷基鋁鹵化物組成的鹵素給電子體。
為從流化催化裂化的C5餾分以高活性進行異戊二烯的選擇性聚合，由于已證實富C5餾分中的某些化合物，如甲基丁烯，對異戊二烯聚合反應的產(chǎn)率具有不利影響，所以必須使該餾分富含異戊二烯，以使富餾分中異戊二烯的質(zhì)量分數(shù)接近100％，典型地，大于99％。此外，富餾分中必須幾乎不含1，3-和1，4戊二烯，已知與單獨使用異戊二烯相比，其對聚合動力學具有不利影響。
在已知方法中，第一步，通過分解由醇和催化裂化C5餾分反應而得到的戊醚來使C5餾分中甲基丁烯的質(zhì)量比接近100％、經(jīng)過處理和提純，然后，在第二步，通過將甲基丁烯氧化脫氫而生成異戊二烯，由此可以使流化催化裂化C5餾分中異戊二烯的質(zhì)量比接近100％?？蓞⒖紝＠f明書FR-A-2 782 996中對F.C.C.C5餾分富含異戊二烯的描述。
流化催化裂化C5餾分中異戊二烯選擇性聚合的已知方法存在的一個主要缺點在于必須通過一個復雜的富化過程，如前述參考文獻FR-A-2 782 996中所述的過程，來使C5餾分明顯地富含異戊二烯，因此，進行這樣的聚合須涉及相對較高的總體操作費用。
本發(fā)明的目的是欲克服這一缺點，可達到這一目在于由于申請人已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了基于下述物質(zhì)的催化體系
-至少一種共軛二烯烴單體，-有機磷酸的一種或更多種稀土金屬(元素周期表中原子序數(shù)在51和71之間的金屬)鹽，-烷基化試劑，其由分子式為AlR3或HAlR2的烷基鋁組成，其中Al表示鋁原子、H表示氫原子、自由基R可以相同或不同，可以是直鏈或支鏈，表示含有1到8個碳原子的烴基基團，以及-由烷基鋁鹵化物組成的鹵素給電子體，所述的鹽懸浮在至少一種脂肪族或脂環(huán)族類的飽和、惰性烴類溶劑中，該溶劑包含在所述的催化體系中，且摩爾比(烷基化試劑∶稀土鹽)在1和5之間，該催化體系使得由僅輕度富含異戊二烯的流化催化裂化起始C5餾分(經(jīng)富化和提純后的最終C5餾分中異戊二烯的質(zhì)量分數(shù)小于30％，有利地小于或等于10％)以高活性進行異戊二烯的選擇性聚合，以獲得高順-1，4含量的聚異戊二烯。
這種由該純化的最終C5餾分(其非常輕度地富含異戊二烯)來進行異戊二烯均聚的可能性使起始C5餾分的富化操作簡單化，由此，從所述起始C5餾分中得到聚異戊二烯的總體成本顯著降低。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，從所述起始流化催化裂化C5餾分中得到在所述催化體系的存在下可用做異戊二烯選擇性聚合介質(zhì)的、富含異戊二烯并經(jīng)提純的最終C5餾分的方法包括-對包括甲基丁烯和來自所述起始C5餾分的中間C5餾分進行脫氫，并生成所述的最終C5餾分，-因此對得到的所述最終C5餾分進行提純，以得到幾乎不含二取代炔、真炔(true alkynes)(包括乙烯基乙炔)和環(huán)戊二烯的純化的最終C5餾分，并且這種得到所述純化的最終C5餾分的方法可使所述中間C5餾分中甲基丁烯的質(zhì)量分數(shù)小于30％。
有利地，所述中間C5餾分中甲基丁烯的質(zhì)量分數(shù)小于或等于20％。
需要指出的是，與甲基丁烯的質(zhì)量分數(shù)接近100％(脫氫前C5餾分的特征，在已知方法中用該餾分使流化催化裂化餾分中富含異戊二烯、使異戊二烯以高產(chǎn)率選擇性聚合以得到高順-1，4含量的聚異戊二烯)相比，這種中間C5餾分中甲基丁烯的質(zhì)量分數(shù)(即，脫氫前)大大降低。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，使所述中間C5餾分中的正戊烯消耗，以使其中含有所述正戊烯的質(zhì)量分數(shù)小于0.1％。
需要指出的是，所述中間C5餾分中正戊烯(1，3-和1，4戊二烯的前體)的消耗使得最終C5餾分中可能幾乎不含1，3-和1，4-戊二烯。
事實上，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，最終C5餾分中包含質(zhì)量分數(shù)(1，3-戊二烯∶異戊二烯)和(1，4-戊二烯∶異戊二烯)必須分別小于或等于0.5％和0.2％的1，3-戊二烯和1，4戊二烯，以便能以令人滿意的轉(zhuǎn)化動力學速度使異戊二烯從這種餾分中選擇性聚合，該轉(zhuǎn)化動力學速度與異戊二烯單獨聚合(即，聚合介質(zhì)僅包含溶劑和異戊二烯)時相關(guān)的速度接近，同時得到與異戊二烯單獨聚合時得到聚異戊二烯的粘度近似的高粘度聚異戊二烯。
根據(jù)本發(fā)明的另一個特點，所述得到富含異戊二烯的最終C5餾分的方法包括催化氫化反應，如使用鈀基催化劑進行催化氫化反應，該反應用于所述的起始C5餾分并產(chǎn)生所述的中間C5餾分。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述純化的最終C5餾分中的質(zhì)量比(甲基丁烯∶異戊二烯)等于或高于50％。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述純化的最終C5餾分中的質(zhì)量比(單烯烴∶異戊二烯)可以有利地高于50％。
為了得到所述純化的最終C5餾分，對最終的C5餾分進行提純操作，包括-通過在馬來酸酐上蒸餾以基本上除去任何殘留的環(huán)戊二烯，-通過在二異丁基氫化鋁(DiBAH)上蒸餾，進行選擇性催化氫化反應或任何本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員已知的其他操作來去除真炔和二取代炔，-流經(jīng)鋁或分子篩以脫除殘留的極性雜質(zhì)。
需要指出的是，特別地，由此純化的最終C5餾分包含如甲基丁烯和2-甲基2-丁烯這樣的組分，此外，還包含少量的-二取代炔烴，質(zhì)量比(二取代炔烴∶異戊二烯)優(yōu)選小于或等于0.7％，-真炔，在所述純化的最終C5餾分中的質(zhì)量比(真炔∶異戊二烯)優(yōu)選小于或等于15ppm，-環(huán)戊二烯，在所述純化的最終C5餾分中的質(zhì)量比(環(huán)戊二烯∶異戊二烯)優(yōu)選小于或等于5ppm。
本發(fā)明的目還提供一種得到順-1，4含量大于或等于98.0％的異戊二烯均聚物的方法，該方法包括在含有異戊二烯和至少一種甲基丁烯的聚合介質(zhì)中進行按照本發(fā)明的所述催化體系的反應，以使聚合介質(zhì)中的質(zhì)量比(甲基丁烯∶異戊二烯)等于或大于50％，有利地等于或大于100％。
需要指出的是，可以在惰性烴類溶劑中或者無需溶劑進行此聚合反應。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明涉及一種得到異戊二烯均聚物的方法，其聚合介質(zhì)包括至少一種單烯烴，且在此聚合介質(zhì)中質(zhì)量比(單烯烴∶異戊二烯)大于50％。
根據(jù)本發(fā)明所得到的異戊二烯均聚物方法的一個優(yōu)選特征，所述的甲基丁烯包括2-甲基2-丁烯。
甚至更優(yōu)選地，所述聚合介質(zhì)中的質(zhì)量比(2-甲基2-丁烯∶異戊二烯)等于或大于20％，甚至更優(yōu)選地等于或大于50％。
需要指出的是，流化催化裂化C5餾分和根據(jù)本發(fā)明由其所得到的所述純化的最終C5餾分的特征在于其總是含有2-甲基2-丁烯。
甚至更優(yōu)選地，所述的甲基丁烯至少包括2-甲基1-丁烯和2-甲基2-丁烯質(zhì)量比(2-甲基1-丁烯∶異戊二烯)和(2-甲基2-丁烯∶異戊二烯)各自為20到60％之間。
根據(jù)本發(fā)明所得到的異戊二烯均聚物方法的另一個方面，所述聚合介質(zhì)中異戊二烯的質(zhì)量分數(shù)小于30％，有利地小于或等于10％。
根據(jù)本發(fā)明所得到異戊二烯均聚物方法的優(yōu)選實施例，所述方法包括下述步驟(i)由起始流化催化裂化C5餾分，得到含質(zhì)量比小于30％，有利地小于或等于20％的甲基丁烯的中間C5餾分，(ii)通過對所述中間C5餾分進行脫氫以得到富含異戊二烯并經(jīng)提純的最終C5餾分，其可用做在所述催化體系存在下異戊二烯選擇性聚合的介質(zhì)，以及(iii)通過將所述富化和提純的最終C5餾分與所述催化體系反應得到異戊二烯均聚物。
根據(jù)此優(yōu)選實施例的另一個方面，其中通過所述純化的最終C5餾分形成所述的聚合介質(zhì)，此聚合介質(zhì)中的質(zhì)量比(單烯烴∶異戊二烯)大于50％。
根據(jù)此優(yōu)選實施例的另一特性，所述步驟(i)包括催化氫化，如使用鈀基催化劑進行的催化氫化。
根據(jù)此優(yōu)選實施例的另一個方面，所述使中間C5餾分中的正戊烯消耗掉，以使其含有質(zhì)量分數(shù)小于0.1％的正戊烯，且鑒于前面所說的理由，所述最終C5餾分含有質(zhì)量比(1，3-戊二烯∶異戊二烯)和(1，4-戊二烯∶異戊二烯)必須分別小于或等于0.5％和0.2％的1，3-戊二烯和1，4-戊二烯。
根據(jù)此優(yōu)選實施例的另一個方面，所述純化的最終C5餾分含有質(zhì)量分數(shù)小于30％，有利地小于或等于10％的異戊二烯。
根據(jù)此優(yōu)選實施例的另一個方面，在所述純化的最終C5餾分中的質(zhì)量比(甲基丁烯∶異戊二烯)等于或大于50％。
根據(jù)所得到異戊二烯均聚物所述方法的一個優(yōu)選實施例，在低于或等于5℃的溫度下進行異戊二烯的聚合反應，以使所述異戊二烯均聚物中的順-1，4含量，根據(jù)碳13核磁共振或中-紅外分析測定，在99.0％和99.6％之間。
關(guān)于在低于或等于5℃的溫度下進行該反應的詳細描述，參照以發(fā)明人名字申請的專利申請書WO-A-02/38635。
有利地，根據(jù)前述技術(shù)的一種或另一種方法測定，在-55℃至-20℃溫度下進行聚合時，得到等于或大于99.3％，且甚至更有利地在99.3％到99.6％范圍內(nèi)的順1，4含量的聚異戊二烯。
甚至更有利地，在-55℃至-45℃溫度下進行聚合時，得到同樣根據(jù)前述技術(shù)的一種或另一種方法測定，等于或大于99.5％，例如99.6％的順1，4含量的聚異戊二烯。
通常，需要說明的是根據(jù)本發(fā)明所得聚異戊二烯中特別高的順1，4含量與所使用的所述催化體系的數(shù)量無關(guān)。
根據(jù)本發(fā)明的又一個優(yōu)選特性，在25℃下于0.1g/dl甲苯溶液中測定，用所述方法得到的異戊二烯均聚物的比濃對數(shù)粘度高于3dl/g，有利地高于4dl/g。
需要說明的是，按照本發(fā)明，催化體系對異戊二烯聚合反應具有的優(yōu)點為無論聚合介質(zhì)是否含有所述的甲基丁烯，對異戊二烯以及所得到聚異戊二烯都賦予相同的有利轉(zhuǎn)化動力學速度，且在一定的轉(zhuǎn)化速度下得到幾乎相同的高比濃對數(shù)粘度。
根據(jù)本發(fā)明所述催化體系的一個優(yōu)選特性，摩爾比(烷基化試劑∶稀土鹽)在1和2的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明所述催化體系的另一個優(yōu)選特性，所述稀土鹽是一種稀土三[二(2-乙基己基)磷酸]鹽，如三[二(2-乙基己基)磷酸]釹。
根據(jù)本發(fā)明的又一優(yōu)選特性，所述催化體系滿足至少下列條件之一(a)所述催化體系包含濃度在0.01到0.06mol/l范圍內(nèi)的所述稀土金屬，(b)摩爾比(鹵素給電子體∶稀土鹽)在2.0到3.5間變動，(c)摩爾比(共軛二烯烴單體∶稀土鹽)在15到70間變動，(d)所述共軛二烯烴單體為丁二烯，(e)所述烷基化試劑為二異丁基氫化鋁，和(f)所述鹵素給電子體為二乙基氯化鋁。
根據(jù)本發(fā)明，可將1，3-丁二烯列為可用于“預制”(preforming)催化體系的優(yōu)選共軛二烯烴單體。
還可列出2-甲基-1，3-丁二烯(或異戊二烯)、2，3-二(C1到C5烷基)-1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯、2，4-己二烯或其它任何含有4到8個碳原子的共軛二烯烴。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，所述稀土鹽由在室溫下具有輕微凝聚趨勢的非吸濕粉末組成。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述稀土鹽懸浮在其中的惰性烴類溶劑為低分子量的脂肪族或脂環(huán)族溶劑，如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷或這些溶劑的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，用來懸浮稀土鹽的溶劑是高分子量脂肪族溶劑(包括石蠟油，如凡士林油)和低分子量溶劑如上述提及的那些溶劑(如甲基環(huán)己烷)的混合物。
通過將研磨的稀土鹽分散在石蠟油中制得該懸濁液，由此得到很精細、很均勻的鹽懸濁液。
如前所說，所述的催化體系包含濃度在0.01到0.06mol/l范圍內(nèi)，例如，等于或基本等于0.02mol/l的稀土金屬(鹽)。
按照本發(fā)明，所提及催化體系中可用的分子式為AlR3或HAlR2的烷基化試劑為烷基鋁，如-三烷基鋁，例如三異丁基鋁，或，-二烷基氫化鋁，如二異丁基氫化鋁。
需要指出的是，優(yōu)選地，該烷基化試劑是由二異丁基氫化鋁組成(本說明書的其余部分稱為DiBAH)。
按照本發(fā)明，所提及可用于催化體系的鹵素給電子體為烷基鹵化鋁，優(yōu)選二乙基氯化鋁(本說明書的其余部分稱為DEAC)。
如前所述，摩爾比(鹵素給電子體∶稀土鹽)可在2.0到3.5間變動。
根據(jù)本發(fā)明，制備所述催化體系的方法包括-第一步，在所述溶劑中制造所述鹽的懸濁液，-第二步，向該懸濁液中加入所述的共軛二烯烴單體，-第三步，向含有所述單體的懸濁液中加入所述的烷基化試劑，以得到烷基化鹽，以及-第四步，向該烷基化鹽中加入所述的鹵素給電子體。
閱讀下述本發(fā)明的幾個具體實施例的描述，可以更好地理解前面所述本發(fā)明的特征和其它特征。實施例的描述是說明性的，而不是限制性的。
1根據(jù)本發(fā)明的催化體系的制備根據(jù)本發(fā)明有機磷酸釹鹽的合成a)釹NdCl3，6H2O水溶液的合成將一定量的Nd2O3加入反應器，每公斤Nd2O3中加入31.25公斤的去離子水。在室溫下，每公斤Nd2O3中，緩慢加入1.56升、36％(重量濃度)的HCl(d＝1.18)。
反應Nd2O3+6HCl+9H2O→2NdCl3，6H2O為強放熱反應。
一旦將全部鹽酸加完后，在攪拌下將溶液煮沸30分鐘，以除去多余的HCl。NdCl3水溶液為澄清的紫紅色，沒有不溶性產(chǎn)物(Nd2O3)殘留。
25℃下，通過加入2摩爾/升的氫氧化鈉對測定溶液的pH值進行校正，最終的pH值約為4.5。
b)分子式為[RO]2P(O)ONa的有機磷酸鈉鹽的合成(R＝2-乙基己基)從上述合成部分a)中，按每公斤Nd2O3加入27.8公斤去離子水的比例將去離子水加入到一個空反應器中。所述部分a)的每公斤Nd2O3中溶解0.708公斤的NaOH粒料。仍按每公斤初始Nd2O3向另一個反應器中加入10.4升丙酮和5.819公斤的有機磷酸(二(2-乙基己基)磷酸，列于“Aldrich”產(chǎn)品目錄中，參見23.782-5)。
室溫下，將所述有機磷酸溶液倒入NaOH溶液中。反應如下[RO2]P(O)OH+NaOH→[RO]2P(O)ONa+H2O該反應為輕微放熱反應，并且得到透明、均勻溶液。25℃下測得溶液的pH值等于5.4。
c)分子式為[[RO]2P(O)O]3Nd的磷酸釹鹽的合成在45℃溫度和強烈攪拌下，將上述部分a)中所得NdCl3，6H2O的水溶液倒入上述部分b)中所得有機磷酸鈉溶液中。根據(jù)情況，可以以相反順序進行加料。立即形成非常細的白色沉淀。在將全部有機磷酸鈉加入之后，使得到的混合物保持攪拌15分鐘3[RO2]P(O)ONa+NdCl3，6H2O→Nd[OP(O)[RO]2]3+3NaCl+6H2O通過沉淀、并用45升去離子水和15升丙酮的混合物洗滌15分鐘來回收生成的磷酸釹鹽，然后用離心分離回收磷酸釹鹽。
25℃下母液的pH值在2和3之間，這些母液是無色澄清的。在最終洗滌水中對氯化物的定量分析測試實際上為負(反應如下NaCl+AgNO3(HNO3介質(zhì))→AgCl↓+NaNO3)。
將按此方法洗滌的釹鹽在帶空氣流的烘箱中于60℃下真空干燥72小時。
2)根據(jù)本發(fā)明的“預制”催化體系的合成a)催化體系的組成該催化體系包括在上述部分1)中合成的磷酸釹鹽，將該鹽懸浮于低分子量的惰性烴類溶劑中(由甲基環(huán)己烷組成，以后縮寫為“MCH”)。
相對于釹鹽，該催化體系可用下列相對摩爾比來表征Nd鹽∶丁二烯(Bd)∶DiBAH∶DEAC＝1∶30∶1.8∶2.6。
催化體系中Nd的最終濃度為0.02M。
b)催化體系的合成方法-第一步為得到該催化體系，將550g粉末狀態(tài)的釹鹽倒入已預先清除雜質(zhì)的反應器中。然后從反應器底部對其鼓入氮氣15分鐘。
-第二步將約90％(質(zhì)量分數(shù))的上述部分2)a)中提及的溶劑加入到裝有釹鹽的反應器中，釹鹽與此溶劑的接觸時間為30分鐘，接觸溫度為30℃。
-第三步在30℃溫度下，將丁二烯加入到反應器中(以摩爾比鹽∶丁二烯為1∶30的比例，如上述部分2)a)中所提及)，以“預制”催化體系。
-第四步然后，以在MCH中的濃度約為1M，將作為釹鹽烷基化試劑的DiBAH加入到反應器中。烷基化持續(xù)時間為30分鐘，烷基化反應溫度為30℃。
-第五步然后，以在MCH中的濃度約為1M，將作為鹵素給電子體的DEAC加入到反應器中。將反應介質(zhì)溫度調(diào)節(jié)至60℃。
-第六步然后，將由此得到的混合物于60℃下保溫2小時，對其進行“預制”(或老化)。
-第七步由此可得到催化體系的溶液。然后將反應器倒空，將此溶液轉(zhuǎn)移到預先洗滌和干燥過的750ml的斯泰尼(“Steinie”)瓶中，然后對其鼓入氮氣。
最后，在氮氣氣氛下、在冰箱中于-15℃溫度下保存此催化溶液。
下列表1包括了此催化體系的特性及其它制備方法。
表1
II)“對比”實驗和按照本發(fā)明使用§I)中制備的催化體系聚合異戊二烯的實驗聚合反應器為250ml的斯泰尼(“Steinie”)瓶，其中含有10.2克的異戊二烯。由“隔膜/敞口密封”裝置來確保反應器的密封性，其可以使用注射器將按照本發(fā)明所述的催化體系注入。
在50℃的環(huán)己烷中，在惰性氮氣氣氛下進行異戊二烯的聚合(此前已對環(huán)己烷鼓入10分鐘氮氣)。
使用2.3ml所述催化體系，或是按每100克異戊二烯單體用450微摩爾基準數(shù)量的釹催化劑(縮寫為μMcm)來進行“對比”實驗和按照本發(fā)明的實驗。
此外，這些實驗都使用等于9的相同質(zhì)量比S∶M(溶劑∶異戊二烯單體)和在聚合介質(zhì)中等于10％的相同異戊二烯質(zhì)量比。
在各聚合反應中使用乙酰丙酮作為終止劑(在環(huán)己烷中濃度為1M的乙酰丙酮溶液1ml)，以及使用N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基對亞苯基二胺(縮寫為6PPD)作為保護劑(濃度為0.4phr)。
然后，在通入少量氮氣的情況下，將各個提取液在烘箱中于60℃溫度下、真空(壓力為200mmHg)干燥約18小時。
測定異戊二烯轉(zhuǎn)化為聚異戊二烯的轉(zhuǎn)化率與反應時間的函數(shù)關(guān)系，來描述各個“對比”實驗與各個本發(fā)明實驗的聚合反應動力學。
可以用25℃下在0.1g/dl甲苯溶液中測定的比濃對數(shù)粘度表征所得各聚異戊二烯的宏觀結(jié)構(gòu)。
1)無甲基丁烯存在的”對比”聚合實驗在此“對比”實驗中，使用通常實驗室中從蒸汽裂化的C5石腦油餾分提取出來的純異戊二烯。通過利用-將初始C5餾分通過馬來酸酐蒸餾以除去殘留的環(huán)戊二烯，然后-流過鋁劑柱以脫除殘留的極性雜質(zhì)，以及-在聚合反應之前，立即鼓入氮氣10分鐘。
通過氣相色譜(GPC，見附錄3)測定，從該C5餾分提取出來的異戊二烯的質(zhì)量分數(shù)為99.2％。
對于此”對比”實驗，使用15ml的異戊二烯(或10.2g)和作為聚合溶劑的環(huán)己烷128ml，使聚合介質(zhì)中異戊二烯的質(zhì)量分數(shù)實際為10％。
下列表2列出由此“對比”實驗得到的結(jié)果表2
2)甲基丁烯存在時按本發(fā)明的聚合實驗在此實驗中，根據(jù)本發(fā)明，使用的聚合介質(zhì)包含約10％的異戊二烯、5％的2-甲基1-丁烯、5％的2-甲基2-丁烯和80％的環(huán)己烷(質(zhì)量分數(shù))。
在此實驗中，使用上述§II.1)中制備的異戊二烯(純度約為99.2％)15ml或(10.2g)以及環(huán)己烷113ml。
通過將Fluka公司出售、純度約為95％的2-甲基1-丁烯逐滴流過鋁劑柱來提純得到所用的2-甲基1-丁烯。使用7.8ml或5.1g的2-甲基1-丁烯。
通過將Fluka公司出售、純度約為85％的2-甲基2-丁烯逐滴流過鋁劑柱來提純(該2-甲基-2-丁烯經(jīng)采用相色譜分析其純度為95％)得到所用的2-甲基2-丁烯。使用了7.7ml或5.1g的2-甲基2-丁烯。
下列表3列出按本發(fā)明實驗得到的結(jié)果表3
3)結(jié)論表2和表3表明，在2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的存在下，其質(zhì)量比(甲基丁烯∶異戊二烯)為100％(其中質(zhì)量比(2-甲基-1-丁烯∶異戊二烯)和質(zhì)量比(2-甲基-2-丁烯∶異戊二烯)分別為50％)，按照本發(fā)明的催化體系(基于共軛二烯烴、懸浮于飽和惰性烴類溶劑中的有機磷酸稀土鹽、烷基化試劑(其由分子式為AlR3或HAlR2的烷基鋁組成，摩爾比(烷基化試劑∶鹽)在1和5之間變動)以及由烷基鋁鹵化物組成的鹵素給電子體)，可以使異戊二烯選擇性聚合，得到順1，4含量等于或大于98％、且比濃對數(shù)粘度大于4.0dl/g的聚異戊二烯。
需要指出的是，在甲基丁烯存在的情況下，相對于本發(fā)明的實驗，異戊二烯轉(zhuǎn)化為聚異戊二烯的動力學速度與沒有甲基丁烯的“對比”實驗所對應的動力學速度非常接近。此外，本發(fā)明實驗中所得聚異戊二烯的比濃對數(shù)粘度與“對比”實驗中所得聚異戊二烯的比濃對數(shù)粘度非常接近。
III.在§I)的催化體系存在的情況下，從流化催化裂化起始餾分得到用于異戊二烯的選擇性聚合的、符合或不符合本發(fā)明要求的富含異戊二烯的最終餾分1)以不同的氫化率對起始餾分A和B進行氫化，獲得符合或不符合本發(fā)明要求的中間餾分的實施例在第一氫化階段，對粗起始流化催化裂化C5餾分A或B(組成見下表4)進行氫化反應，該反應是依照本發(fā)明的一個具體實施例進行的。
將1g基于鈀和碳酸鈣的(分子式為Pd/CaCO3，含5重量％鈀)催化劑和100ml起始C5餾分加入到750ml的瓶中。將該瓶在4bar的氫氣初始壓力下密封，在25℃溫度下攪拌，每隔1小時將氫氣壓力調(diào)整到4bar，保持3小時?？偡磻獣r間為6小時30分鐘。
此氫化反應的作用是特別地將起始餾分中所包含的正戊烯以給定的氫化率T氫化，以便降低第二氫化階段時中間氫化餾分中正戊烯的含量，其效果是將正戊烯轉(zhuǎn)化為1，3-或1，4-戊二烯。
a)以T1比率對按照本發(fā)明的起始餾分A和中間餾分A1進行氫化下列表4列出了所述起始C5餾分A和中間C5餾分A1的組成，該中間C5餾分A1按上述氫化反應的實施例，以T1的氫化率進行氫化所得到的(組成以質(zhì)量分數(shù)表示，相應于％或ppm，其中ppm＝一百萬分之一＝10-4％)。
表4
需要說明的是，所得中間餾分A1(欲對其進行脫氫反應來富化異戊二烯)所含甲基丁烯的質(zhì)量分數(shù)(小于30％)大大低于通常為得到可用于異戊二烯均聚的最終餾分而進行脫氫反應所要求的接近100％的質(zhì)量分數(shù)。
還需要說明的是，氫化可以使起始餾分中的正戊烯在脫氫前消耗，以使中間餾分A1中包含的正戊烯少于0.1％，而上述起始餾分中包含的正戊烯接近20％。
b)起始餾分B和符合或不符合本發(fā)明要求的中間餾分B2至B6對與上述起始C5餾分A類似的另一種起始C5餾分B進行氫化反應，并用正戊烯的其他氫化率T2至T5來進行表征，說明見下表5表5
需要指出的是，所得各中間餾分B2至B6(欲對其進行脫氫反應來使異戊二烯富化)所含甲基丁烯的質(zhì)量分數(shù)(小于30％，餾分B6甚至小于20％)大大低于通常為得到可用于異戊二烯均聚的最終餾分而進行脫氫反應之前所要求的接近100％的質(zhì)量分數(shù)。
還需要說明的是，在T2至T5的氫化率下，氫化不能使起始餾分B中的正戊烯在脫氫前耗盡，以使各中間餾分包含的正戊烯少于0.1％。因此，不能用B2至B5的中間餾分來得到本發(fā)明的最終餾分，此最終餾分包含最多0.5％的1，3-戊二烯和最多0.2％的1，4-戊二烯，其是能夠使異戊二烯的選擇性聚合以與異戊二烯單獨聚合相接近的、令人滿意的轉(zhuǎn)化動力學速度進行、并且使所得聚異戊二烯的粘度與異戊二烯單獨聚合所得聚異戊二烯的粘度相近的必要條件。
另一方面，以T6的氫化率對中間餾分B氫化可使其中的正戊烯在脫氫前消耗，以使所得中間餾分B6中包含的正戊烯少于0.1％，因此符合本發(fā)明的要求。
2)中間餾分A1，B5和B6脫氫的實施例在氫化后的中間餾分A1，B2到B6中，按下面的實施例對中間餾分A1，B5和B6進行脫氫操作。
a)中間餾分A1脫氫以獲得符合本發(fā)明的最終餾分A1’將中間餾分A1加入到含140ml催化床的反應器中，將該催化床在預熱到650℃的蒸汽和氮氣流下加熱到溫度為600℃至700℃之間。
中間餾分A1、蒸汽和氮氣的流速分別為1.63ml/min、1460ml/min和3.76ml/min。
催化床由氧化鐵、碳酸鉻和鉀構(gòu)成，且由SHELL公司以商品名“Shell 105”銷售。
從反應器出來，并使用大部分的水冷凝后，流出的物料進入氯化鈣“捕集器”和鋁劑“捕集器”，然后在干冰和丙酮浴中(在約-60℃)冷凝。
下列表6列出了由此所得最終餾分A1’的組成。
表6
需要指出的是，最終餾分A1’的特征在于其包含-質(zhì)量分數(shù)差不多等于10％的異戊二烯，-質(zhì)量比為65％(甲基丁烯∶異戊二烯)的甲基丁烯，-質(zhì)量比為85％(單烯烴∶異戊二烯)的單烯烴。
還需要指出的是，氫化步驟可大幅降低帶來的正戊烯的含量，使最終餾分A1’中戊二烯含量的減少成為可能，因為在最終餾分A1’中質(zhì)量比(1，3-戊二烯∶異戊二烯)和(1，4-戊二烯∶異戊二烯)分別低于0.5％和0.2％，就可能在提純(目的是除去二取代炔、純粹炔和環(huán)戊二烯)之后將其用于異戊二烯的選擇性聚合。
3)按照本發(fā)明通過催化體系“預制”使最終餾分A1’中所含的異戊二烯聚合a)聚合前最終餾分A1’的提純將1100ml未提純的最終餾分A1’，在第一階段按下述條件經(jīng)馬來酸酐蒸餾-蒸餾塔20塊理論塔板-回流比5-馬來酸酐∶環(huán)戊二烯30(摩爾比)，或3克馬來酸酐-馬來酸酐與餾分的接觸室溫下一晚上在第二階段，在含250～300cm3再生鋁劑的鋁劑柱中，在氮氣保護下緩慢逐滴(100ml/h)洗脫，連續(xù)進行兩次。
b)純化最終餾分A1’中的異戊二烯的聚合按照本發(fā)明，使用§I-2)a)中所述的“預制”催化體系，按照§II中所述的方法和條件操作，對含有3.42g異戊二烯的最終餾分A1’進行聚合，除了對每100克異戊二烯單體使用1170微摩爾量的釹催化劑，且聚合進行220分鐘。
下列表7列出根據(jù)本發(fā)明實驗得到的結(jié)果。
表7
使用碳13NMR分析測定聚異戊二烯中“順”式組分的含量為98.1％。SEC測定得到的多分散指數(shù)為2.6。
c)中間餾分B5脫氫以得到與本發(fā)明要求不符的三個最終餾分B5’、B5”、B5下列表8列出了依據(jù)本發(fā)明在3個溫度625℃、650℃和675℃下，對上述§III.2)a)中所述中間餾分B5進行脫氫操作，分別得到的3個最終餾分B5’、B5”、B5的組成。
表8
需要說明的是，最終餾分B5′、B5″、B5的每一個所含異戊二烯的質(zhì)量分數(shù)均小于15％，且最終餾分B5’、B5”中質(zhì)量比(甲基丁烯∶異戊二烯)分別為約60％和50％。
此外，如前§III.2)b)所述，由于未能有效降低生成的正戊烯的含量，所以氫化階段不可能使最終餾分B5’、B5”、B5中得到最多等于0.5％的質(zhì)量比(1，3-戊二烯∶異戊二烯)。
d)中間餾分B6脫氫以得到符合或不符合本發(fā)明要求的三個最終餾分B6’、B6”、B6下列表9列出了依據(jù)本發(fā)明在3個溫度600℃、625℃和650℃下，對上述§III.2)a)中所述中間餾分B6進行脫氫操作，分別得到的3個最終餾分B6’、B6”、B6的組成。
表9
需要指出的是，各最終餾分B6′、B6″和B6的特征在于，特別地，其所含異戊二烯的質(zhì)量分數(shù)差不多等于或小于10％。
還需要指出的是，最終餾分B6′、B6″中所含甲基丁烯的質(zhì)量比(甲基丁烯∶異戊二烯)差不多等于或大于50％。
但需要指出的是，只有最終餾分B6′(特征為在600℃下脫氫)可用來使異戊二烯的選擇性聚合以令人滿意的、與異戊二烯單獨聚合時相接近的轉(zhuǎn)化動力學速度進行，并且得到與異戊二烯單獨聚合所得聚異戊二烯的粘度相近的高粘度聚異戊二烯，這是由于事實上，按照本發(fā)明最終餾分B6′的特征在于質(zhì)量比(1，3-戊二烯∶異戊二烯)小于或等于0.5％。
IV.與本發(fā)明不符的，由流化催化裂化起始餾分C不經(jīng)氫化就脫氫而富含異戊二烯的C’餾分的對比實施例按上述§III.2)a)所述方法直接對起始C5餾分C進行催化脫氫，以得到富含異戊二烯的最終C5餾分C’。
下列表10列出了餾分C和C’的各自組成。
表10
需要指出的是，脫氫階段前起始餾分C沒有氫化作用會導致在脫氫餾分C’中所含1，3-戊二烯的質(zhì)量比過高(4.6％，而不是按照本發(fā)明所允許的上限0.5％)，使得不可能由該餾分進行異戊二烯的選擇性聚合并通過§I中的催化體系使異戊二烯的選擇性聚合以令人滿意的、與異戊二烯單獨聚合時(即，聚合介質(zhì)中僅包括環(huán)己烷溶劑和異戊二烯)相接近的轉(zhuǎn)化動力學速度進行，并且也無法得到與異戊二烯單獨聚合時所得聚異戊二烯的粘度相近的高粘度聚異戊二烯。
附1聚異戊二烯的微結(jié)構(gòu)確定。
通過碳-13核磁共振技術(shù)(13C NMR分析)確定a)樣品的制備用回流丙酮抽提2g聚異戊二烯8h，然后將抽提過的聚異戊二烯在室溫下真空干燥24h，然后將該干燥過的聚異戊二烯重新溶解在氯仿中。過濾聚異戊二烯溶液并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4h以去除溶劑(溫度為40℃)將由此制得的約600mg聚異戊二烯溶于CDCl3(2ml)中，直接裝入13C NMR管中用于分析。
b)儀器特性-分光光度計名稱“BRUKER AM250”-共振頻率(SFO)＝62.9MHz-脈沖程序INVGATE.AU(抑制“NOE”對13C NMR定量分析的影響)-脈沖周期9μs(90°)-松弛時間10s-累計掃描數(shù)(NS)＝8192c)譜圖峰的分配參見以下來確認峰Quang Tho Pham，R.Petiaud，H.Waton，M.F.Liauro Darricades，“Proton and NMR Spectra of Polymers”，1991，Penton出版。
d)積分法-檢測到No 1，2結(jié)構(gòu)單元。
-通過烯碳確定3，4-和1，4-含量的比率，由脂肪族碳計算出聚異戊二烯中反1，4-和順1，4-的含量附2通過尺寸排除色譜法得到彈性體分子量分布的確定。
a)測定原則采用尺寸排除色譜法或SEC實際上可能使大分子按照其在裝有多孔固定相的柱子中以膨脹態(tài)尺寸進行分離。根據(jù)大分子的流體動力學體積，膨脹最大的大分子最先排出，以此分離大分子。
盡管不是一種絕對的方法，但SEC的確可以評估聚合物的分子量分布。根據(jù)商業(yè)可行的標準，可以確定不同的數(shù)均(Mn)和重均(Mw)分子量以及可以計算出多分散指數(shù)(Ip＝Mw/Mn)。
b)聚合物的制備在分析前沒有對聚合物樣品進行特別處理，只是將其溶解于四氫呋喃中，濃度約為1g/l。
c)SEC分析所用儀器為“WTERS 150C型”色譜儀，淋洗溶劑為四氫呋喃，流速為0.7ml/min，系統(tǒng)溫度為35℃且分析時間為90min。使用一套四柱系列，商標為“SHODEX KS807”，“WATERS型STYRAGEL HMW7”以及兩個“WATERS STYRAGEL HMW6E”。
注入聚合物樣品溶液的體積為100μl，檢測器為“WATERS型RI32X”差示折光儀，色譜分析數(shù)據(jù)處理軟件為“WATERSMILLENNIUM”系統(tǒng)(版本3.00)。
附3采用氣相色譜法(GPC)確定C5餾分的組成。
a)GPC/FID分析為了不使所用火焰離子化探測器(FID)的響應達到飽和，從未先稀釋的0.2μl注入體積中進行每個C5餾分的分析。
b)所用色譜分析條件色譜儀HP6890載氣氮氣恒定流速0.7ml/min進樣方法“分裂式”(“split”)“分裂”比50/1進樣器溫度250℃進樣體積0.2μl柱子HP1甲基聚硅氧烷相100％長度60m內(nèi)徑0.32m膜厚1μm溫度程序T1＝15℃D1＝20minP1＝20℃/minT2＝280℃D2＝4minFID溫度300℃
c)結(jié)果為獲得分布，通過計算各色譜圖上峰面積的相對比來進行半定量分析。由于存在非洗脫和洗脫化合物，當FID未檢測到信號時，不考慮洗脫化合物響應的差異。
化合物i的比例以％表示，按下列表達式計算％i＝Ai/∑Ai×100其中，Ai＝化合物i的面積，且∑Ai＝所有洗脫化合物i的總面積(確認和未確認的)。
權(quán)利要求
1.一種從流化催化裂化起始C5餾分中得到富含異戊二烯且純化的、可用于形成異戊二烯選擇性聚合介質(zhì)的最終C5餾分的方法，在基于共軛二烯烴、懸浮于飽和惰性烴類溶劑中的有機磷酸稀土鹽、烷基化試劑和由烷基鋁鹵化物組成的鹵素給電子體的催化體系存在的情況下進行該選擇性聚合，該烷基化試劑由分子式為AlR3或HAlR2的烷基鋁組成，其中Al表示鋁原子、H表示氫原子，R為自由基，其可以是相同的或是不同的，可以是直鏈的或是支鏈的，表示含有1到8個碳原子的烴基，以使烷基化試劑鹽的摩爾比在1到5之間變動，所述方法的特征包括-通過使用鈀基催化劑對所述起始C5餾分進行的催化氫化反應，該反應產(chǎn)生含有質(zhì)量比小于0.1％的正戊烯和甲基丁烯的中間C5餾分，-對包括甲基丁烯的中間C5餾分進行的脫氫反應，且該反應產(chǎn)生所述最終C5餾分；以及-對由此得到的所述最終C5餾分進行提純，以得到幾乎不含二取代炔、真炔和環(huán)戊二烯的所述純化的最終C5餾分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從起始C5餾分得到純化的最終C5餾分的方法，其特征在于中間C5餾分中的甲基丁烯的質(zhì)量分數(shù)小于或等于20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從起始C5餾分得到純化的最終C5餾分的方法，其特征在于純化的最終C5餾分中異戊二烯的質(zhì)量分數(shù)小于30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的從起始C5餾分得到純化的最終C5餾分的方法，其特征在于純化的最終C5餾分中異戊二烯的質(zhì)量分數(shù)小于或等于10％。
5.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的從起始C5餾分得到純化的最終C5餾分的方法，其特征在于純化的最終C5餾分包含1，3-戊二烯和1，4-戊二烯，其1，3-戊二烯∶異戊二烯的質(zhì)量比和1，4-戊二烯∶異戊二烯的質(zhì)量比分別小于或等于0.5％和0.2％。
6.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的從起始C5餾分得到純化的最終C5餾分的方法，其特征在于純化的最終C5餾分中的甲基丁烯∶異戊二烯的質(zhì)量比等于或大于50％。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使用起始FCC C5餾分以得到可用于異戊二烯選擇性聚合的最終純化的富含異戊二烯的C5餾分的方法，以及從包含異戊二烯和至少一種甲基丁烯的聚合介質(zhì)，如上述純化的、富含異戊二烯的FCC C5餾分中得到異戊二烯均聚物的方法。從起始C5餾分得到最終餾分的方法包括下列步驟對中間C5餾分進行的脫氫反應，所述餾分包含甲基丁烯且源自起始餾分，并且該脫氫反應生成最終餾分；以及對如此得到的最終餾分進行提純以得到不含二取代炔、末端炔和環(huán)戊二烯的最終純化餾分。此外，中間餾分中甲基丁烯的質(zhì)量分數(shù)為＜30％。根據(jù)本發(fā)明，得到異戊二烯共聚物的方法在于在異戊二烯和至少一種甲基丁烯存在下(其質(zhì)量比(甲基丁烯/異戊二烯)≥50％)，使基于共軛二烯烴、懸浮有機磷酸的稀土鹽、烷基化試劑(其摩爾比(烷基化試劑/鹽)在1到5之間變化)和鹵素給電子體的催化體系反應。
文檔編號C10G70/00GK101028989SQ20071009135
公開日2007年9月5日 申請日期2004年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月22日
發(fā)明者S·岡東潘 申請人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司