專利名稱：：一種生物質(zhì)油在線催化裂解精制的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生物質(zhì)能領(lǐng)域，特別涉及一種生物質(zhì)油在線催化裂解精制的方法及使用的裝置。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，全球能源需求量逐年增加。作為燃料和有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品主要原料的煤、石油和天然氣等有限資源的過渡開采已經(jīng)使能源問題越來越嚴(yán)峻。作為一種清潔的可再生能源，生物質(zhì)能的有效利用已引起了人們的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)可通過各種裂解方法，如快速裂解、真空裂解、微波裂解等制備液體燃料一一生物質(zhì)油，其中快速裂解技術(shù)由于具有廣闊的工業(yè)化前景而備受人們關(guān)注，成為生物質(zhì)能利用開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)之一。生物質(zhì)快速裂解采用超高加熱速率(102~104K/s)，超短產(chǎn)物停留時(shí)間(0.2~3s)及適中的裂解溫度，使生物質(zhì)中的有機(jī)高聚物分子在隔絕空氣的條件下迅速斷裂為短鏈分子，使焦炭和產(chǎn)物氣降到最低限度，從而最大限度獲得液體產(chǎn)品。在快速裂解工藝中，裂解產(chǎn)物的二次反應(yīng)被減至最小，生物質(zhì)的許多官能團(tuán)被保留，所以，雖然快速熱解能夠獲得了較高的生物油產(chǎn)量，但是從生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油的過程中氧元素的含量變化不大。通過快速裂解制得的生物質(zhì)油，存在著油品低，粘度高，揮發(fā)性低，含氧量高，熱值低，具有腐蝕性等缺點(diǎn)，并且其熱穩(wěn)定性差，接觸到空氣很容易粘結(jié)變硬，造成生物質(zhì)油儲存運(yùn)輸難、開發(fā)利用難等問題。生物質(zhì)油要替代石化原料，必須對其進(jìn)行精制。目前對生物油進(jìn)行精制處理的方法主要有2種①催化加氫，②催化裂解。催化加氫一般是在臨氫高壓(1020MPa)條件下及供氫溶劑存在下，在催化劑上對制得的生物質(zhì)油進(jìn)行加氫處理，除去生物油的不穩(wěn)定因素——氧。雖然加氫后的生物質(zhì)油質(zhì)量有明顯提高，但是加氫處理成本較高、設(shè)備復(fù)雜、操作過程中經(jīng)常遇到反應(yīng)器堵塞和催化劑失活的現(xiàn)象。因此催化加氫被認(rèn)為并不經(jīng)濟(jì)。催化裂解被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)的替代方法，因而在生物油精制過程中被廣泛采用。催化裂解是在有催化劑存在、中溫、常壓條件下通過催化裂解反應(yīng)，可以將生物質(zhì)裂解油中的氧元素以CO,C02，H20的形式除去，將制得的生物質(zhì)油中的不穩(wěn)定的化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為常溫下穩(wěn)定的物質(zhì)，使之轉(zhuǎn)化為常溫下穩(wěn)定、油品質(zhì)量高、能量密度高、可直接應(yīng)用的液體燃料。目前，根據(jù)原料進(jìn)料狀態(tài)，生物質(zhì)油的催化裂解可分為兩種非在線催化裂解和在線催化裂解。非在線催化裂解精制是指通過快速裂解制取液態(tài)的生物質(zhì)油，再以油相為原料進(jìn)行催化裂解精制改性。在線催化裂解精制是指快速裂解后的產(chǎn)物不經(jīng)冷凝，直接以氣態(tài)產(chǎn)物為原料進(jìn)行催化裂解精制。非在線催化裂解雖然可以在常壓下進(jìn)行，也不需要還原性氣體氫，但其結(jié)焦率高，催化劑壽命短。同時(shí)，非在線催化裂解進(jìn)料需要使用計(jì)量泵，而且由于生物質(zhì)油粘度大，需加入溶劑稀釋，才能保證穩(wěn)定連續(xù)的進(jìn)料。在非在線催化裂解過程中需要惰性氣體保護(hù)和很高的能量消耗。此外，溶劑的使用也增加了能量的消耗，而且增加了后續(xù)處理等操作，反應(yīng)工藝復(fù)雜，降低了經(jīng)濟(jì)性。現(xiàn)階段，HZSM-5為催化劑的非在線催化裂解精制，液體產(chǎn)率在40~60%之間，催化劑上的結(jié)焦率大于30%(CN1432625A;郭曉亞，顏涌捷，李庭琛，任錚偉，袁傳敏，過程工程學(xué)報(bào)，2003年2月，第3巻第1期)。在線精制主要是通過快速裂解制得的裂解氣不經(jīng)冷凝，直接進(jìn)入催化裂解反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解，對生物質(zhì)油進(jìn)行精制。其不需要額外的進(jìn)料裝置和額外的惰性保護(hù)氣，更不需要加入溶劑。與非在線催化裂解相比，工藝得到了簡化，而且在很大程度上減少了能量消耗。此外，由于在線催化裂解精制是氣態(tài)進(jìn)料，減少了非在線催化裂解的生物質(zhì)油汽化過程。這不僅減少了能量的消耗，而且減少了液體汽化過程中的熱解和縮合反應(yīng)，進(jìn)而降低了結(jié)焦率。采用在線的方法對生物質(zhì)油進(jìn)行精制不僅可以改善生物質(zhì)油的油品，更可以節(jié)約能耗，增加生物質(zhì)能的綜合利用率。文獻(xiàn)(PaulT.Williams,PatrickA.Home.JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis31(1995)39-6l.)報(bào)道了生物質(zhì)油的在線催化裂解。將生物質(zhì)原料裝入料斗，在載氣的作用下進(jìn)入以硅砂為流化介質(zhì)的流化床反應(yīng)器進(jìn)行快速裂解。該流化床反應(yīng)器的懸浮區(qū)設(shè)置固定床催化反應(yīng)器，快速裂解氣在載氣的作用下向上通向催化反應(yīng)器進(jìn)行在線催化裂解。催化裂解氣從催化反應(yīng)器頂部出來后進(jìn)入多級冷凝器冷凝分離液體產(chǎn)物，不凝氣體產(chǎn)物廢棄。但其固體產(chǎn)物仍然在快速裂解反應(yīng)器中，隨著時(shí)間的加長，停留在介質(zhì)中的固體產(chǎn)物將不利于傳熱，影響快速裂解反應(yīng)；懸浮在床層中的固體產(chǎn)物將加速裂解產(chǎn)物進(jìn)行二次裂解；同時(shí)固體產(chǎn)物中的無機(jī)鹽是有助于生物質(zhì)氣化反應(yīng)的，將導(dǎo)致氣體產(chǎn)物的增加，進(jìn)而減少液體收率；此外，如果固體產(chǎn)物聚集在催化裂解反應(yīng)器上，將會增加系統(tǒng)阻力，增加裂解產(chǎn)物的停留時(shí)間，增加二次裂解反應(yīng)，降低液體產(chǎn)率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是為了克服上述現(xiàn)有的生物質(zhì)油在線催化裂解精制方法的缺點(diǎn)，提供一種有助于液體產(chǎn)率的提高和實(shí)驗(yàn)的連續(xù)性的生物質(zhì)油在線催化裂解精制的方法。本發(fā)明解決上述第一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是其包括將生物質(zhì)原料進(jìn)行快速裂解，所得的產(chǎn)物直接以氣態(tài)的形式進(jìn)行催化裂解，再冷凝得到生物質(zhì)油，其特征是所述的快速裂解產(chǎn)物經(jīng)氣固分離去除固體顆粒后，再進(jìn)行催化裂解。根據(jù)本發(fā)明，所述生物質(zhì)油在線催化裂解精制的方法中，快速裂解、催化裂解和冷凝的工藝條件以及催化劑均可以采用現(xiàn)有技術(shù)。較佳地，本發(fā)明生物質(zhì)油精制的方法的主要步驟包括將生物質(zhì)原料裝入料斗，在載氣的作用下，通過螺旋進(jìn)料器進(jìn)入以石英砂為流化介質(zhì)的流化床反應(yīng)器進(jìn)行快速裂解，快速裂解溫度為450~600°C，優(yōu)選470530'C;表壓壓力為10~1000mmH2O，優(yōu)選30100mmH2O;原料在流化床中的停留時(shí)間為0.510s，優(yōu)選1.0~4.0s;裂解氣停留時(shí)間為0.1~5.0s，優(yōu)選0.53.0s?？焖倭呀猱a(chǎn)物由流化氣帶入旋風(fēng)分離器，在固體產(chǎn)物被分離后，快速裂解氣通向裝有催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行在線催化裂解，在線催化裂解溫度為300~550°C，優(yōu)選380~500°C;表壓壓力為10~100mmH2O，優(yōu)選20~50imnH20;質(zhì)量空速為0.5-7,0h"，優(yōu)選24h"，在催化反應(yīng)器中發(fā)生催化裂解，催化重整反應(yīng)等。催化裂解后的氣體產(chǎn)物進(jìn)入冷凝裝置進(jìn)行冷凝，通常為二級冷凝，一級冷凝溫度至10020(TC,收集水相產(chǎn)物和重質(zhì)生物質(zhì)油，二級冷凝溫度至室溫，收集液體產(chǎn)物主要為精制的生物質(zhì)油。本發(fā)明還提供一種為實(shí)施上述方法而專門設(shè)計(jì)的裝置，其將現(xiàn)有生物質(zhì)原料快速裂解裝置中的快速裂解反應(yīng)器與催化裂解反應(yīng)器連成一體，并在其間設(shè)有氣固分離裝置。因此，本發(fā)明裝置包括依次連接的料斗、進(jìn)料器、快速裂解反應(yīng)器、氣固分離裝置、催化裂解反應(yīng)器和冷凝裝置，以及分別與料斗和快速裂解反應(yīng)器相連通的載氣鋼瓶。根據(jù)本發(fā)明，所述的氣固分離裝置優(yōu)選旋風(fēng)分離器，其下方具有接收固體的灰斗。所述的催化裂解反應(yīng)器較好的為下行式常壓固定床反應(yīng)器。所述的進(jìn)料器可優(yōu)選轉(zhuǎn)速可調(diào)的螺旋進(jìn)料器。所述的快速裂解反應(yīng)器較好地可為常壓鼓泡流化床氣化器。本發(fā)明所述生物質(zhì)包括農(nóng)業(yè)廢棄物，如秸稈，果殼，果核，玉米芯等農(nóng)副產(chǎn)品的廢棄物；林業(yè)廢棄物，如薪柴，落葉、樹皮、樹根及林業(yè)加工廢棄物；水生植物，如藻類、浮萍、水葫蘆、風(fēng)信子等；能源作物，如油料作物和富含碳?xì)浠衔锏闹参?；以及生物質(zhì)的其它派生物經(jīng)酸水解或酶水解后剩余的殘?jiān)?。與現(xiàn)有非在線催化裂解精制的方法相比，本發(fā)明快速裂解產(chǎn)物不經(jīng)冷凝直接進(jìn)入催化裂解反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，其不需要經(jīng)歷生物質(zhì)油汽化過程，這就減弱了熱解和縮合反應(yīng)的影響；其不需要額外的進(jìn)料裝置和額外的惰性保護(hù)氣，更不需要加入大量溶劑，這些簡化了工藝，提高了液體產(chǎn)率，而且都很大程度上的減少了能耗和投資運(yùn)行成本，更加突出了生物質(zhì)能的優(yōu)勢。與現(xiàn)有在線催化裂解精制的方法相比，本發(fā)明將快速裂解反應(yīng)器與催化裂解反應(yīng)器分開，并在其中間加入除塵裝置，這樣快速裂解的固體產(chǎn)物將被流化氣帶出反應(yīng)器，并在催化裂解反應(yīng)前被分離，不再影響后面的反應(yīng)，有助于液體產(chǎn)率的提高和實(shí)驗(yàn)的連續(xù)性。圖l是本發(fā)明生物質(zhì)油在線催化裂解精制裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。其中1-氮?dú)怃撈浚?-料斗；3-螺旋進(jìn)料器；4-流化床反應(yīng)器；5-分布板；6-旋風(fēng)分離器；7-灰斗；8-固定床反應(yīng)器；9-一級冷凝器；10-二級冷凝器；11-氣體流量計(jì)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受其限制。實(shí)施例1~5見圖1，本發(fā)明生物質(zhì)油在線催化裂解精制的裝置包括依次連接的料斗2、螺旋進(jìn)料器3、常壓鼓泡流化床氣化器4、旋風(fēng)分離器6、下行式常壓固定床反應(yīng)器8、一級冷凝器9及二級冷凝器10，以及與料斗2上方和常壓鼓泡流化床氣化器4下方相連通的氮?dú)怃撈?;其中常壓鼓泡流化床氣化器4中下部還設(shè)有氣體分布板5，旋風(fēng)分離器6下方設(shè)有灰斗7。另外，在氮?dú)怃撈?分別與料斗2和常壓鼓泡流化床氣化器4相連的通路上，以及第二冷凝器10后端的排氣管路上設(shè)有帶有調(diào)節(jié)閥的氣體流量計(jì)11，以此來控制原料和裂解產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，以及反應(yīng)器內(nèi)的壓力。將小于0.38mm的木屑(主要成分見表1)，在105"C烘箱中烘干脫除其外在水后以3千克/小時(shí)(kg/h)的速度加入料斗2中，來自氮?dú)怃撈?的的氮?dú)庾鳛槠胶鈿?，由料斗上方進(jìn)入，使料斗內(nèi)保持一定壓力，而與流化床反應(yīng)器內(nèi)的壓力相平衡，防止裂解產(chǎn)物進(jìn)入到料斗中，影響進(jìn)料，同時(shí)其還可以排出料斗中的空氣。在平衡氣的作用下，料斗2中的生物質(zhì)原料經(jīng)螺旋進(jìn)料器3進(jìn)入到常壓鼓泡流化床氣化器4中進(jìn)行快速裂解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為500°C，壓力(表壓)50mmH2O。螺旋進(jìn)料器3的轉(zhuǎn)速可調(diào)，可以控制進(jìn)料速度。流化床氣體分布板5上放置石英砂作流化介質(zhì)。來自氮?dú)怃撈縧的氮?dú)庾鳛榱骰瘹猓葟某汗呐萘骰矚饣?底部進(jìn)入，再經(jīng)氣體分布板5進(jìn)入常壓鼓泡流化床氣化器4的反應(yīng)區(qū)，對流化介質(zhì)進(jìn)行流化。生物質(zhì)原料在常壓鼓泡流化床氣化器4中的停留時(shí)間為3秒，快速裂解產(chǎn)物在常壓鼓泡流化床氣化器4中的停留時(shí)間為2秒?？焖倭呀猱a(chǎn)物由流化氣帶入旋風(fēng)分離器6，大部分固體顆粒與氣體產(chǎn)物分離，固體顆粒進(jìn)入灰斗7中。所得氣體產(chǎn)物直接進(jìn)入下行式常壓固定床反應(yīng)器8，經(jīng)其中的催化劑床層中的分子篩催化劑催化，發(fā)生催化裂解，催化重整反應(yīng)等，反應(yīng)溫度為30055(TC，壓力(表壓)30mmH2O，催化劑為HZSM-5(上海長風(fēng)化工廠生產(chǎn)，性質(zhì)見表2)，質(zhì)量空速為2(kg木屑h"/kg催化劑)。然后催化裂解氣體進(jìn)入一級冷凝器9，冷凝至10020(TC后進(jìn)入二級冷凝器10，繼續(xù)冷凝至室溫，分離出不凝氣。最后固體產(chǎn)物收集在灰斗中，液體產(chǎn)物收集在兩級冷凝裝置中，氣體產(chǎn)品通過集氣袋收集并進(jìn)行非在線檢測。按常規(guī)計(jì)算快速裂解液體產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率及固體產(chǎn)率，以及在線催化裂解后液體產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率及固體產(chǎn)率(結(jié)焦率)。轉(zhuǎn)化成以生物油為原料計(jì)算，液體產(chǎn)率=在線催化裂解后液體產(chǎn)率/快速裂解液體產(chǎn)率X10(F/。，氣體產(chǎn)率=(在線催化裂解后氣體產(chǎn)率-快速裂解氣體產(chǎn)率)/快速裂解液體產(chǎn)率*100%，固體產(chǎn)率(結(jié)焦率)=100%-液體產(chǎn)率-氣體產(chǎn)率。表l.木屑的元素組成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2.HZSM-5分子篩催化劑性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>[b]酸度用哈默特指示劑法測定。結(jié)果快速裂解液體產(chǎn)率為63.4%,氣體產(chǎn)率為18.6%,固體產(chǎn)率18.0%。在線催化裂解后產(chǎn)物產(chǎn)率，及其轉(zhuǎn)化成以生物油為原料的產(chǎn)率，見表3。表3.反應(yīng)溫度對在線催化裂解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例610固定催化裂解溫度為50(TC，改變質(zhì)量空速0.57.0h'1，其他工藝條件與實(shí)施例1~5—致?？焖倭呀猱a(chǎn)物產(chǎn)率與實(shí)施例1~5—致。在線催化裂解后產(chǎn)物產(chǎn)率，及其轉(zhuǎn)化成以生物油為原料的產(chǎn)率，見表4。表4.空速對在線催化裂解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響實(shí)施，催化裂解產(chǎn)率(％)轉(zhuǎn)化后(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>可見，本發(fā)明的液體產(chǎn)率明顯高于非在線催化裂解，結(jié)焦率也明顯低于非在線催化裂解。對上述實(shí)施例中液體產(chǎn)率最高條件下的生物質(zhì)油進(jìn)行了碳?xì)湓胤治?，并通過差減法計(jì)算出氧含量，其結(jié)果見表5。由表5可以看出本發(fā)明得到的生物質(zhì)油質(zhì)量完全可以達(dá)到甚至超過非在線裂解精制的質(zhì)量。表5.生物質(zhì)油的元素組成(脫水后)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[a]通過差減法計(jì)算的到氧元素的含量。權(quán)利要求1、一種生物質(zhì)油在線催化裂解精制的方法，其包括將生物質(zhì)原料進(jìn)行快速裂解，所得的產(chǎn)物直接以氣態(tài)的形式進(jìn)行催化裂解，再冷凝得到生物質(zhì)油，其特征是所述的快速裂解產(chǎn)物經(jīng)氣固分離去除固體顆粒后，再進(jìn)行催化裂解。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的快速裂解在常壓鼓泡流化床氣化器中進(jìn)行，其快速裂解溫度為450~600°C，表壓壓力為10~1000mmH2O，原料在流化床中的停留時(shí)間為0.5~10s，裂解氣停留時(shí)間為0.1~4.0s。3、如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的快速裂解溫度為470530°C，表壓壓力為30~100mmH2O，原料在流化床中的停留時(shí)間為1.0~4.Os，裂解氣停留時(shí)間為0.5~2.0s。4、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂解在下行式常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化裂解溫度為300~550°C，催化表壓壓力為10~100mmH2O，質(zhì)量空速為0.57.0h"。5、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化裂解溫度為380~500°C，催化表壓壓力為20~50mmH2O，質(zhì)量空速為l4h'1。6、一種為實(shí)施權(quán)利要求1所述的方法而專門設(shè)計(jì)的裝置，其包括依次連接的料斗、進(jìn)料器、快速裂解反應(yīng)器、氣固分離裝置、催化裂解反應(yīng)器和冷凝裝置，以及分別與料斗和快速裂解反應(yīng)器相連通的載氣鋼瓶。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征是所述的進(jìn)料器是轉(zhuǎn)速可調(diào)的螺旋進(jìn)料器。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征是所述的快速裂解反應(yīng)器是常壓鼓泡流化床氣化器。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征是所述的氣固分離裝置為旋風(fēng)分離器，其下方具有接收固體的灰斗。10、根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征是所述的催化裂解反應(yīng)器為下行式常壓固定床反應(yīng)器。全文摘要本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)油在線催化裂解精制的方法及裝置，該方法包括將生物質(zhì)原料進(jìn)行快速裂解，所得的產(chǎn)物直接以氣態(tài)的形式進(jìn)行催化裂解，再冷凝得到生物質(zhì)油，其中所述的快速裂解產(chǎn)物經(jīng)氣固分離去除固體顆粒后，再進(jìn)行催化裂解。由此，本發(fā)明裝置將現(xiàn)有快速裂解裝置中的快速裂解反應(yīng)器與催化裂解反應(yīng)器連成一體，并在其間設(shè)有氣固分離裝置。本發(fā)明減少了能耗和投資運(yùn)行成本，突出的顯示了生物質(zhì)能的優(yōu)勢。文檔編號C10G11/18GK101173177SQ200710047218公開日2008年5月7日申請日期2007年10月19日優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日發(fā)明者孫多志,張素平,徐慶利,李洪宇,顏涌捷申請人:華東理工大學(xué)