專利名稱：：使用活性碳從烴基燃料中去除發(fā)色體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于烴燃料的脫色和凈化的方法。本發(fā)明尤其涉及利用活性碳從液體烴燃料、特別是從汽油中除去選自茚滿、萘、菲、芘、烷基苯及其混合物或其他發(fā)色體的至少一些痕量雜質(zhì)。所述活性碳可源自煤、石油或木質(zhì)纖維素材料。此外，本發(fā)明還涉及制備和處理活性碳以有利于其在燃料凈化中的應(yīng)用的方法。
背景技術(shù)：
：活性碳是非常公知的吸附劑材料，用于作為凈化介質(zhì)除去各種來源的發(fā)色體。US4,695,386教導(dǎo)了依次進行酸化、沉淀和凝聚，從而得到來自紙漿廠工藝物流的流出物的濾液，該濾液通過一系列與活性碳接觸而脫色的室。US4,728,435教導(dǎo)了通過使乙二醒水溶液通過粒狀活性碳的固定床而使該水溶液脫色。US4,746,368教導(dǎo)，從糖溶液中除去雜質(zhì)的長期使用的方法是利用活性碳粒子。所述糖溶液或糖漿被強制通過保持在容器(例如塔)內(nèi)的這類粒子的床。US5,429,747教導(dǎo)了來自化妝品制造工藝的廢水的脫色。首先在高溫下向廢水中加入強堿以絮凝脂類物質(zhì)，隨后加入無色氧化劑引起部分氧化。然后用粉末狀活性碳使得到的廢水脫色。主要有兩種用于燃料脫色的技術(shù)平臺(1)在碳負載的金屬催化劑存在下加氫處理，和(2)吸附。n)催化加氫處理'US4，755，280公開了一種用于改進含有多環(huán)芳烴和加氫芳烴的烴物流的顏色和氧化穩(wěn)定性的方法，.該方法通過在含有鐵和一種或多種堿金屬或堿土金屬組分的加氫處理催化劑存在下進行加氫處理而實現(xiàn)。US5,403,470公開了通過在溫和條件下加氫處理而使柴油脫色。首先對原料進行劇烈的加氫處理，以轉(zhuǎn)化有機硫或有機氮。然后，使流出物通過溫度低得多但足以減輕最終燃料顏色的較小下游加氫處理區(qū)域。US5,449,452公開了通過在加氫處理條件下使進料與硫化催化劑的床接觸，從而進行烴的加氫脫芳構(gòu)化的方法，所述硫化催化劑含有碳負載的硼、非貴金屬的第VIII族金屬、和第VIB族金屬。US5,435,907公開了中間餾分烴的如下加氫脫芳構(gòu)化方法，該方法在570-850°F和600-2500psi下，在氫的存在下，和1000-5000SCFB(標準立方英尺/桶液體進料)的氫流下，通過使進料與在活性碳載體上的第vm族金屬和第vib族金屬的硫化催化劑床接觸而完成。所述活性碳載體的BET表面積至少為約900m2/g，平均孔徑為16-50埃，總孔體積(對氮而言)為0.4-1.2cc/g。US5，472，595公開了烴的加氫脫芳構(gòu)化方法，該方法在氫氣存在下，在200-450。C、壓力為200-3000psig、液時空速為0.1-10LHSV和氫進料速度為200-10，000SCFB的加氫處理條件下，使進料與硫化催化劑的床接觸，所述硫化催化劑包括在活性碳載體上的0.1-15wt。/。的鎳、l-50wt^的鎢和0.01-10wt。/。的磷。所述活性碳載體的表面積為600-2000m2/g，氮的孔體積至少為0.3cc/g,和平均孔徑為12-100埃。US5,462,651公開了烴油的同時加氫脫芳構(gòu)化、加氫脫硫和加氫脫氮，其通過在加氫處理條件下、在氫氣的存在下，使原料通入并接觸負載在磷處理的碳上的硫化金屬催化劑的床而實現(xiàn)。金屬硫化物催化劑包含一種以上的第VIII族非貴金屬，其中至少一種金屬選自鴨和鉬。US5,676,822公開了一種含有不希望的芳族組分、硫和氮化合物的烴油的加氫脫芳構(gòu)化方法。在加氫處理條件下，在氫氣的存在下，使烴進料與負載于活性碳上的鋅助催化的金屬硫化物催化劑床接觸。所述硫化物催化劑包括0.1-15wt。/。的一種或多種非貴金屬第VIII金屬；禾nl-50wtO/^的鉤禾口/或l-20wtX的鉬或鉻，禾H0.01-10wt^的鋅。所述活性碳載體的特征在于B.E.T.表面積為600-2000m々g，氮的孔體積至少為0.3cc/g，和平均孔徑為12-100埃。US5,651,878公開了石腦油或中間餾分烴的加氫脫芳構(gòu)化方法，該方法在碳負載的催化劑存在下加氫處理，所述碳負載的催化劑含有(i)鉬或鎢，(ii)非貴金屬的第VIII族金屬，和(III)鉻。所述碳載體的B.E.T.表面積至少為800m2/g，對于氮而言的總孔體積至少為0.4cc/g，氮吸附的平均孔徑為16-50埃。對所述碳載體進行預(yù)成形，并利用所述元素的鹽的水溶液通過常規(guī)浸漬方法而制備碳負載的催化劑。US5,837,640公開了利用含有第VIII族和VIB族金屬的碳負載的催化劑進行石腦油或中間餾分烴的加氫脫芳構(gòu)化。(2)吸附US3,920,540公開了在50-300°F下，通過使石油如潤滑油通過在金屬鋼絲棉載體上的氧化鋁，而使所述油脫色并增大其粘度系數(shù)的方法。US5,207,894公開了通過使烴物流與中性的凹凸棒石粘土接觸接觸至足以吸附芳烴發(fā)色體的一段時間，而從芳烴物流中除去芳烴發(fā)色體特別是含氧或含硫芳烴的方法。如果首先利用分子篩干燥所述芳烴物流，則該方法非常有效。日本專利10,204,446公開了用活性粘土和/或二氧化硅-氧化鋁處理的油脫色。美國專利申請2004/0,256,320公開了利用膜過濾從烴混合物中分離發(fā)色體和/或瀝青雜質(zhì)的方法。所述膜包括(l)由致密膜制成的頂部薄層，和(2)由有孔膜制成的載體層。所述頂部薄層從烴混合物中濾掉發(fā)色體和雜質(zhì)，而所述有孔載體膜賦予該膜機械強度。在此處引入作為參考的美國專利申請2004/0,129,608公開了利用脫色碳使液態(tài)烴燃料如汽油燃料脫色的方法。該方法包括，通過使燃料通過碳過濾器(可能是多個碳填充塔)或通過將碳粒子引入所述液態(tài)燃料中而使所述液態(tài)燃料與活性碳接觸，并在處理之后回收所述粒子。痕量雜質(zhì)包括茚滿、萘、菲、芘、烷基苯，及其混合物。該公開的專利申請還教導(dǎo)可使用任何碳源來制備用于本發(fā)明的脫色碳。教導(dǎo)了來自木材、椰子或煤的碳是優(yōu)選的。例如，可以通過酸、堿或蒸汽處理而活化所述的碳。合適的脫色碳記載于尺!'^r-CWzmer^qyc/ope^zo/C/zemZca/rec/mo/og;;，第3版，第4巻，第562-569頁。美國專利申請2004/0,200,758公開了一種用于從液態(tài)燃料中除去噻吩和噻吩化合物的方法，該方法包括使所述液態(tài)燃料與優(yōu)先吸附噻吩和噻吩化合物的吸附劑接觸，以及還公開了一種包括從芳族和脂族化合物的混合物中選擇性除去芳族化合物的方法。所述吸附劑包括選自沸石X、沸石Y、沸石LSX、MCM-41沸石、磷酸硅鋁及其混合物的離子交換沸石，所述沸石具有可交換的陽離子位，其中至少一個位點存在所述至少一種金屬和金屬陽離子?；谒信e的現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)的公開內(nèi)容可以預(yù)期到，脫色性能已知的現(xiàn)有技術(shù)活性碳材料能夠降低烴燃料如汽油的顏色。但使用現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)或暗示之外的能使烴燃料脫色的活性碳材料從烴基燃料去除發(fā)色體的方法，則是現(xiàn)有技術(shù)缺少且沒有任何已知現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)所暗示的。因此，本發(fā)明的目的是提供一種使用活性碳材料從烴基燃料去除發(fā)色體的方法，該方法提供了不可預(yù)期的改進的烴燃料脫色。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種利用本文所述的活性碳從烴基燃料中除去發(fā)色體的改進的方法。所述利用活性碳的方法可提供從所述燃料中去除發(fā)色體的意想不到的改進。本發(fā)明提供了從烴基燃料中除去發(fā)色體的方法。該方法包括以下步驟使烴基燃料與脫色碳接觸，所述脫色碳在其孔結(jié)構(gòu)內(nèi)含有燃料脫色量的多聚磷酸鹽；并將所述烴基燃料內(nèi)的至少一部分發(fā)色體吸附到該脫色碳上，以產(chǎn)生脫色的烴基燃料。與脫色之前的烴基燃料相比，優(yōu)選所述脫色后的烴基燃料的Saybolt值增加至少15。更優(yōu)選脫色前所述烴基燃料的Saybolt值小于或等于-lO，脫色后的烴基燃料的Saybolt值至少為12。在一些實施方式中，所述脫色碳包括通過蒸汽、磷酸或氯化鋅活化而制備的碳。在一些實施方式中，所述多聚磷酸鹽的燃料脫色量范圍為約1%-約10%，優(yōu)選約2%-約7.5%。所述活性碳可通過由蒸汽或磷酸對木質(zhì)纖維材料或煤進行活化而產(chǎn)生。木質(zhì)纖維材料的例子包括木材、椰子、堅果殼和水果核。詳細說明本發(fā)明開發(fā)了一種利用新型活性碳用于從烴基燃料中除去發(fā)色體的方法。使烴基燃料與這類活性碳接觸，并將燃料內(nèi)的至少一部分發(fā)色體吸附到所述活性碳上。所述活性碳對汽油脫色和凈化尤其有效。已經(jīng)研究了各種技術(shù)手段用于通過有效增大多聚磷酸鹽的量而提高碳脫色汽油的能力，所述多聚磷酸鹽作為汽油發(fā)色體分子的吸附位。首先，該新型的活性碳可通過在惰性或C02氣氛內(nèi)在約1000°-約2000。F(優(yōu)選約1200°-約1800。F)下熱處理常規(guī)的磷酸活化碳產(chǎn)品(如WV-B)而制備，所述磷酸活化碳產(chǎn)品可購自MeadWestvacoCorporaticm。熱處理將殘余的磷酸轉(zhuǎn)化為有效吸附汽油發(fā)色體分子的多聚形式。第二種方法需要將磷酸的活化溫度從約800°-1100°F的范圍增大至1150°-1600°F的范圍。然而，優(yōu)選高于1300°F的活化溫度。較高的活化溫度促進了磷酸的聚合，并從而增大了磷酸活化的碳中的多聚磷酸鹽的量。在第三種方法中，將磷酸加入到已經(jīng)含有一些殘留磷酸的活性碳中(例如基于木材的WV-B和WV-A1100，MeadWestvacoCorporation)或不含任何實質(zhì)量磷酸的活性碳(如蒸汽活化的、基于煤的CPG，CalgonCorporation;或基于木材的TAC-900，MeadWestvacoCorporation)中。如在第一種方法中所述，隨后通過熱處理將加入的磷酸轉(zhuǎn)化成為多聚磷酸鹽。最后，可將一種或多種過渡金屬加入到已經(jīng)含有一些殘留過渡金屬的活性碳內(nèi)(如蒸汽活化的、基于煤的CPG，CalgonCorporation;或基于木材的TAC-900,MeadWestvacoCorporation)或不含任何實質(zhì)量的過渡金屬磷酸的活性碳(如基于木材的WV-B和WV-A1100，MeadWestvacoCorporation)。在所述最后兩種方法中，當(dāng)將磷酸加入到含殘留過渡金屬的活性碳中或?qū)⑦^渡金屬(通常以鹽的形式)加入到含有殘留磷酸的活性碳中時，可實現(xiàn)對改進的氫燃料凈化/脫色的一些協(xié)同作用。實施例以下實施例進一步描述了本發(fā)明的具體實施方式和活性碳及其制備方法。在這些實施例中，用在使用活性碳以恒定劑量處理給定汽油之后Saybolt值的更大增加來表示更大的汽油脫色能力。測量的汽油顏色的Saybolt值為-30(最暗)-+30(最亮)(ASTMD156-00)。盡管更高的Saybolt值反映了液體的顏色更淺，但它是相對的術(shù)語。因而，脫色的有效性是相對于其初始Saybolt值(并顯然受其影響)而言的。除非另外指明，所有的等溫試驗均是在環(huán)境溫度下以0.3wt。/。的碳劑量對重度顏色的汽油進行的。固體/液體接觸時間為在攪拌下1小時。在通過過濾除去碳粒子之后測量汽油的Saybolt值。實施例1在表I中給出了汽油脫色等溫結(jié)果的概括。在MeadWestvacoCorporation的傳統(tǒng)木材基、磷酸活化的碳WV-B和WV-A1100的樣品進行惰性氣體熱處理例如在1550°F下熱處理15分鐘之前和之后，該兩樣品的固/液接觸而產(chǎn)生等溫結(jié)果。與進料汽油<-16的Saybolt值相比，未處理的WV-B和WV-AIIOO樣品除去相當(dāng)部分的汽油顏色并將汽油提升至Saybolt值為11-12。另一方面，該新型的熱處理的碳產(chǎn)品使得碳處理后的汽油獲得17至高達19的Saybolt值，這代表著Saybolt值相對于它們的基礎(chǔ)碳提高了5-7個點。脫色的改進與這些活性碳上存在的殘留磷酸在熱處理作用下的聚合有關(guān)。表1*在熱處理之前和之后用磷酸-活化碳處理的汽油的Saybolt值(未處理的汽油<-16Saybolt)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例2如實施例1中所述的惰性氣體熱處理還改進了基于煤和椰子的蒸汽-活化碳的脫色能力。如在表II中可見，原始樣品CalgonCPG(蒸汽活化的、基于煤的碳)和PicaG270(蒸汽活化的、基于椰子的碳)活性碳處理過的汽油Saybolt值分別為5和2。然而，所述惰性氣體熱處理改進了基于煤的CPG的汽油脫色能力8個Saybolt值點(從5到13)，改進了基于椰子的G2702個Saybolt值點(從2至l」4)。作為熱處理結(jié)構(gòu)的脫色改進歸功于，在這些碳中作為雜質(zhì)存在的過渡金屬如銅和鐵的自還原。表II*在熱處理之前和之后用蒸汽-活化碳處理的汽油的Saybolt值(未處理的汽油〈-16Saybolt色度)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例3在實施例1和2中發(fā)現(xiàn)，活性碳的汽油脫色能力通過惰性氣體熱處理得到實質(zhì)性改進。作為熱處理結(jié)果形成的多聚磷酸鹽和還原的銅起到吸附汽油發(fā)色體分子的活性位的作用?；谶@些發(fā)現(xiàn)，如本文公開的，通過將多聚磷酸鹽或還原的銅引入到活性碳中而制備出具有改進的汽油脫色性能的新型碳材料。改進的碳性能使得碳吸附變成催化加氫處理技術(shù)的更具有競爭性的替代方式，尤其是對重度顏色汽油的凈化。表III提供了原樣表現(xiàn)不佳但在引入多聚磷酸鹽之后大大改進的四種活性碳的概括。應(yīng)注意到兩點。第一，無隨后的高溫氮處理的磷酸浸漬并未顯著改進汽油脫色能力。給出的一個例子是來自MeadWestvacoCorporation的TAC-900,浸漬之前Saybolt為-3，之后Saybolt為-2。這表明盡管碳的酸度增大，但是未聚合(通常是水溶性的)磷酸對于汽油脫色是無效的。第二，無論碳的性質(zhì)如何，通過高溫氮處理(例如1550^，15分鐘)將加入的磷酸轉(zhuǎn)化成為多聚形式極大地改進了汽油脫色能力。Saybolt值的增加范圍為9-38個點。從而MeadWestvaco的AquaGuard碳顯示出最大的增加，其Saybolt值從-15到23增加了38個點。通過相同方法向表現(xiàn)良好的本發(fā)明的碳中加入另外的多聚磷酸鹽僅將Saybolt值從18到21提高了三個點。表III*通過Saybolt值測量的磷酸對汽油脫色能力的影響碳的說明原樣的碳用H3PCV浸漬之后Saybolt增加<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(a)N2處理的WV-B,如實施例1所述。表IV提供了試驗浸漬乙酸銅的影響的活性碳的概括。從該表可看到，在碳浸漬乙酸銅和在1550°F下進行15分鐘熱處理將銅從Cu(II)還原成Cu(I)或Cu(O)之后，椰子碳(Saybolt值從2改進到3)和TAC-900(Saybolt值從-3改進到0)的汽油脫色能力具有小的增加?？煽吹奖景l(fā)明碳具有較大的增加，Saybolt值增加5點，從18增加到23。有效吸附汽油中不同發(fā)色體分子的多聚磷酸鹽和還原銅之間可能存在協(xié)同作用。美國專利申請第2004/0200758號報道了Y-沸石基質(zhì)中還原的Cu(I)態(tài)的銅對運輸燃料具有相當(dāng)?shù)拿摰芰?。表IV*通過Saybo11值測量的銅對汽油脫色能力的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>N2處理的WV-B，如實施例1所述。實施例4MeadWestvacoWV-B碳在氮氣氣氛中在1150。F、1550°F和1750°F三種不同溫度下進行15分鐘的熱處理。如表V看到的，原料碳含有0.9%的多聚磷酸鹽，生成11的Saybolt值。在1150°F下熱處理之后，多聚磷酸鹽含量從0.9%增加到2.7%，Saybolt值從11改進到15。隨熱處理溫度從1150。F進一步增加到1750°F，多聚磷酸鹽含量繼續(xù)從2.7%增加到4.8%，Saybolt值繼續(xù)從15改進到20。表V*熱處理溫度對多象磷酸鹽和汽油脫色能力的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*實施例1-4和表I-V的實驗方案如下在外部電加熱的立式石英管反應(yīng)器內(nèi)進行碳的熱處理。每次運行中，用完全流態(tài)化的碳床對精確的5或10克千燥碳粒子進行熱處理。用10Wt。/。H3P04或10。/。乙酸銅溶液浸漬粒子狀的活性碳，碳與溶液的重量比為3:10。在排出過量液體之后，濕碳在空氣烘箱內(nèi)在105°C(221^)千燥過夜。然后在上述流化床內(nèi)熱處理所述干燥的碳。在Spex研磨機中研磨3克粒狀碳60秒，用于汽油脫色等溫試驗。對于重度顏色的汽油(1369-R-04)使用0.3wt。/。的恒定碳量。保持接角i時間在環(huán)境溫度下恒定為60分鐘。從汽油中通過過濾除去碳粒子之后，測量汽油的Saybolt值。在測定石油產(chǎn)品包括汽油的顏色的ASTMD-156/1500中規(guī)定，Saybolt值范圍為-32(最暗的顏色)-32(最輕微的顏色)。Saybolt值越高，汽油的顏色越輕微。進料汽油的Saybolt值為<-16(最可能約-24)。實施例5在氮氣氛下在1550汴下使含一定量殘留磷酸的基于木材的、磷酸活化的碳經(jīng)15分鐘熱處理。在熱處理之后，與實施例1中所述的N2加熱的WV-B為3.1%相比，碳樣品含有3.7%-11.8%范圍內(nèi)的多聚磷酸鹽。從表VI中可見，隨著多聚磷酸鹽含量從3.1%提高到10%，碳處理后的汽油的Saybolt值從初始的15提高到17，然后保持恒定。然而，隨著多聚磷酸鹽的含量進一步增加至10%以上，碳處理后的汽油的Saybolt值開始下降。表VI<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(a)N2處理的WV-B,如實施例1所述。**用總磷酸鹽和水溶性磷酸鹽之間的差確定多聚磷酸鹽的含量(％PP)。對于總磷酸鹽分析，用硫酸和硝酸微波煮解精確0.5克干燥的Spex研磨的粉末。對于水溶性磷酸鹽分析，將精確0.5克的相同干燥的Spex磨研磨的粉末在毫微純的水中煮沸15分鐘。在用過濾去除固體之后，用ICP測定等分濾液的磷濃度?；钚蕴忌狭姿猁}含量以％11^04表示。用這種方法確定的多聚磷酸鹽有時稱為水不溶性磷酸鹽或固定磷酸鹽。***對更重度顏色的汽油(1550-R-04)使用更高的碳劑量0.5重量％。原料汽油1550-R-04的Saybolt值為-24.8。前述說明涉及本發(fā)明的實施方式，不偏離本發(fā)明如下面權(quán)利要求限定的的范圍可對其進行修改和改變。權(quán)利要求1.一種從烴基燃料中除去發(fā)色體的方法，該方法包括以下步驟a.使烴基燃料與脫色碳接觸，所述脫色碳在其孔結(jié)構(gòu)內(nèi)含有燃料脫色量的多聚磷酸鹽；b.將所述烴基燃料內(nèi)的至少一部分發(fā)色體吸附到所述脫色碳上，以產(chǎn)生脫色的烴基燃料。2.權(quán)利要求l所述的方法，其中與步驟(a)的烴基燃料相比，步驟(b)所述脫色的烴基燃料的Saybolt增加了至少15。3.權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟(a)的烴基燃料的Saybolt值小于或等于-10，步驟(b)的脫色的烴基燃料的Saybolt值至少為12。4.權(quán)利要求l所述的方法，其中所述脫色碳包括通過蒸汽、磷酸或氯化鋅活化而制備的碳。5.權(quán)利要求l所述的方法，其中所述多聚磷酸鹽的燃料脫色量范圍為約1%-約10。％。6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述多聚磷酸鹽的燃料脫色量范圍為約2%-約7.5%。全文摘要本發(fā)明公開了一種利用活性碳從烴基燃料特別是汽油中除去發(fā)色體的方法。通過使燃料與在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)含有燃料脫色量的多聚磷酸鹽或還原的過渡金屬的這類活性碳接觸而從燃料中除去發(fā)色體。在隨后的熱處理之前，可向非磷酸活化的碳(如蒸汽活化的、基于煤的碳)中加入磷酸，或者可利用例如在磷酸活化的、基于木材的碳內(nèi)存在的殘留磷酸。類似地，除其中已經(jīng)作為雜質(zhì)存在的過渡金屬之外，可將鹽形式的過渡金屬如銅加入到活性碳內(nèi)。文檔編號C10G17/00GK101155899SQ200680011021公開日2008年4月2日申請日期2006年3月30日優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日發(fā)明者張鐵均,約瑟夫·T·約瑟夫,詹姆斯·R·米列爾,邁克爾·R·溫沃德申請人:Bp北美公司