專利名稱：：一種中壓加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種中壓加氫裂化方法，特別是涉及一種采用加氫性能強(qiáng)的催化劑，用減壓餾分油生產(chǎn)清潔輕質(zhì)油品的中壓加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
：隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)馬達(dá)燃料的質(zhì)量要求越來(lái)越高。城市大氣污染源中，機(jī)動(dòng)車尾氣是重要組成部分。因此，對(duì)于城市機(jī)動(dòng)車馬達(dá)燃料的質(zhì)量要求更為嚴(yán)格。馬達(dá)燃料絕大多數(shù)由石油中得到，石油經(jīng)過(guò)多種加工手段后得到產(chǎn)品；在這些加工手段中，加氫裂化工藝是最直接、最有效的從劣質(zhì)重質(zhì)原料油生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品的方法，因此加氫裂化技術(shù)在全世界范圍內(nèi)得到了重視，并有了迅速的發(fā)展。加氫裂化工藝技術(shù)最突出的特點(diǎn)是可以直接生產(chǎn)無(wú)硫、低芳烴、高十六烷值的清潔柴油、優(yōu)質(zhì)噴氣燃料等清潔馬達(dá)燃料，以及輕石腦油、重石腦油、尾油等優(yōu)質(zhì)石油化工原料。而且還具有生產(chǎn)靈活性大，液體產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)。一般加氫裂化工藝都選用比較高的壓力下操作，這樣增加了投資費(fèi)用和操作費(fèi)用，通常化學(xué)氫耗都比較高。而在中等壓力條件下操作的加氫裂化裝置，輕質(zhì)油品的質(zhì)量相對(duì)比較差，尤其尾油和航煤餾分的質(zhì)量較差。加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)區(qū)中裝填加氫裂化預(yù)處理催化劑，普遍采用的催化劑為常規(guī)催化劑，由于加氫裂化原料油日益變重變差，而催化劑的活性越來(lái)越不能滿足要求。US4880526公開(kāi)了一種含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法，該制備方法采用金屬混捏制備技術(shù)，不同金屬組分在體相中微觀下分布并不均勻。US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公開(kāi)的含有VU1族/VIB族活性金屬組分用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法，采用先制備出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金屬粉末，再用氧化鋁粘接，或?qū)i-Mo或Ni-Mo-W的金屬粉末與氧化鋁膠體混合后脫水、擠條、干燥。由于該方法制備的催化劑金屬含量高，金屬和氧化鋁間往往缺乏足夠的相互作用而導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度差?；钚越M分由大量金屬組成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末過(guò)程中會(huì)有一些內(nèi)部金屬組分不能被充分利用而造成活性組分損失，此問(wèn)題不能通過(guò)簡(jiǎn)單的粘合得以解決。CN1342102A公開(kāi)了一種混合金屬催化劑，具體方法為將三種活性金屬共沉淀得到，其主要不足之處在于沒(méi)有發(fā)現(xiàn)不同活性金屬之間的協(xié)調(diào)配合效應(yīng)。US6162350、CN1339985A公開(kāi)了一種混合金屬催化劑組合物，在制備過(guò)程中保持至少一種金屬為固態(tài)，在此固態(tài)金屬化合物表面反應(yīng)形成另一種固體氧化物，最終形成為核-殼型組合物。此方法不能使不同金屬得到良好的配合。US4971680、US4172815、US5026472、US5954944等介紹了一種中壓加氫裂化方法，其加氫裂化預(yù)處理催化劑為常規(guī)的催化劑，航煤的煙點(diǎn)比較低，一般不能直接作為合格產(chǎn)品。CN98121079.1—種中壓加氫裂化方法，該方法將中壓加氫裂化的航煤產(chǎn)品另外使用系統(tǒng)的新氫進(jìn)行補(bǔ)充精制，流程比較復(fù)雜，而且預(yù)處理催化劑也為常規(guī)的催化劑，柴油的十六烷值也比較低，尾油的BMCI值高。CN1171430A公開(kāi)了一種中壓加氫裂化方法，使用特定的加氫裂化催化劑，但其產(chǎn)品質(zhì)量仍需進(jìn)一步提高。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種中壓加氫裂化方法，它可以在中等壓力操作條件下直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，同時(shí)可以達(dá)到降低反應(yīng)溫度、增加裝置處理能力和延長(zhǎng)催化劑使用壽命等效果中的一種或幾種。本發(fā)明中壓加氫裂化方法的方法包括如下內(nèi)容以劣質(zhì)餾分油為原料，在加氫裂化反應(yīng)操作條件下，原料油與氫氣順序通過(guò)加氫預(yù)處理反應(yīng)區(qū)和加氫裂化反應(yīng)區(qū)，得到的加氫裂化生成油在氣液分離器分離得到的氣體循環(huán)使用，得到的液體在分餾塔分餾得到產(chǎn)品，加氫反應(yīng)操作壓力為5.012.0MPa。所述的加氫預(yù)處理反應(yīng)區(qū)中至少包含一種體相催化劑床層，體相催化劑含有Mo、W、Ni三種金屬組分，催化劑在硫化前W、Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在NixWyOz，z-x+3y，Mo以氧化物形態(tài)存在Mo03。復(fù)合氧化物NixWyOz中x和y的比例(原子摩爾比)為1:8~8:1，優(yōu)選為l:44:1。復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物Mo03的重量比為1:1010:1，優(yōu)選為1:55:1。體相催化劑中復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物Mo03的總重量含量為40%100%，優(yōu)選為50%80%。本發(fā)明方法使用的原料油可以是劣質(zhì)柴油、VG0和其它重質(zhì)餾分油中的一種或幾種，如可以是石油中得到的VGO、CGO、HGO、HLCO，催化裂化、焦化、熱裂化、減粘裂化產(chǎn)生的劣質(zhì)柴油餾分，和煤焦油、煤液化油等中的一種或幾種。產(chǎn)品分離可以得到氣體、輕石腦油、重石腦油、航煤、柴油和尾油等中的一種或多種，也可以根據(jù)需要將尾油或其它產(chǎn)品全部或者部分循環(huán)至預(yù)處理反應(yīng)區(qū)的入口或裂化反應(yīng)區(qū)的入口，也可以從本系統(tǒng)引出作為其它裝置原料。本發(fā)明方法可以采用單段或者一段串聯(lián)工藝流程，單段流程指加氫預(yù)處理催化劑和加氫裂化催化劑裝填在一個(gè)反應(yīng)器中，一段串聯(lián)流程指加氫預(yù)處理催化劑和加氫裂化催化劑裝填在兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中。加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)區(qū)的操作條件一般為反應(yīng)壓力4.012.0MPa，氫油體積比為300:12500:1，體積空速為(U6.0h—1，反應(yīng)溫度31(TC455。C;優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)壓力5.012.0MPa，氫油體積比500:12000:1，體積空速0.24.0h"，反應(yīng)溫度320~445°C。加氫裂化反應(yīng)區(qū)的操作條件一般為反應(yīng)壓力4.012.0MPa，氫油體積比為400:13000:1，體積空速為0.15.0h—1，反應(yīng)溫度310~450°C;優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)壓力5.010.0MPa，氫油體積比500:12500:1，體積空速0.24.0h"，反應(yīng)溫度325°C440°C。本發(fā)明加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)區(qū)的催化劑可以全部為體相催化劑，也可以是常規(guī)加氫裂化預(yù)處理催化劑與體相催化劑的組合。組合裝填時(shí)，體相催化劑可以裝填在反應(yīng)區(qū)的上部，也可以裝填在反應(yīng)區(qū)的下部，或者兩種類型的催化劑間隔裝填，體相催化劑與常規(guī)催化劑的體積比為90:1010:90，優(yōu)選20:8080:20。組合裝填時(shí)，優(yōu)選物料先通過(guò)普通加氫裂化預(yù)處理催化劑床層，然后通過(guò)本發(fā)明體相催化劑床層，最有利于發(fā)揮催化劑整體活性。其中常規(guī)加氫裂化預(yù)處理催化劑可以是各種商業(yè)催化劑，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開(kāi)發(fā)的3936、3996、FF-16、FF-26等加氫精制催化劑，UOP公司的HC-K、HC-P，Topsor公司的TK-555、TK-565催化劑，AKZO公司的KF-847、KF-848等等。本發(fā)明加氫裂化區(qū)的催化劑為常規(guī)的中壓加氫裂化催化劑。加氫裂化催化劑的載體為氧化鋁和分子篩，分子篩含量一般為0wt%80wt%，商業(yè)加氫裂化催化劑主要有UOP公司的HC-12、HC-14、HC-24等，AKZO公司的KC-2602、KC-2702、KC-2300、KC-2600等和FRIPP研制開(kāi)發(fā)的FC-12、3824、3825、3905等。本發(fā)明體相催化劑中可以根據(jù)需要含有氧化鋁、氧化硅、無(wú)定形硅鋁、磷氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、分子篩等組分中的一種或幾種，這些組分在催化劑中的重量含量為060%，優(yōu)選為20%50%。體相催化劑的比表面積為120400m2/g，孔容為0.100.50ml/g。本發(fā)明體相催化劑的制備過(guò)程包括以下內(nèi)容(1)共沉淀法生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物；(2)NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與Mo03打漿混合、過(guò)濾；(3)成型、活化為最終催化劑。其中(1)所述的共沉淀法生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物的過(guò)程，可以采用如下方法將含鎢、鎳的鹽溶液，按催化劑組成所需比例加入成膠罐中，加入沉淀劑制成凝膠狀混合物。沉淀劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的堿性氨類化合物，優(yōu)選為氨，可以使用濃度任意的氨水?？梢栽谏鲜霾襟E中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和添加組分。助劑一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一種或幾種。添加組分一般為耐熔多孔物質(zhì)及其前身物，如氧化鋁及前身物(氫氧化鋁、鋁鹽溶液等)、粘土、硅鋁、氧化鈦-氧化鎂、分子篩等。加入助劑和添加組分的方法采用本領(lǐng)域常規(guī)方法。雖然，W、MO、Ni為常用的加氫催化劑活性組分，但經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)考察發(fā)現(xiàn)，不同配合方式催化劑的性能有很大差異。特別是在金屬總含量較大的體相催化劑中，這些金屬的不同配合方式對(duì)催化劑的性能影響更大。本發(fā)明通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用于烴類物料深度脫雜質(zhì)的體相加氫催化劑，先將W和Ni共沉淀，制成NixWyOz復(fù)合氧化物的前身物，該復(fù)合氧化物前身物再與Mo03打漿混合，然后采用常規(guī)手段制備成型催化劑，這種制備過(guò)程將元素W和Ni有機(jī)地配合起來(lái)，形成一種復(fù)合氧化物，然后與Mo03組合，最終形成NixWyC^復(fù)合氧化物與Mo氧化物的組合物。結(jié)果表明，本發(fā)明這種微觀結(jié)構(gòu)的催化劑用于烴類加氫時(shí)，具有突出的脫雜質(zhì)活性，特別是用于烴類深度脫雜質(zhì)過(guò)程時(shí)，比類似化學(xué)組成的催化劑的活性顯著提高。本發(fā)明Ni-W復(fù)合氧化物與Mo氧化物的組合物可以提高催化劑活性的機(jī)理尚未十分明確，并且，在體相催化劑中，活性金屬的含量較高，活性金屬的存在形態(tài)與傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑完全不同，因此，不能適用傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑的金屬配合理論。例如，一般認(rèn)為Ni可以促進(jìn)Mo的活性提高，希望Ni和Mo之間有一個(gè)較強(qiáng)的相互作用，而本發(fā)明在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于體相催化劑，將Mo與Ni充分結(jié)合則在深度脫雜質(zhì)未表現(xiàn)出理想的性能。本發(fā)明Ni-W復(fù)合氧化物與Mo氧化物的組合物催化劑，在深度脫雜質(zhì)中性能意外提高的可能原因是，在金屬含量很高的體相催化劑中，活性金屬的存在形態(tài)與負(fù)載型催化劑不同，在烴類原料深度脫雜質(zhì)過(guò)程中，Ni-W復(fù)合氧化物經(jīng)硫化后具有較強(qiáng)的加氫活性，使得具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)烴分子有效加氫，消除脫雜質(zhì)反應(yīng)的空間位阻。體相催化劑中的Mo硫化后具有較強(qiáng)的脫雜質(zhì)活性，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、空間位阻小的含雜原子烴很容易發(fā)生反應(yīng)，減少了這部分雜原子烴類對(duì)Ni-W加氫活性的干擾，有利于Ni-W高活性中心用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)分子的加氫作用。含雜原子的復(fù)雜結(jié)構(gòu)烴分子經(jīng)過(guò)Ni-W高活性中心有效加氫后，脫雜質(zhì)的空間位阻大大減小，可以在脫雜質(zhì)活性中心中容易脫除。因此，本發(fā)明Ni-W復(fù)合氧化物與Mo氧化物的活性中心得到協(xié)調(diào)配合，組合催化劑在深度脫雜質(zhì)反應(yīng)中具有突出的活性。本發(fā)明體相催化劑制備方法不使用Mo的鹽溶液，由于MO鹽溶液與沉淀劑的反應(yīng)產(chǎn)物一般有一定的溶解度，因此避免了Mo的流失。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是由于本發(fā)明使用了部分或者全部高活性的體相催化劑，增強(qiáng)了加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)區(qū)催化劑的加氫性能，可以在中壓操作條件下有效降低原料油中有機(jī)氮的含量，即在相同的操作條件下可以降低操作溫度等，或者在相同操作溫度下增加裝置的處理量，或者減少催化劑的使用量，從而降低裝置的建設(shè)投資和操作成本。而且由于提高加氫裂化預(yù)處理的精制深度，大大增加了芳烴飽和能力，從而可以大幅度提高中壓加氫裂化產(chǎn)品的質(zhì)量，特別是航煤和尾油的質(zhì)量。現(xiàn)有中壓加氫裂化工藝中，航煤的煙點(diǎn)不能達(dá)到要求，需進(jìn)一歩處理；尾油的BMCI值較高，不宜作為蒸汽裂解制乙烯原料。本發(fā)明方法同時(shí)解決了上述問(wèn)題，可以同時(shí)直接得到高質(zhì)量的航煤產(chǎn)品和優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。圖1是本發(fā)明的一個(gè)一段串聯(lián)原則工藝流程示意圖。圖2是本發(fā)明的一個(gè)單段原則工藝流程示意圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的工藝流程為單段或者一段串聯(lián)加氫裂化工藝流程，可以采用單程通過(guò)方式，也可以采用尾油部分循環(huán)流程或尾油全部循環(huán)流程。循環(huán)油可以返回至加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)器的入口，也可以返回至加氫裂化反應(yīng)器的入口。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)區(qū)和加氫裂化反應(yīng)區(qū)根據(jù)溫度分布情況需分層裝填，各床層之間有冷氫入口，操作時(shí)注入冷氫，帶走加氫反應(yīng)和裂化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，使反應(yīng)溫度控制在一定范圍內(nèi)，使操作更加安全、平穩(wěn)。本發(fā)明單段或者一段串聯(lián)加氫裂化方法的方法具體如下以劣質(zhì)柴油、VGO和其它重質(zhì)餾分油的一種或幾種為原料油，采用單段或者一段串聯(lián)工藝流程，在加氫裂化條件下，原料油與氫氣順序通過(guò)預(yù)處理反應(yīng)區(qū)和加氫裂化反應(yīng)區(qū)，得到的加氫裂化生成油在高壓分離器分離得到的氣體循環(huán)使用，得到的液體在分餾塔分餾得到各種產(chǎn)品氣體、輕石腦油、重石腦油、航煤、柴油和尾油等。具體工藝流程如圖1所示原料油與氫氣混合進(jìn)入裝填全部或者部分高活性體相催化劑的加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)區(qū)，得到的加氫裂化預(yù)處理生成油與氫氣混合進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，從加氫裂化反應(yīng)區(qū)得到的生成油繼續(xù)在分餾塔中分餾得到氣體，輕石腦油、重石腦油、航煤、柴油、尾油等產(chǎn)品，也可以將產(chǎn)品中的一種或幾種作為循環(huán)油循環(huán)回加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)區(qū)或者加氫裂化反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明體相催化劑可以通過(guò)如下步驟制得。1、NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與Mo03混合物的制備按催化劑組分含量配比在反應(yīng)罐內(nèi)加入含活性金屬Ni、W組分的鹽類溶液。含鎳鹽可以為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳等。含鉤鹽可以為鉤酸鈉、偏鉤酸銨等。混合均勻后、將沉淀劑在攪拌情況下加入上述混合物中，直至形成溶膠混合物。成膠溫度為30-100°C，成膠PH值為7.0-10.0。成膠后可以在成膠溫度下老化1-5小時(shí)。成膠物中即是NixWyOz復(fù)合氧化物的前身物。成膠前后可以進(jìn)行過(guò)濾或不過(guò)濾，加入固體三氧化鉬，打漿混合，然后過(guò)濾得到濾餅，濾餅可以進(jìn)行洗滌或不進(jìn)行洗滌，濾餅在50-15(TC條件下脫水干燥，干燥時(shí)間0.524小時(shí)，得到NixWyOz復(fù)合氧化物前身物和Mo03的混合物。所述的成膠溫度最好是3080°C，成膠時(shí)間一般為0.55小時(shí)，最好為0.53小時(shí)，成膠結(jié)束時(shí)漿液PH值最好是7.0-9.0。所述的干燥溫度最好是5010(TC，干燥時(shí)間最好為18小時(shí)。在Ni、W組分的鹽類溶液中可以加入鋁鹽溶液，使沉淀物中含有氧化鋁的前身物，鋁鹽溶液可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等。也可以成膠后直接加入氫氧化鋁。催化劑中引入鋁的目的主要是增加催化劑的強(qiáng)度，以及改善孔結(jié)構(gòu)等。在該混合物料的制備過(guò)程中，可以根據(jù)需要加入助劑及添加劑等。2、催化劑制備將上述干燥好的濾餅?zāi)雺?，擠條成型。成型后可以用凈水或含有可分解鹽類(如醋酸銨)溶液進(jìn)行洗滌。催化劑的活化包括干燥和焙燒等過(guò)程。將洗滌后條型物干燥，焙燒得到最終催化劑產(chǎn)品。干燥和焙燒可以采用本領(lǐng)域常規(guī)條件，如在5020(TC干燥148小時(shí)，在45060(TC焙燒0.524小時(shí)，最好為18小時(shí)。催化劑制備過(guò)程中也可以根據(jù)需要引入助劑和添加劑。催化劑形狀可以根據(jù)需要為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。載體的直徑可以是0.82.0mm的細(xì)條及〉2.5mm的粗條。催化劑具有較高的加氫脫氮、加氫脫硫、芳烴飽和等反應(yīng)性能。下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明催化劑的制備方法和使用性能。未指明基準(zhǔn)的百分含量為重量百分含量。實(shí)施例1向反應(yīng)罐內(nèi)加入lOOOmL水，然后加入氯化鎳40g溶解，再加入偏鉤酸銨52g溶解，再加入氧氯化鋯5g溶解，然后加入10%氨水成膠，直至PH值為8，成膠溫度為50°C,成膠后老化1小時(shí)，然后過(guò)濾，濾餅加入600ml凈水和16g三氧化鉬和32g氫氧化鋁，打漿攪拌均勻，過(guò)濾，濾餅在8(TC干燥5小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在12(TC干燥5小時(shí)，在500"C焙燒4小時(shí)，得到最終催化劑A，組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表l。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法，按表1中催化劑B的組分含量配比，向反應(yīng)罐內(nèi)加入氯化鋁、氯化鎳、鎢酸鈉，然后加入16%氨水成膠，直至PH值為9，成膠溫度為8(TC，成膠后老化3小時(shí)，然后過(guò)濾，濾餅用500mL凈水洗滌2次，加入凈水和三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過(guò)濾，濾餅在7(TC千燥7小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌2次，濕條在10(TC干燥8小時(shí)，在550。C焙燒3小時(shí)，得到最終催化劑B，組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表l。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，按表1中催化劑c的組分含量配比，向反應(yīng)罐內(nèi)加入硝酸鎳、偏鎢酸銨、氫氧化鋁、硅溶膠，然后加入12%氨水成膠，直至PH值為10，成膠溫度為6(TC，成膠后老化2小時(shí)，然后過(guò)濾，濾餅加入三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過(guò)濾，濾餅在12(TC干燥1小時(shí)，然后擠條成型，濕條在13(TC干燥3小時(shí)，在60(TC焙燒3小時(shí)，得到最終催化劑C，組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表l。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法，按表1中催化劑D的組分含量配比，向反應(yīng)罐內(nèi)加入1000mL水，然后加入氯化鎳48g溶解，再加入偏鎢酸銨40g溶解，然后加入10%氨水成膠，直至PH值為8，成膠溫度為4(TC，成膠后老化3小時(shí)，然后過(guò)濾，濾餅加入600ml凈水和28g三氧化鉬和17g氫氧化鋁，打漿攪拌均勻，過(guò)濾，濾餅在8(TC干燥5小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在120°C干燥5小時(shí)，在50(TC焙燒4小時(shí)，得到最終催化劑D，組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表2。比較例按照實(shí)施例1的催化劑組成，按中國(guó)專利CN1342102A公開(kāi)的催化劑制備方法，制備參比劑E。向反應(yīng)罐內(nèi)加入1000mL水，然后加入七鉬酸銨25g溶解，再加入偏鉤酸銨52g溶解，然后加入25%氨水成膠，直至PH值為10.0，加熱至溫度為9(TC，同時(shí)向反應(yīng)罐內(nèi)滴加含有40g氯化鎳的溶液。將形成的懸濁液繼續(xù)攪拌30分鐘，溫度9(TC。然后過(guò)濾，濾餅用熱水洗滌，10(TC干燥5小時(shí)，然后加入32g氫氧化鋁擠條成型，濕條在10(TC干燥8小時(shí)，在50(TC焙燒4小時(shí)，得到最終參比催化劑E，組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表2。按此種方法制備催化劑，三氧化鉬收率只能達(dá)到80%，為了保證催化劑中金屬含量和配比，投料時(shí)七鉬酸銨多加20%。表1本發(fā)明方法制備的催化劑及性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例5原料油性質(zhì)見(jiàn)表2、催化劑性質(zhì)見(jiàn)表3，工藝條件和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。氧化態(tài)催化劑在使用前進(jìn)行常規(guī)的硫化處理。如在lOMPa條件下，用含二硫化碳2.0wt。/c的柴油進(jìn)行硫化，在230'C恒溫8小時(shí)，在360'C恒溫10小時(shí)，液時(shí)體積空速為l.Oh"，氫油體積比為1000:1。從表4試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明工藝可以有效提高加氫裂化預(yù)處理催化劑的活性，可以降低操作壓力，降低操作溫度，或者提高處理量，也可以減少催化劑的使用數(shù)量，節(jié)省了設(shè)備投資和操作費(fèi)用。同時(shí)由于加氫裂化預(yù)處理催化劑比較強(qiáng)的加氫性能，在加氫脫氮的同時(shí)使芳烴深度飽和，可以在中壓條件下生產(chǎn)高質(zhì)量的加氫裂化產(chǎn)品。表2原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3.加氫催化劑的主要組成和性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>續(xù)表4實(shí)施例5工藝條件和試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1、一種中壓加氫裂化方法，包括如下內(nèi)容以重質(zhì)餾分油為原料，在加氫反應(yīng)操作條件下，原料油與氫氣順序通過(guò)加氫預(yù)處理反應(yīng)區(qū)和加氫裂化反應(yīng)區(qū)，得到的加氫裂化生成油在氣液分離器分離得到的氣體循環(huán)使用，得到的液體在分餾塔分餾得到產(chǎn)品，加氫反應(yīng)操作壓力為5.0～12.0MPa；其特征在于所述的加氫預(yù)處理反應(yīng)區(qū)中至少包含一種體相催化劑床層，體相催化劑含有Mo、W、Ni三種金屬組分，催化劑在硫化前W、Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形態(tài)存在MoO3；復(fù)合氧化物NixWyOz中x和y的比例為1∶8～8∶1，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1∶10～10∶1，體相催化劑中復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為40％～100％。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的體相催化劑中復(fù)合氧化物NixWyOz中x和y的比例為1:44:1，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物Mo03的重量比為l:55:1，體相催化劑中復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物Mo03的總重量含量為50%~80%。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油是石油中得到的VGO、CGO、HGO、HCO，催化裂化、焦化、熱裂化、減粘裂化產(chǎn)生的劣質(zhì)柴油餾分，和煤焦油、煤液化油中的一種或幾種。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)區(qū)的操作條件為反應(yīng)壓力4.012.0MPa，氫油體積比為300:12500:1，體積空速為0.16.0h—1，反應(yīng)溫度310。C455。C;加氫裂化反應(yīng)區(qū)的操作條件為反應(yīng)壓力4.012.0MPa，氫油體積比為400:13000:1，體積空速為0.15.0h"，反應(yīng)溫度310450°C。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)區(qū)的操作條件為反應(yīng)壓力5.012.0MPa，氫油體積比500:12000:1，體積空速Q(mào).24.0h—1，反應(yīng)溫度320445°C;加氫裂化反應(yīng)區(qū)的操作條件為反應(yīng)壓力為5.012.0MPa，氫油體積比500:12500:1，體積空速0.24.0h-'，反應(yīng)溫度325。C440。C。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)區(qū)的催化劑全部為體相催化劑，或者是常規(guī)加氫裂化預(yù)處理催化劑與體相催化劑的組合；組合使用時(shí)，體相催化劑與常規(guī)催化劑的體積比為90:1010:90。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的常規(guī)加氫裂化預(yù)處理催化劑與體相催化劑組合使用時(shí)，體相催化劑與常規(guī)催化劑的體積比為20:8080:20。全文摘要本發(fā)明涉及一種中壓加氫裂化方法。以劣質(zhì)柴油、VGO和/或其它重質(zhì)餾分油為原料油，采用單段或者一段串聯(lián)工藝流程，在中等壓力的加氫裂化操作條件下，得到各種優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。其中加氫裂化預(yù)處理反應(yīng)區(qū)的催化劑中至少有一種催化劑為體相催化劑，體相催化劑為復(fù)合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比1∶10～10∶1構(gòu)成，復(fù)合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃占催化劑組合物總重量的40％～100％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以有效降低加氫預(yù)處理反應(yīng)區(qū)的操作苛刻度，提高裝置的處理量或者延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，提高產(chǎn)品質(zhì)量。文檔編號(hào)C10G47/00GK101173186SQ200610134158公開(kāi)日2008年5月7日申請(qǐng)日期2006年11月1日優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日發(fā)明者于慶志,濤劉,孫洪江,徐學(xué)軍,曾榕輝,李寶忠,董立廷,趙玉琢申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院