專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用花生油腳制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用花生油腳制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
人類(lèi)的文明進(jìn)步和社會(huì)生產(chǎn)力的發(fā)展使得人類(lèi)對(duì)能源的需求越來(lái)越大，而煤、石油、天然氣等不可再生能源開(kāi)采使用不是無(wú)限制的。嚴(yán)峻的能源形勢(shì)日益成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)，特別是近段時(shí)期石油價(jià)格的大幅度上漲，引起各國(guó)對(duì)可再生能源研究開(kāi)發(fā)的重視。
生物柴油是可再生綠色能源，作為石油燃料的替代物，近20年來(lái)一直受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。目前，歐洲和北美等國(guó)家和地區(qū)主要以植物油為原料制備生物柴油，而日本則通過(guò)回收廢棄食用油來(lái)制備生物柴油。
我國(guó)高度重視可再生能源的研究開(kāi)發(fā)。2005年2月28日，第十屆全國(guó)人民代表大會(huì)常務(wù)委員會(huì)第十四次會(huì)議通過(guò)了《可再生能源法》，2006年1月1日起實(shí)施，并于2006年陸續(xù)出臺(tái)了相應(yīng)的配套措施，這表明我國(guó)政府已在法律上明確了可再生能源包括生物質(zhì)能在現(xiàn)代能源中的地位，并在政策上給予了巨大優(yōu)惠支持。
可用于生產(chǎn)生物柴油的原料主要有動(dòng)植物油脂、脂肪酸等，我國(guó)由于食用油缺口較大，不大可能像歐美一些國(guó)家直接用食用植物油脂來(lái)生產(chǎn)生物柴油。因此，開(kāi)發(fā)利用廢棄的植物油、油脂下腳和某些木本油料油脂生產(chǎn)生物柴油更符合我國(guó)國(guó)情，也將會(huì)使我國(guó)生物柴油技術(shù)領(lǐng)域比歐美一些國(guó)家更為廣闊。
傳統(tǒng)的脂肪酸工業(yè)生產(chǎn)方法目前以水解法為主，可分為常壓法和加壓法。常壓法即在常壓下進(jìn)行，有皂化酸解法和酸化水解法。常壓法的特點(diǎn)是設(shè)備投資少，水解時(shí)間長(zhǎng)，能源消耗較高，且生產(chǎn)中消耗較多的酸堿，造成新的環(huán)境污染。加壓法是在加壓下進(jìn)行水解，壓力越高，水解時(shí)間越短。加壓法的特點(diǎn)是水解時(shí)間短，但設(shè)備投資較大，生產(chǎn)成本也較高。
制取生物柴油是利用脂肪酸甲酯化法，在一定的溫度和壓力下，動(dòng)植物油脂或脂肪酸在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯即生物柴油。以廢棄的植物油和油腳為原料生產(chǎn)生物柴油過(guò)程中，由于原料成分較復(fù)雜，酯化時(shí)間較長(zhǎng)，一般在8～12小時(shí)，且酯化過(guò)程不好控制，酯化不徹底，影響了生物柴油的生產(chǎn)和應(yīng)用。
花生是世界上重要的油料資源之一，我國(guó)作為世界花生種植大國(guó)，近來(lái)的年產(chǎn)量在1450萬(wàn)頓左右。除去部分直接食用和作食品外，用于生產(chǎn)油脂年產(chǎn)花生油約240萬(wàn)頓，僅次于菜籽油和大豆油居第三位。
花生油生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的油腳，花生水化油腳是花生油廠(chǎng)花生油水化處理的下腳料。油腳的主要成分為中性油、磷脂、蛋白質(zhì)和水分、碳水化合物及機(jī)械雜質(zhì)。以花生油腳為原料生產(chǎn)生物柴油過(guò)程中，由于原料成分較復(fù)雜，酯化時(shí)間較長(zhǎng)，一般在8～12小時(shí)，且酯化過(guò)程不好控制，酯化不徹底，影響了生物柴油的生產(chǎn)和應(yīng)用。而將花生油腳作為制備生物柴油的原料，廢物利用，必將具有較好的市場(chǎng)前景和良好的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題就在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種利用花生油腳制備生物柴油的方法，它以花生油腳為原料進(jìn)行常壓水解，利用高效復(fù)合催化劑，可以大大縮短水解時(shí)間，提高水解效率，降低能源消耗，提高利用油腳制備生物柴油的工業(yè)生產(chǎn)水平。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案本發(fā)明一種利用花生油腳制備生物柴油的方法，它包括下列步驟A、花生油腳酸化制備脂肪酸；B、脂肪酸多級(jí)酯化制備生物柴油。
本發(fā)明所述花生油腳酸化制備脂肪酸步驟為加入油腳重量3％～5％的硫酸進(jìn)行酸化，酸化溫度為90～95℃，時(shí)間3～4h；酸化處理后靜置分層，分去下層水，用熱水洗至中性得初步水解的酸化油；將初步水解的酸化油加入占酸化油重量1.5％的氯化鋅，充分?jǐn)嚢瑁偌尤胨峄椭亓?5％左右的微沸水，接著加入酸化油重量3％的表面活性劑烷基苯磺酸鈉和加入酸化油重量10％的濃硫酸進(jìn)行水解反應(yīng)，水解溫度控制在90～95℃；水解過(guò)程中，要攪拌充分，水解時(shí)間為2h，直至酸價(jià)為2以下，得脂肪酸。
本發(fā)明所述脂肪酸多級(jí)酯化制備生物柴油步驟為酯化條件為脂肪酸∶甲醇∶H2SO4＝1∶0.45∶0.03(重量比)；反應(yīng)溫度為60～65℃；時(shí)間30min～8h進(jìn)行多級(jí)酯化；硫酸在一級(jí)酯化時(shí)全部加入，甲醇為多級(jí)酯化時(shí)甲醇的總用量，每級(jí)加入量按級(jí)數(shù)平分總量，多級(jí)酯化每級(jí)時(shí)間30min，兩級(jí)之間采用真空脫醇和脫水。
每級(jí)酯化結(jié)束后蒸出過(guò)量的甲醇，含水甲醇通過(guò)分餾分離甲醇以供回用，最后真空脫去甲醇。
每級(jí)酯化結(jié)束脫醇終止、冷卻、靜置，放出底層硫酸，用氫氧化鈉水溶液中和，靜置分層，分去下層水溶液。
分去水層的甲酯經(jīng)真空脫水、干燥得生物柴油，干燥溫度為90-100℃。
本發(fā)明以花生油腳為原料進(jìn)行常壓水解，利用高效復(fù)合催化劑，可以大大縮短水解時(shí)間，提高水解效率，降低能源消耗，提高利用油腳制備脂肪酸的工業(yè)生產(chǎn)水平。
本發(fā)明采用多級(jí)酯化工藝可以縮短酯化時(shí)間，只需2～4小時(shí)就可將酸價(jià)降低到2以下，達(dá)到生物柴油生產(chǎn)要求，大大降低了生產(chǎn)成本。酸價(jià)(Acid value，AV)為中和1克油脂或蠟中所含的游離脂肪酸所需要的KOH毫克數(shù)。
本發(fā)明使用了復(fù)合催化劑，花生油腳水解時(shí)間可以減少1小時(shí)，水解效率可提高5％～10％。采用多級(jí)酯化工藝可以縮短酯化時(shí)間，從傳統(tǒng)工藝的8～12小時(shí)降到只需2～4小時(shí)酸價(jià)就達(dá)到2以下，大大降低了生產(chǎn)成本，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，達(dá)到了國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。


圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
圖2-1、圖2-2、圖2-3和圖2-4為原料酸價(jià)、酯化時(shí)間對(duì)酯化率的影響。
圖3為酯化級(jí)數(shù)對(duì)產(chǎn)物酸價(jià)(AV)的影響。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1如圖1所示，本發(fā)明一種利用花生油腳制備生物柴油的方法，它包括下列步驟A、花生油腳酸化制備脂肪酸；B、脂肪酸多級(jí)酯化制備生物柴油。
本發(fā)明所述花生油腳酸化制備脂肪酸步驟為加入油腳重量3％～5％的硫酸進(jìn)行酸化，酸化溫度90～95℃，時(shí)間3～4h；酸化處理后靜置分層，分去下層水，用熱水洗至中性；得初步水解的酸化油。
酸化是為了除去花生油腳中的蛋白質(zhì)、機(jī)械雜質(zhì)，降低水解時(shí)間，水解后易分層。油腳酸化處理除了能除去上述雜質(zhì)外，還有初步的水解作用。
花生油腳由于含有較多的機(jī)械雜質(zhì)、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)，制備脂肪酸采用先酸化再水解的工藝，酸化后易分層去除雜質(zhì)，同時(shí)也有部分水解的作用。
將初步水解的酸化油分別加入占酸化油重量1.5％的氯化鋅，充分?jǐn)嚢?，再加入酸化油重?5％左右的微沸水，接著加入酸化油重量3％的表面括性劑烷基苯磺酸鈉和加入酸化油重量10％的濃硫酸進(jìn)行水解反應(yīng)，水解溫度控制在90～95℃；水解過(guò)程中，要攪拌充分，水解時(shí)間為2h，直至酸價(jià)為2以下，得脂肪酸。
本發(fā)明所述脂肪酸多級(jí)酯化制備生物柴油步驟為酯化條件為按配比脂肪酸∶甲醇∶H2SO4＝1∶0.45∶0.03(重量比)；反應(yīng)溫度為60～65℃；時(shí)間30min～8h進(jìn)行多級(jí)酯化；硫酸在一級(jí)酯化時(shí)全部加入，甲醇為多級(jí)酯化時(shí)甲醇的總用量，每級(jí)加入量按級(jí)數(shù)平分總量，多級(jí)酯化每級(jí)時(shí)間30min，兩級(jí)之間采用真空脫醇和脫水。
每級(jí)酯化結(jié)束后蒸出過(guò)量的甲醇，含水甲醇通過(guò)分餾分離甲醇以供回用，最后真空脫去甲醇。
每級(jí)酯化結(jié)束脫醇終止、冷卻、靜置，放出底層硫酸，用氫氧化鈉水溶液中和，靜置分層，分去下層水溶液。
分去水層的甲酯經(jīng)真空脫水、干燥得生物柴油，干燥溫度為90-100℃。
實(shí)施例2花生油腳酸化制備脂肪酸水解反應(yīng)選用催化劑的試驗(yàn)例將實(shí)施例1中制備的初步水解的酸化油分裝在4個(gè)容器中進(jìn)行水解試驗(yàn)，分別加入1.5％的氯化鈉、氯化鈣、氯化鋅，充分?jǐn)嚢?，再加?5％左右的微沸水，接著加入3％的表面括性劑(烷基苯磺酸鈉)和加入10％的濃硫酸進(jìn)行水解反應(yīng)，通直接蒸汽水解，水解溫度控制在90～95℃。水解過(guò)程中，要注意攪拌充分，2h后開(kāi)始取樣測(cè)酸價(jià)。
采用不同的催化劑和水解時(shí)間，水解結(jié)果見(jiàn)表1表1不同催化劑水解效果

由表2-1可以看出，氯化物對(duì)水解反應(yīng)有一定的影響，氯化鋅對(duì)水解有一定促進(jìn)作用，加速反應(yīng)的進(jìn)行。而氯化鈉、氯化鈣對(duì)反應(yīng)有一定的抑制作用，不利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。在加有氯化鋅的樣品中，水解反應(yīng)速度最快。這可能是十二烷基苯磺酸鈉由于濃硫酸的存在，而促使其油相中形成膠束。使得油相中的水解反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是油相中膠束催化反應(yīng)，這種非水膠束反應(yīng)與水膠束不同，是在膠束內(nèi)部進(jìn)行，非水膠束由于增溶了大量的水，按其增溶的水量可以使膠束內(nèi)部的大小、極性和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。因此在加入氯化鋅的增溶體系中，對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有顯著的促進(jìn)作用。
綜上所述，可以得出以下結(jié)論花生油腳采用由氯化鋅、濃硫酸、烷基苯磺酸鈉制成的復(fù)合催化劑水解效果最好，可以縮短水解時(shí)間，提高水解率。
實(shí)施例3原料酸價(jià)、酯化時(shí)間對(duì)酯化率的影響原料酸價(jià)、酯化時(shí)間對(duì)酯化率的影響如表2和圖2-1、圖2-2、圖2-3和圖2-4表2原料酸價(jià)、酯化時(shí)間對(duì)酯化率的影響

由表2和圖2-1-圖2-4可知，高酸價(jià)油或脂肪酸采用硫酸甲酯化其速度在開(kāi)始階段較快，20min后反應(yīng)速度趨于平緩。這是由于開(kāi)始階段游離脂肪酸含量較高，也就是反應(yīng)物濃度高，所以反應(yīng)速度快，酸價(jià)越高的油樣，酸價(jià)下降速度越快。反應(yīng)到一定時(shí)間后，游離脂肪酸和甲醇濃度大幅下降，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物濃度增加，特別是反應(yīng)生成的水分，使反應(yīng)速度趨緩，較高酸價(jià)的油達(dá)到同樣酸價(jià)所需的時(shí)間較長(zhǎng)。因此，可以得出以下結(jié)論1.脂肪酸的酸價(jià)越高，甲酯化時(shí)其酸價(jià)下降速度越快；2.在酯化反應(yīng)開(kāi)始20min左右反應(yīng)速率最快，也就是酸價(jià)下降最快；3.酯化反應(yīng)產(chǎn)物中，水分對(duì)酯化反應(yīng)的抑制作用最大；4.時(shí)間越長(zhǎng)，酯化率越高，但酸價(jià)下降速率越來(lái)越小。
實(shí)施例4多級(jí)酯化工藝效果花生油腳酸化后可以得到花生酸化油，花生酸化油再水解成混合脂肪酸，兩種產(chǎn)物都可以用于生產(chǎn)生物柴油。以這兩種產(chǎn)物為原料，采用多級(jí)酯化工藝進(jìn)行甲酯化，其結(jié)果如表3及圖3所示。
表3酯化級(jí)數(shù)對(duì)產(chǎn)物酸價(jià)(AV KOHmg/g油)的影響 由表3和圖3可以看出，兩種原料通過(guò)4～5級(jí)酯化后，其最終產(chǎn)物酸價(jià)已降至2以下，也就是說(shuō)，產(chǎn)物中游離脂肪酸含量已降至1％以下，對(duì)于以花生脂肪酸為原料生產(chǎn)生物柴油來(lái)說(shuō)，這可作為最終產(chǎn)品。對(duì)于以花生酸化油為原料生產(chǎn)生物柴油來(lái)說(shuō)，該步驟已經(jīng)達(dá)到采用KOH作為催化劑醇解中性油所要求的酸價(jià)。
每一級(jí)酯化反應(yīng)總時(shí)間為1h，其中酯化30min，真空脫醇、脫水30min。花生脂肪酸甲酯化制備生物柴油總共5級(jí)酯化，共用時(shí)間5h，與現(xiàn)有技術(shù)相比，減少約1～3h，加上脫醇時(shí)間，累計(jì)可以減少1.5～3.5h。與兩步酯化工藝相比，節(jié)約時(shí)間約10h。
多級(jí)酯化工藝每一級(jí)中，其脫水過(guò)程對(duì)酯化反應(yīng)有明顯的影響。這是由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，水分是反應(yīng)產(chǎn)物，當(dāng)水分含量達(dá)到一定濃度時(shí)，脂肪酸甲酯的水解反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，其產(chǎn)物為脂肪酸和甲醇，整體呈現(xiàn)為甲酯化反應(yīng)速度下降，脫除反應(yīng)體系中的水分，促使反應(yīng)向脂肪酸甲酯方向進(jìn)行，有效提高反應(yīng)速度。
綜上所述，采用多級(jí)酯化工藝生產(chǎn)生物柴油可以得出以下結(jié)論1.以酸化油為原料采用多級(jí)酯化工藝生產(chǎn)生物柴油酸價(jià)很容易達(dá)到2以下，滿(mǎn)足用KOH作為催化劑醇解中性油所要求的酸價(jià)；2.以脂肪酸為原料采用多級(jí)酯化工藝生產(chǎn)生物柴油甲酯化速度快，總的生產(chǎn)時(shí)間減少；3.多級(jí)酯化工藝適用于不同酸價(jià)的原料，原料酸價(jià)低，需要的酯化級(jí)數(shù)少；原料酸價(jià)高則需要的酯化級(jí)數(shù)多，但最多5級(jí)已能達(dá)到要求。
本發(fā)明不局限于上述最佳實(shí)施方式，任何人在本發(fā)明的啟示下得出的其他任何與本發(fā)明相同或相近似的產(chǎn)品，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種利用花生油腳制備生物柴油的方法，其特征在于它包括下列步驟A、花生油腳酸化制備脂肪酸；B、脂肪酸多級(jí)酯化制備生物柴油。
2.如權(quán)利要求1所述的利用花生油腳制備生物柴油的方法，其特征在于所述花生油腳酸化制備脂肪酸步驟為加入油腳重量3％～5％的硫酸進(jìn)行酸化，酸化溫度90～95℃，時(shí)間3～4h；酸化處理后靜置分層，分去下層水，用熱水洗至中性；將初步水解的酸化油分別加入占酸化油重量1.5％的氯化鋅，充分?jǐn)嚢?，再加入酸化油重?5％左右的微沸水，接著加入酸化油重量3％的表面括性劑烷基苯磺酸鈉和加入酸化油重量10％的濃硫酸進(jìn)行水解反應(yīng)，水解溫度控制在90～95℃；水解過(guò)程中，要攪拌充分，水解時(shí)間為2h，直至酸價(jià)為2以下，得脂肪酸。
3.如權(quán)利要求2所述的利用花生油腳制備生物柴油的方法，其特征在于所述脂肪酸多級(jí)酯化制備生物柴油步驟為酯化條件為按配比脂肪酸∶甲醇∶H2SO4＝1∶0.45∶0.03(重量比)；反應(yīng)溫度為60～65℃；時(shí)間30min～8h進(jìn)行多級(jí)酯化；硫酸在一級(jí)酯化時(shí)全部加入，甲醇為多級(jí)酯化時(shí)甲醇的總用量，每級(jí)加入量按級(jí)數(shù)平分總量，多級(jí)酯化每級(jí)時(shí)間30min，兩級(jí)之間采用真空脫醇和脫水。
4.如權(quán)利要求3所述的利用花生油腳制備生物柴油的方法，其特征在于每級(jí)酯化結(jié)束后蒸出過(guò)量的甲醇，含水甲醇通過(guò)分餾分離甲醇以供回用，最后真空脫去甲醇。
5.如權(quán)利要求4所述的利用花生油腳制備生物柴油的方法，其特征在于每級(jí)酯化結(jié)束脫醇終止、冷卻、靜置，放出底層硫酸，用氫氧化鈉水溶液中和，靜置分層，分去下層水溶液。
6.如權(quán)利要求5所述的利用花生油腳制備生物柴油的方法，其特征在于分去水層的甲酯經(jīng)真空脫水、干燥得生物柴油，干燥溫度為90-100℃。
7.如權(quán)利要求6所述的利用花生油腳制備生物柴油的方法，其特征在于所述脂肪酸多級(jí)酯化為1-5級(jí)酯化。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用花生油腳制備生物柴油的方法，它包括下列步驟A.花生油腳酸化制備脂肪酸；B.脂肪酸多級(jí)酯化制備生物柴油。本發(fā)明以花生油腳為原料進(jìn)行常壓水解，利用高效復(fù)合催化劑，可以大大縮短水解時(shí)間，提高水解效率，降低能源消耗，提高利用油腳制備生物柴油的工業(yè)生產(chǎn)水平。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1919974SQ200610127440
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月15日
發(fā)明者王新俊, 齊玉堂 申請(qǐng)人:王新俊