專利名稱：一種連續(xù)式制備生物柴油的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備生物柴油的新方法，更特別的涉及一種連續(xù)式制備生物柴油的方法。
背景技術：
目前生物柴油的生產方法主要有化學催化法、生物酶法和工程微藻法等。生物酶法和工程微藻法正日益受到重視，但技術還未成熟，還有待進一步研究。能產業(yè)化生產的工藝主要為化學催化法?；瘜W催化法主要是酯交換法，大致分為均相催化酯交換法、多相催化酯交換法和超臨界酯交換法。其中均相催化酯交換法主要包括酸催化酯交換法和堿催化酯交換法。
堿催化酯交換法是目前制備生物柴油的主要工藝路線。然而，油脂中往往含有游離脂肪酸和水，尤其是廢餐飲油中含量更高，水的存在更使部分酯類水解產生游離脂肪酸，而游離脂肪酸易與堿催化劑發(fā)生皂化反應，使催化劑活性迅速下降，大大降低了生物柴油的產率，而且因產物中皂的存在使后處理時分離回收困難。因此對堿催化酯交換反應要求原料油中游離脂肪酸和水分含量要低，通常需采用精制油脂為原料，這就增加了成本。酸催化酯交換法產率高，不發(fā)生皂化反應，但反應速率慢。與堿催化法同樣存在催化劑分離困難的問題，要通過中和、水洗等方法除去，易產生三廢。傳統(tǒng)酸堿催化制備生物柴油存在工藝復雜，醇消耗量大，催化劑無法回收，環(huán)境污染大等缺點。
超臨界酯交換制取生物柴油的新方法，其反應溫度為350-400℃，壓力為8.2-20Mpa，甲醇與原料油的物質的使用量比為42∶1，時間不超過5分鐘，產率高于普通催化酯交換法。超臨界酯交換法中超臨界的甲醇溶解性相當高，從根本上解決了兩相共溶問題。對環(huán)境污染??；原料中的水份和游離酸對反應的不利影響較小，不需要進行原料的預處理；反應速度快，在300℃、大于10Mpa條件下反應數(shù)分鐘轉化率就可達98％以上；產物下游處理簡單，易于實現(xiàn)連續(xù)生產。但這種工藝要求的反應條件苛刻，對設備要求高，投資大，而且反應醇油比太高，甲醇回收循環(huán)量大。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種生產工藝流程短、后續(xù)處理簡單、廢水排放少的連續(xù)式制備生物柴油的方法。
本發(fā)明的這個以及其他目的將通過下列詳細描述和說明來進一步闡述。
本發(fā)明的連續(xù)式制備生物柴油的方法，包括使用一個環(huán)路湍流反應器(由浙江贊成科技有限公司設計生產，型號為ZC-HF0501)和1-5個(較好的是2-3個，根據(jù)規(guī)模需要而定)二級反應器(由浙江贊成科技有限公司設計生產，型號為ZC-RF0502)，其中原料油與甲醇以及復合堿土金屬催化劑一起經過加壓泵加壓、換熱器預熱，從環(huán)路湍流反應器的底部進入，在環(huán)路湍流反應器中進行反應，經酯化及酯交換反應后的混合物從反應器的頂部出料，一部分物料重新回入循環(huán)混合泵，再次進入環(huán)路湍流反應器，另一部分物料進入二級反應器，在二級反應器中繼續(xù)進行反應，并讓其下層液一粗甘油層分離，上層液-甲酯層經脫甲醇，靜置進一步分離甘油后即可得目的產品生物柴油。
進一步的，在本發(fā)明的連續(xù)式制備生物柴油的方法中，經酯化及酯交換反應后的一部分物料通過換熱器預熱后與原料油與甲醇以及復合堿土金屬催化劑一起重新回入循環(huán)混合泵。原料油與甲醇的摩爾比為1∶10-30，較好的是，原料油與甲醇的摩爾比為1∶15-25。復合堿土金屬催化劑(杭州市凱明催化劑有限公司生產CJ系列，較好的是CJ-08)的使用量為原料油與甲醇總重量的0.05-0.5％，較好的是0.05-0.2重量％。所述的油脂包括地溝油、酸化油、棕櫚油和菜油，原料油脂中的游離酸含量可在50％以上。
在本發(fā)明的連續(xù)式制備生物柴油的方法中，物料在環(huán)路湍流反應器中流速較高，形成湍流狀態(tài)，反應溫度為150-230℃、1-7Mpa的壓力，循環(huán)比在1∶1-20，物料停留時間5-30分鐘。二級反應器采用篩板塔結構，物料流速低，并盡量保持層流。
在本發(fā)明中，在二級反應器中讓其下層液-粗甘油層連續(xù)分離，上層液經脫甲醇后蒸餾即可得目的產品生物柴油。本發(fā)明通過環(huán)路湍流反應器和物料的循環(huán)使得反應物能充分混合接觸，反應速度快；在二級反應器中物料流速低，并保持層流，物料間的擾動少，通過分離出下層的粗甘油，使得反應平衡朝著產品方向發(fā)展，從而提高反應的轉化率；通過充分地脫甲醇和粗甘油的徹底分離，去掉了甲酯的水洗環(huán)節(jié)，實現(xiàn)了生產工藝流程短，后續(xù)處理簡單，廢水排放少的優(yōu)點。最終反應的轉化率達到99％以上。
四

圖1是本發(fā)明的流程示意圖。
在圖1中，符號1代表復合堿土金屬催化劑，符號2代表原料油脂，符號3代表甲醇，符號4代表混合泵(加壓泵)，符號5代表加熱器，符號6代表循環(huán)混合泵，符號7代表環(huán)路湍流反應器，符號8代表二級反應器，符號9代表粗甘油，符號10代表粗甲脂。
參考圖1，原料油脂、甲醇與復合堿土金屬催化劑一起經過混合泵從環(huán)路湍流反應器的底部進入，經酯化及酯交換反應后的混合物從反應器的頂部出料，一部分物料進入二級反應器，另一部分物料重新回入混合泵，再次進入環(huán)路湍流反應器。在二級反應器中讓其下層液-粗甘油連續(xù)分離，上層液經脫甲醇后蒸餾即可得目的產品生物柴油。
在本發(fā)明中使用的所有原材料和設備等均是常規(guī)使用的或可以從市場購得。在本發(fā)明中，如非特指，所有的量、百分比均為重量單位。
下面結合實施例對本發(fā)明進行具體的描述。由技術常識可知，本發(fā)明可以通過其他的不脫離其精神實質或必要特征的實施方案來實現(xiàn)。因此，下列實施方案，就各方面而言，都只是舉例說明，并不是僅有的。所有在本發(fā)明范圍內或等同本發(fā)明的范圍內的改變均被本發(fā)明包含。
五具體實施例方式
實施例1將甲醇與酸價為25.5的地溝油以20∶1的摩爾比進料，加0.1％的復合堿土金屬催化劑(CJ-08)進入混合泵，然后從環(huán)路湍流反應器的底部進入，反應溫度180℃、壓力2Mpa，頂部出料的回流比控制在1∶15，二級反應器2個，物料進入二級反應器中，在反應的同時將下層的粗甘油層分出，使得反應的轉化率更進一步提高，第二個二級反應器的上層樣品蒸去甲醇后，再經過蒸餾，得到了成品生物柴油。反應的轉化率為99.3％，理化指標為密度(15℃)0.86g/cm3，運動粘度(40℃)2.06mm2/s，閃點(閉口)175℃，硫含量0.002％，酸值0.35mgKOH/g，水份含量0.05％，十六烷值50，對銅的腐蝕效能(50℃，3h)1級。
實施例2將甲醇與酸價為27.5的地溝油以25∶1的摩爾比進料，加0.15％的復合堿土金屬催化劑(CJ-08)進入混合泵，然后從環(huán)路湍流反應器的底部進入，反應溫度200℃、壓力4.5Mpa，頂部出料的回流比控制在1∶18，二級反應器2個，物料進入二級反應器中，在反應的同時將下層的粗甘油層分出，使得反應的轉化率更進一步提高，第二個二級反應器的上層樣品蒸去甲醇后，再經過蒸餾，得到了成品生物柴油。反應的轉化率為99.5％，理化指標為密度(15℃)0.85g/cm3，運動粘度(40℃)2.04mm2/s，閃點(閉口)180℃，硫含量0.002％，酸值0.33mgKOH/g，水份含量0.06％，十六烷值53，對銅的腐蝕效能(50℃，3h)1級。
實施例3將甲醇與酸價為30.5的菜油以10∶1的摩爾比進料，加0.05％的復合堿土金屬催化劑(CJ-01)進入混合泵，然后從環(huán)路湍流反應器的底部進入，反應溫度150℃、壓力1.5Mpa，頂部出料的回流比控制在1∶5，二級反應器2個，物料進入二級反應器中，在反應的同時將下層的粗甘油層分出，使得反應的轉化率更進一步提高，第二個二級反應器的上層樣品蒸去甲醇后，再經過蒸餾，得到了成品生物柴油，反應的轉化率為99.5％。
實施例4將甲醇與酸價為22.5的地溝油和菜油(3∶1)以30∶1的摩爾比進料，加0.5％的復合堿土金屬催化劑(CJ-06)進入混合泵，然后從環(huán)路湍流反應器的底部進入，反應溫度220℃、壓力6.5Mpa，頂部出料的回流比控制在1∶20，二級反應器5個，物料進入二級反應器中，在反應的同時將下層的粗甘油層分出，使得反應的轉化率更進一步提高，第二個二級反應器的上層樣品蒸去甲醇后，再經過蒸餾，得到了成品生物柴油，反應的轉化率為97.5％。
權利要求
1.一種連續(xù)式制備生物柴油的方法，其特征在于使用一個環(huán)路湍流反應器和1-5個二級反應器，其中原料油與甲醇以及復合堿土金屬催化劑一起經過加壓泵加壓、換熱器預熱，從環(huán)路湍流反應器的底部進入，在環(huán)路湍流反應器中進行反應，經酯化及酯交換反應后的混合物從反應器的頂部出料，一部分物料重新回入循環(huán)混合泵，再次進入環(huán)路湍流反應器，另一部分物料進入二級反應器，在二級反應器中繼續(xù)進行反應，并讓其下層液-粗甘油層分離，上層液-甲酯層經脫甲醇，靜置進一步分離甘油后即可得目的產品生物柴油。
2.根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)式制備生物柴油的方法，其特征在于經酯化及酯交換反應后的一部分物料通過換熱器預熱后與原料油與甲醇以及復合堿土金屬催化劑一起重新回入循環(huán)混合泵。
3.根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)式制備生物柴油的方法，其特征在于原料油與甲醇的摩爾比為1∶10-30。
4.根據(jù)權利要求3所述的連續(xù)式制備生物柴油的方法，其特征在于原料油與甲醇的摩爾比為1∶15-25。
5.根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)式制備生物柴油的方法，其特征在于復合堿土金屬催化劑的使用量為原料油與甲醇總重量的0.05-0.5％。
6.根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)式制備生物柴油的方法，其特征在于物料在環(huán)路湍流反應器中流速較高，形成湍流狀態(tài)，反應溫度為150-230℃、1-7Mpa的壓力，循環(huán)比在1∶1-20，物料停留時間5-30分鐘。
7.根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)式制備生物柴油的方法，其特征在于二級反應器采用篩板塔結構，物料流速低，并盡量保持層流。
8.根據(jù)權利要求1-7之一所述的連續(xù)式制備生物柴油的方法，其特征在于所述的油脂包括地溝油、酸化油、棕櫚油和菜油，原料油脂中的游離酸含量可在50％以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)式制備生物柴油的方法，包括使用一個環(huán)路湍流反應器和1－5個二級反應器，其中原料油與甲醇以及復合堿土金屬催化劑一起經過加壓泵加壓、換熱器預熱，從環(huán)路湍流反應器的底部進入，在環(huán)路湍流反應器中進行反應，經酯化及酯交換反應后的混合物從反應器的頂部出料，一部分物料重新回入循環(huán)混合泵，再次進入環(huán)路湍流反應器，另一部分物料進入二級反應器，在二級反應器中繼續(xù)進行反應，并讓其下層液－粗甘油層分離，上層液－甲酯層經脫甲醇，靜置進一步分離甘油后即可得目的產品生物柴油。本發(fā)明的方法具有生產工藝流程短、后續(xù)處理簡單和廢水排放少的優(yōu)點。
文檔編號C10G3/00GK1919973SQ20061012687
公開日2007年2月28日 申請日期2006年9月8日 優(yōu)先權日2006年9月8日
發(fā)明者方銀軍, 任國曉, 黃亞茹, 汪家眾, 高慧, 鄒歡金, 胡劍品 申請人:浙江贊成科技有限公司