專利名稱：用于保護機車柴油發(fā)動機中銀軸承的曲軸箱潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明旨在提供一種用于保護機車柴油發(fā)動機中銀軸承的曲軸箱潤滑油組合物，包括(A)主要量的潤滑粘度油，(B)銀磨損保護添加劑組合物，和(C)一或多種的清凈劑。本發(fā)明中銀磨損保護添加劑組合物包含由(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽組成的混合物。
背景技術(shù)：
重型柴油發(fā)動機潤滑油要求曲軸箱潤滑油具有抗氧化穩(wěn)定性并能限制發(fā)動機沉積物的形成。此外，這些曲軸箱潤滑油必須還具有高堿度儲備以中和燃料燃燒過程中形成的酸。
在美國和其它國家使用的許多重型機車和船用柴油發(fā)動機還提出另一潤滑問題。通常舊式重型柴油發(fā)動機均有表面鍍銀的發(fā)動機零件，例如銀或鍍銀軸承。該鍍銀軸承提供改進的疲勞強度以及承載能力，同時潤滑性和抗腐蝕性優(yōu)于舊式滾針軸承。但是，這些鍍銀軸承與用于重型柴油發(fā)動機的潤滑油中的許多常規(guī)添加劑不相容。而且，銀或鍍銀軸承有一個特殊問題，因為許多能對表面有其它材料例如黃銅、銅、鉛、青銅和鋁的軸承進行有效保護的軸承保護添加劑如二烷基二硫代磷酸鋅對銀或鍍銀軸承有腐蝕性。
過去，主要是用含氯化石蠟、長鏈脂肪酸和含硫化合物的潤滑油來保護銀。然而，含氯化合物被認(rèn)為有環(huán)境問題且高含硫量化合物有其它不良效果。因此，特別需要一種既沒有上述缺點又能對銀提供保護的潤滑油。許多專利都公開了用于銀保護的潤滑油組合物，但它們都不能提供本發(fā)明潤滑油組合物所看到的增強保護作用。
英國專利GB1415964公開了一種添加劑組合物，該組合物使得摻入該組合物的潤滑劑具有抗磨性，并且使得潤滑劑不腐蝕銀。該組合物包括(A)硫代磷酸三酯，和(B)正磷酸三酯或(C)有機堿的磷酸烴酯混合物。
加拿大專利第810120號公開了一種潤滑油組合物，其包括用堿土金屬氧化物或氫氧化物中和硫化烷基酚鹽與已和二氧化碳反應(yīng)的曼尼希堿的混合物得到的反應(yīng)產(chǎn)物。該專利提出所發(fā)明的潤滑油組合物應(yīng)能保護鐵路機車柴油發(fā)動機的銀軸承。
美國專利第2959546號公開了使用甲醛和/或任何易分解產(chǎn)生游離甲醛的化合物來有效抑制由硫化和磷-硫化添加劑引起的銀腐蝕，而不干擾這些含硫添加劑的抗氧化或其它理想性質(zhì)。
美國專利第3267033號公開了一種新型組合物，其包括約1-3重量份的油溶性脂肪酸，其脂肪基中有至少12個脂肪族碳原子，和約1-3重量份的部分酯化的磷酸叔脂族伯胺鹽，其中酯基有從1到約30個脂肪族碳原子。該組合物賦予潤滑劑所期望的摩擦性能。
美國專利第3649373號公開了一種銀鈍化劑組合物，由對銀惰性的載體和硫代氨基甲酸化合物組成。
美國專利第3775321號公開了一種潤滑油組合物，包括堿金屬和堿土金屬酚鹽、氯化烴類組分、含硫化合物、萘胺和二胺組分，在同時有銀和青銅的發(fā)動機部件中表現(xiàn)出改進的抗磨性。
美國專利第4169799號公開了一種潤滑油組合物，包含一種含高堿性堿土金屬的烷基酚鹽和氯化的硫化烷基酚組分的組合。
美國專利第4244827號公開了由1，2-二醇或1-巰基-2-羥基化合物與P2S5反應(yīng)產(chǎn)生的二-或三-硫代磷酸二酯混合物，作為優(yōu)異的穩(wěn)定劑用于潤滑劑。
美國專利第4278553號公開了一種含有銀腐蝕抑制劑的鐵路機車柴油發(fā)動機潤滑油，該抑制劑包括濃度約0.5-2.0重量％的苯并三唑化合物。
美國專利第4285823號公開了一種用于鐵路機車柴油發(fā)動機潤滑油的銀腐蝕抑制劑，其包括N-烷基氨基甲基-5-氨基-1H-四唑。
美國專利第4575431號公開了一種包括磷酸酯混合物的潤滑油添加劑，所述磷酸酯基本不含一硫代磷酸酯，并且包括(a)二硫代磷酸氫二烴基酯；和(b)不含硫的磷酸二氫烴基酯混合物，所述組合物至少50％被具有10-30個碳原子烴基的烴基胺所中和。
美國專利第4717490號公開了一種潤滑油，包含(1)堿金屬硼酸鹽，(2)油溶性硫化合物，(3)磷酸氫二烷基酯和(4)被中和的磷酸酯混合物，所述的磷酸酯基本不含一硫代磷酸酯，它們相互協(xié)同作用從而為潤滑油提供優(yōu)異的承載性能。
美國專利第4764296號公開了一種用于鐵路機車柴油發(fā)動機的潤滑油組合物，其包括潤滑油基礎(chǔ)油、無灰分散劑、由高堿性堿土金屬烷基酚鹽與烷基磺酸鹽化合物的混合物和最高達60個碳原子的多羥基化合物或最高達60個碳原子的多羥基化合物與氯化烴的混合物。
美國專利第4820431號公開了一種在鐵路機車柴油發(fā)動機中防止銀磨損的潤滑油組合物，其中配制品中沒有氯化烴或其含量減少。該組合物包括銀保護化合物，其選自(1)C1-C12多羥基醇的C8-C22脂肪酸酯或上述酯的混合物和(2)一種包括上述多羥基化合物(1)和氯化石蠟的混合物。
美國專利第5244591號公開了一種為有銀軸承部件內(nèi)燃機設(shè)計的TBN為10-30的基本不含氯的潤滑油組合物，通過在其中摻入某些不飽和脂族羧酸為所述軸承提供保護。
美國專利第5302304號公開了一種在內(nèi)燃機中保護銀部件并抑制銅腐蝕的方法，和一種用于潤滑油組合物的銀-磨損和銅-磨損保護添加劑，所述潤滑油組合物包括主要量的潤滑粘度油和少量包括胺、甲酸與C5-C60羧酸反應(yīng)產(chǎn)物的銀-磨損和銅-磨損保護添加劑。
美國專利申請序號No.10/463932(公開號為US2004/0259743A1)公開了一種潤滑油組合物，包含(1)一種抗磨添加劑包，包括(a)磷酸烴基酯及其胺鹽；和(b)烴基取代二硫代磷酸與α，β-不飽和羰基化合物的亞烷基偶聯(lián)加合物；(2)一種抗氧化添加劑包，包含(a)烴基二苯胺；和(b)位阻酚；(3)金屬鈍化劑；和(4)潤滑粘度油。該發(fā)明還涉及該潤滑油組合物的制備工藝及其在工業(yè)流體特別是液壓流體中的應(yīng)用。
美國專利申請序號No.10/630,026(公開號為US2005/0026791A1)提供一種油溶性潤滑劑添加劑包，其包括至少一種一硫代磷酸二烷酯的烴基胺鹽。該美國專利申請的發(fā)明目的是提供一個添加劑包，其可用來配制用于汽油或柴油發(fā)動機的低硫、低灰和低磷含量的潤滑油。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種用于保護機車柴油發(fā)動機中銀軸承的曲軸箱潤滑油組合物，包括(A)主要量的潤滑粘度油，(B)銀磨損保護添加劑組合物，和(C)一或多種清凈劑。本發(fā)明的銀磨損保護添加劑組合物包含(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的混合物。
具體地，本發(fā)明提供一種用于機車柴油發(fā)動機的曲軸箱潤滑油組合物，包括(A)主要量的潤滑粘度油；(B)銀磨損保護添加劑組合物，包括(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的混合物。
(C)一或多種清凈劑。
上述潤滑油組合物的銀磨損保護添加劑組合物中，(B)中(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的混合物與(C)中一或多種清凈劑的比例優(yōu)選在約0.01∶10重量％至5∶10重量％(基于潤滑油組合物總重量計)范圍。(B)與(C)的比例優(yōu)選在約0.05∶10重量％至3∶10重量％(基于潤滑油組合物總重量計)范圍。(B)與(C)的比例更優(yōu)選在約0.1∶10重量％至1∶10重量％(基于潤滑油組合物總重量計)范圍。
上述潤滑油組合物的銀磨損保護添加劑組合物中，(B)中(i)與(ii)的比例約在80∶20摩爾％至約20∶80摩爾％(基于(i)與(ii)的總摩爾數(shù)計)范圍。(B)中(i)與(ii)的比例更優(yōu)選在約60∶40摩爾％至約40∶60摩爾％(基于(i)與(ii)的總摩爾數(shù)計)范圍。(B)中(i)與(ii)的比例最優(yōu)選為約50∶50摩爾％(基于(i)與(ii)的總摩爾數(shù)計)。
上述潤滑油組合物的銀磨損保護添加劑組合物中，用于制備烴基胺鹽的二硫代磷酸二烷基酯基本不含一硫代磷酸酯。
上述潤滑油組合物的銀磨損保護添加劑組合物中，二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基獨立地為直鏈或支鏈烷基。二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基優(yōu)選是直鏈烷基。
上述潤滑油組合物的銀磨損保護添加劑組合物中，二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基優(yōu)選獨立有約3-40個碳原子。二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基更優(yōu)選獨立有約3-20個碳原子。二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基最優(yōu)選獨立有約4-10個碳原子。
上述潤滑油組合物的銀磨損保護添加劑組合物中，用于制備烴基胺鹽的烴基胺上的烴基優(yōu)選有約8-40個碳原子。烴基胺上的烴基更優(yōu)選有約12-20個碳原子。烴基優(yōu)選是脂族基團。更優(yōu)選該脂族基團是烷基或鏈烯基。最優(yōu)選該烴基是鏈烯基。
上述潤滑油組合物的銀磨損保護添加劑組合物中，二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽是一烴基胺鹽、二烴基胺鹽或三烴基胺鹽或其混合物。二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽優(yōu)選是一烴基胺鹽。
上述潤滑油組合物的銀磨損保護添加劑組合物中，最優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯上的烷基是正己基，酸式磷酸烷基酯上的烷基是正丁基，且烴基胺上的烴基是油基(oleyl)。
上述潤滑油組合物所用的一或多種清凈劑(C)可以是中性、低高堿性、中高堿性或超高堿性金屬清凈劑之一或混合物，其可包括硫化金屬清凈劑。超高堿性硫化金屬清凈劑可以是超高堿性硫化、碳酸化金屬清凈劑。優(yōu)選所述金屬是堿金屬或堿土金屬。更優(yōu)選所述金屬是堿土金屬，例如鈣或鎂。所述堿土金屬最優(yōu)選是鈣。
本發(fā)明潤滑油組合物的總堿值在約5-30的范圍。潤滑油組合物的總堿值優(yōu)選在約15-25范圍。這是一個堿性或中和能力的量度，通過在上述潤滑油組合物的銀磨損保護添加劑中添加金屬鹽的清凈劑來提供。該金屬鹽的作用是中和酸氧化產(chǎn)物，例如作為柴油發(fā)動機燃燒副產(chǎn)物出現(xiàn)的會污染柴油發(fā)動機潤滑油的硫酸?？墒褂貌煌愋偷那鍍魟?，高堿性硫化和/或碳酸化烷基酚鹽、高堿性烷基水楊酸鹽和高堿性烷基/烷芳基磺酸鹽。在本發(fā)明的潤滑油組合物中可以使用不同清凈劑的混合物。這些清凈劑很容易商購得到。
本發(fā)明的潤滑油組合物通過了EMD 2-567C“2-Holer”發(fā)動機試驗。
上述潤滑油組合物可以進一步包括一或多種選自分散劑、抗氧劑、粘度指數(shù)改進劑和腐蝕抑制劑的潤滑油添加劑。優(yōu)選上述潤滑油組合物進一步包括一或多種分散劑。更優(yōu)選該分散劑是無灰分散劑。最優(yōu)選該無灰分散劑是琥珀酸酐衍生物。
本發(fā)明的另一實施方案涉及一種潤滑油濃縮物，包括(A)約90重量％-約10重量％的潤滑粘度油；(B)約10重量％-約90重量％的(a)銀磨損保護添加劑組合物和(b)一或多種清凈劑，其中銀磨損保護添加劑組合物包括(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的混合物。
上述潤滑油濃縮物的銀磨損保護添加劑組合物中，(B)中(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)一種酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的混合物(a)與一或多種清凈劑(b)的比例優(yōu)選在約0.01∶10重量％至5∶10重量％(基于潤滑油濃縮物總重量計)范圍。(a)和(b)的比例優(yōu)選在約0.05∶10重量％至約3∶10重量％(基于潤滑油濃縮物總重量計)范圍。(a)和(b)的比例更優(yōu)選在約0.1∶10重量％至1∶10重量％(基于潤滑油濃縮物總重量計)范圍。
上述潤滑油濃縮物的銀磨損保護添加劑組合物中，(a)中(i)與(ii)的比例在約80∶20摩爾％至約20∶80摩爾％(基于(i)與(ii)的總摩爾數(shù)計)范圍。(a)中(i)與(ii)的比例更優(yōu)選在約60∶40摩爾％至約40∶60摩爾％(基于(i)與(ii)的總摩爾數(shù)計)范圍。(a)中(i)與(ii)的比例最優(yōu)選為約50∶50摩爾％(基于(i)與(ii)的總摩爾數(shù)計)。
上述潤滑油濃縮物的銀磨損保護添加劑組合物中，用于制備烴基胺鹽的二硫代磷酸二烷基酯基本不含一硫代磷酸酯。
上述潤滑油濃縮物的銀磨損保護添加劑組合物中，二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基獨立為直鏈或支鏈烷基。二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基優(yōu)選是直鏈烷基。
上述潤滑油濃縮物的銀磨損保護添加劑組合物中，優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯和烷基酸磷酸上的烷基獨立有約3-40個碳原子。更優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯和烷基酸磷酸上的烷基獨立有約3-20個碳原子。最優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基獨立有約4-10個碳原子。
上述潤滑油濃縮物的銀磨損保護添加劑組合物中，用于制備烴基胺鹽的烴基胺上的烴基優(yōu)選有約8-40個碳原子。烴基胺上的烴基更優(yōu)選有約12-20個碳原子。所述烴基優(yōu)選是脂族基團。更優(yōu)選該脂族基團是烷基或鏈烯基。最優(yōu)選該烴基是鏈烯基。
上述潤滑油濃縮物的銀磨損保護添加劑組合物中所用二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽是一烴基胺鹽、二烴基胺鹽或三烴基胺鹽或其混合物。優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽是一烴基胺鹽。
上述潤滑油濃縮物的銀磨損保護添加劑組合物中，最優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽上的烷基是正己基，酸式磷酸烷基酯上的烷基是正丁基，并且烴基胺上的烴基是油基。
上述潤滑油濃縮物的銀磨損保護添加劑組合物中所用一或多種清凈劑(b)可以是低高堿性、中高堿性或超高堿性金屬清凈劑的混合物，可以是硫化和/或碳酸化金屬清凈劑。金屬優(yōu)選是堿金屬或堿土金屬。更優(yōu)選金屬是堿土金屬，例如鈣或鎂。堿土金屬最優(yōu)選是鈣。
上述潤滑油組合物可以進一步包括一或多種選自分散劑、抗氧劑、粘度指數(shù)改進劑和腐蝕抑制劑的潤滑油添加劑。優(yōu)選上述潤滑油組合物進一步包括一或多種分散劑。更優(yōu)選分散劑是無灰分散劑。最優(yōu)選無灰分散劑是琥珀酸酐衍生物。
本發(fā)明另一實施方案涉及一種保護機車柴油發(fā)動機曲軸箱中銀軸承的方法，該方法包括將銀軸承與潤滑油組合物接觸，所述潤滑油組合物包括(A)主要量的潤滑粘度油；(B)銀磨損保護添加劑組合物，其包括(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的混合物。
(C)一或多種清凈劑。
上述方法的銀磨損保護添加劑組合物中，優(yōu)選(B)中(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的混合物與(C)中一或多種清凈劑的比例優(yōu)選在約0.01∶10重量％至5∶10重量％(基于潤滑油組合物總重量計)范圍。(B)與(C)的比例優(yōu)選在約0.05∶10重量％至3∶10重量％(基于潤滑油組合物總重量計)范圍。(B)與(C)的比例更優(yōu)選在約0.1∶10重量％至1∶10重量％(基于潤滑油組合物總重量計)范圍。
上述潤滑方法的銀磨損保護添加劑組合物中，(B)中(i)與(ii)的比例約在80∶20摩爾％至約20∶80摩爾％(基于(i)與(ii)的總摩爾數(shù)計)范圍。(B)中(i)與(ii)的比例更優(yōu)選在約60∶40摩爾％至約40∶60摩爾％(基于(i)與(ii)的總摩爾數(shù)計)范圍。(B)中(i)與(ii)的比例最優(yōu)選為約50∶50摩爾％(基于(i)與(ii)的總摩爾數(shù)計)。
上述方法的銀磨損保護添加劑組合物中，用于制備烴基胺鹽的二硫代磷酸二烷基酯基本不含一硫代磷酸酯。
上述方法的銀磨損保護添加劑組合物中，二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基獨立為直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基是直鏈烷基。
上述方法的銀磨損保護添加劑組合物中，二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基優(yōu)選獨立有約3-40個碳原子。二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基更優(yōu)選獨立有約3-20個碳原子。二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基最優(yōu)選獨立有約4-10個碳原子。
上述方法的銀磨損保護添加劑組合物中，用于制備烴基胺鹽的烴基胺上的烴基優(yōu)選有約8-40個碳原子。烴基胺上的烴基更優(yōu)選有約12-20個碳原子。烴基優(yōu)選是脂族基團。更優(yōu)選該脂族基團是烷基或鏈烯基。最優(yōu)選該烴基是鏈烯基。
上述方法的銀磨損保護添加劑組合物中，二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽是一烴基胺鹽、二烴基胺鹽或三烴基胺鹽或其混合物。二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽優(yōu)選是一烴基胺鹽。
上述方法的銀磨損保護添加劑組合物中，最優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯上的烷基是正己基，酸式磷酸烷基酯上的烷基是正丁基，且烴基胺上的烴基是油基。
上述方法的潤滑油組合物所用的一或多種清凈劑(C)可以是中性、低高堿性、中高堿性或超高堿性金屬清凈劑之一或混合物，其可包括硫化金屬清凈劑。超高堿性硫化金屬清凈劑可以是超高堿性硫化、碳酸化金屬清凈劑。優(yōu)選所述金屬是堿金屬或堿土金屬。更優(yōu)選所述金屬是堿土金屬，例如鈣或鎂。所述堿土金屬最優(yōu)選是鈣。
上述潤滑油組合物可以進一步包括一或多種選自分散劑、抗氧劑、粘度指數(shù)改進劑和腐蝕抑制劑的潤滑油添加劑。優(yōu)選上述潤滑油組合物進一步包括一或多種分散劑。更優(yōu)選該分散劑是無灰分散劑。最優(yōu)選該無灰分散劑是琥珀酸酐衍生物。
本發(fā)明的另一實施方案是一種銀表面保護組合物，包括(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的混合物。
上述銀表面保護組合物中，(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的比例在約80∶20摩爾％至約20∶80摩爾％(基于二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的總摩爾數(shù)計)范圍。(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的比例優(yōu)選為約50∶50摩爾％(基于二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的總摩爾數(shù)計)。
上述方法的銀表面保護組合物中，優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基獨立有約3-40個碳原子。更優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基獨立有約3-20個碳原子。最優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基獨立有約4-10個碳原子。
上述方法的銀表面保護組合物中，用于制備烴基胺鹽的烴基胺上的烴基優(yōu)選有約8-40個碳原子。烴基胺上的烴基更優(yōu)選有約12-20個碳原子。優(yōu)選烴基是脂族基團。更優(yōu)選該脂族基團是烷基或鏈烯基。最優(yōu)選該烴基是鏈烯基。
上述潤滑油濃縮物的銀表面保護組合物中，最優(yōu)選所用二硫代磷酸二烷基酯上的烷基是正己基，酸式磷酸烷基酯上的烷基是正丁基，并且烴基胺上的烴基是油基。
本發(fā)明的銀表面保護組合物可還包括一種有機溶劑。有機溶劑優(yōu)選自鏈烷醇、鹵代烴、醚或酮。
發(fā)明詳述術(shù)語定義除非明確表達了相反的含義，本文所用的下列術(shù)語具有以下含義。
本文所用術(shù)語“堿金屬”意指元素周期表中第I族金屬，例如鈉、鉀和鋰。
本文所用術(shù)語“堿土金屬”意指元素周期表中第II族金屬，例如鈣和鎂。
本文所用術(shù)語“清凈劑”意指設(shè)計用于分散油溶液中酸中和化合物的添加劑。它們通常是堿性的且能與燃料燃燒過程中形成的酸反應(yīng)，如果這些酸不加抑制則會導(dǎo)致發(fā)動機部件的腐蝕。適用于本發(fā)明的清凈劑例如是烷基磺酸、烷基酚以及曼尼希堿縮合產(chǎn)物的堿金屬或堿土金屬鹽。這些清凈劑可以被硫化和/或碳酸化。許多清凈劑商購可得。
本文所用術(shù)語“分散劑”意指使灰分和燃燒產(chǎn)物在油料主體中保持懸浮狀態(tài)從而防止以油泥或漆膜形式沉積的添加劑。無灰分散劑的例子是琥珀酰亞胺和琥珀酸酯。許多分散劑可以商購可得。
本文所用術(shù)語“烴基胺”意指伯烴基胺、仲烴基胺或叔烴基胺。烴基意指由碳和氫組成的有機基團，可以是脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基或其混合物。優(yōu)選烴基是脂族烴基。更優(yōu)選該脂族烴基是烷基或鏈烯基。最優(yōu)選烴基是鏈烯基。優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽是一烴胺鹽，其中脂族烷基有約8-40個碳原子。烴基胺可以是胺的混合物。常見的脂族烷基胺包括十五烷基胺、十八烷基胺和十六烷基胺等。最優(yōu)選的是油胺。
本文所用術(shù)語“機車柴油發(fā)動機油”意指用于鐵路機車機車、海上拖船和固定動力設(shè)備中常見的中速柴油發(fā)動機機油。
本文所用術(shù)語“高堿性”意指其中堿土金屬當(dāng)量數(shù)與有機部分當(dāng)量數(shù)的比例大于1的堿土金屬烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽和烷基磺酸鹽。低高堿性意指總堿值(TBN)大于1且小于20的堿土金屬烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽和烷基磺酸鹽，中高堿性意指總堿值(TBN)大于20且小于200的堿土金屬烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽和烷基磺酸鹽。超高堿性意指總堿值(TBN)大于200的堿土金屬烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽和烷基磺酸鹽。
本文所用術(shù)語“一硫代磷酸酯”意指具有下列通式的化合物 其中R’、R”和R獨立地為氫、或有約3-40個碳原子的烷基。
本文所用術(shù)語“銀保護性”意指本發(fā)明潤滑油組合物保護機車柴油發(fā)動機曲軸箱中銀和鍍銀軸承免受該潤滑油中用于清凈和沉積控制的高堿性清凈劑有害影響的能力。不受限于任何理論，相信本發(fā)明潤滑油組合物中二硫代磷酸二烷基酯的烷基胺鹽或鏈烯基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烷基胺鹽或鏈烯基胺鹽能在高堿性清凈劑存在下為機車柴油發(fā)動機曲軸箱中的銀和鍍銀軸承提供磨損保護。
本文所用術(shù)語“總堿值”或“TBN”意指1克樣品中相當(dāng)于KOH毫克數(shù)的堿量。因此，TBN值越高反映堿性產(chǎn)物越多，從而堿度就越高。
除非另有說明，所有的百分比都是重量百分比。
潤滑油組合物已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，添加由(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽組成的混合物可以保護機車柴油發(fā)動機曲軸箱中的銀和鍍銀軸承免受常規(guī)柴油發(fā)動機潤滑油所用高堿性清凈劑引起的磨損。
本發(fā)明潤滑油組合物包括(A)主要量的潤滑粘度油，(B)銀磨損保護添加劑組合物，包括(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的混合物，和(C)一或多種清凈劑。銀磨損保護添加劑可以任選地包括一或多種分散劑。本發(fā)明潤滑油組合物可以通過如下文詳述的將化合物簡單調(diào)合或混合的方法來制備。這些化合物也可以和各種其它添加劑以適宜的比例進行預(yù)混形成濃縮物或添加劑包，以便能調(diào)合出含所需濃度添加劑的潤滑油組合物。
潤滑粘度油本文所用術(shù)語“潤滑粘度油或基礎(chǔ)油”意指具有滑滑粘度的礦物油或合成油且優(yōu)選用于內(nèi)燃機曲軸箱的潤滑油。曲軸箱潤滑油的粘度通常為-17.8℃時約1300厘沲至98.9℃時約22.7厘沲。潤滑油可以來自合成或天然資源?？稍诒景l(fā)明中用作基礎(chǔ)油的礦物油包括石蠟油、環(huán)烷油以及常用于潤滑油組合物的其它油。合成油包括烴類合成油和合成酯類。適用的烴類合成油包括具有適宜粘度的α-烯烴液體聚合物。特別適用的是氫化的液態(tài)C6-C12α-烯烴低聚物，例如1-癸烯三聚物。類似的，可使用具有適宜粘度的烷基苯，例如二月桂基苯。適用的合成酯包括一羧酸和多羧酸與一羥基鏈烷醇和多元醇的酯。典型的例子是己二酸二月桂酯、季戊四醇四己酸酯、己二酸二(2-乙基己基)酯和癸二酸二月桂酯等。也可以使用由一和二羧酸與一和二羥基鏈烷醇的混合物制得的混合酯。還可以使用烴油和合成油的調(diào)合油。例如，將10重量％-25重量％的加氫1-癸烯三聚物與75重量％-90重量％的37.8℃時粘度為683厘沲的礦物油調(diào)合可得到優(yōu)異的基礎(chǔ)油。在本發(fā)明的潤滑油組合物中也可以使用費托法衍生的基礎(chǔ)油。
二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽在本發(fā)明潤滑油組合物中，二硫代磷酸二烷基酯烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯烴基胺鹽的所需濃度通常在約0.01重量％-約5.0重量％(基于本發(fā)明潤滑油組合物總量計)范圍。優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯烴基胺鹽在約0.5重量％-約3.0重量％(基于本發(fā)明潤滑油組合物總量計)范圍。最優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯烴基胺鹽濃度在約0.1重量％-約1.0重量％(基于本發(fā)明潤滑油組合物總量計)范圍。
用于銀磨損保護添加劑組合物的二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽可以通過以下步驟來制備(1)首先制備所需的二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯的混合物，然后制備該混合物的烴基胺鹽，或(2)分別制備二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽，然后混合上述兩種胺鹽以獲得各自所需比例。
二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽是具有下列通式的化合物的烷基胺或鏈烯基胺 其中，R和R1獨立為有約3-40個碳原子的直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選R和R1是直鏈烷基。
用于制備烴基胺鹽的二硫代磷酸二烷基酯的例子包括二硫代磷酸氫二(2-乙基-1-己基)酯、二硫代磷酸氫二己酯、二硫代磷酸氫二異辛酯、二硫代磷酸氫二丙酯、二硫代磷酸氫二丁酯和二硫代磷酸氫二(4-甲基-2-戊基)酯。優(yōu)選的二硫代磷酸是二硫代磷酸氫二己酯、二硫代磷酸氫二丁酯和二硫代磷酸氫二正己酯。最優(yōu)選，用于制備本發(fā)明烴基胺鹽的二硫代磷酸二烷基酯是二硫代磷酸氫二正己酯。
可用伯烴基胺、仲烴基胺或叔烴基胺或其混合物來制備二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽。優(yōu)選烴基是脂族烴基。更優(yōu)選該脂族烴基是烷基或鏈烯基。最優(yōu)選烴基是鏈烯基。優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽是一胺鹽類，其中脂族烷基有約8-40個碳原子。烴基胺可以是胺混合物。常見的脂族烷基胺包括十五烷基胺、十八烷基胺、十六烷基胺及其類似物。最優(yōu)選是油胺。
制備二硫代磷酸二烷基酯及其烷基或鏈烯基胺鹽的步驟為本領(lǐng)域公知。
用來制備本發(fā)明潤滑油組合物中所用烷基胺或鏈烯基胺鹽的二硫代磷酸二烷基酯基本不含一硫代磷酸酯。
酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽本文所用的酸式磷酸鹽的烴基胺鹽意指磷酸一氫二烷基酯和磷酸二氫一烷基酯的混合物。上述化合物具有以下通式 和 其中R2、R3和R4獨立地是具有約3-40個碳原子的直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選R2、R3和R4是直鏈烷基。
可用于制備本發(fā)明烴基胺鹽的酸式磷酸烷基酯例如是磷酸二氫丙酯、磷酸氫二丙酯、磷酸二氫丁酯、磷酸氫二丁酯、磷酸二氫戊酯、磷酸氫二戊酯、磷酸二氫己酯、磷酸氫二己酯、磷酸二氫庚酯、磷酸氫二庚酯、磷酸二氫辛酯、磷酸氫二辛酯、磷酸二氫癸酯、和磷酸氫二癸酯等。優(yōu)選是磷酸氫二丁酯和磷酸二氫丁酯的混合物。更優(yōu)選是磷酸二氫丁酯。
可用伯烴基胺、仲烴基胺或叔烴基胺或是其混合物來制備酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽。優(yōu)選烴基是脂族烴基。脂族烴基更優(yōu)選是烷基或鏈烯基。最優(yōu)選烴基是鏈烯基。優(yōu)選二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽是一胺鹽，其中脂族烷基有約8-40個碳原子。烴基胺可以是胺混合物。脂族胺通常包括十五烷基胺、十八烷基胺和十六烷基胺等。最優(yōu)選的是油胺。
制備二硫代磷酸二烷基酯及其烷基或鏈烯基胺鹽的步驟為本領(lǐng)域公知。
清凈劑清凈劑在潤滑油中用來中和酸氧化產(chǎn)物，例如在柴油燃料情況下中和硫酸，并用來控制沉積物。適用于本發(fā)明銀磨損保護添加劑組合物的清凈劑可以是中性或是低、中或超高堿性清凈劑，或其混合物。清凈劑可被硫化和/或碳酸化處理。低和中高堿性清凈劑與超高堿性清凈劑的比例通常約為70∶30重量％-30∶70重量％(基于本發(fā)明銀磨損保護添加劑組合物中的清凈劑總重量計)范圍。優(yōu)選低和中高堿性清凈劑與超高堿性清凈劑的比例約為60∶40重量％-40∶60重量％(基于本發(fā)明銀磨損保護添加劑組合物中的清凈劑總重量計)范圍。更優(yōu)選低和中高堿性清凈劑與超高堿性清凈劑的比例約為50∶50重量％(基于本發(fā)明銀磨損保護添加劑組合物中的清凈劑總重量計)。
本發(fā)明潤滑油組合物中所用銀磨損保護添加劑組合物與清凈劑的比例約為0.01∶10重量％-5∶10重量％(基于本發(fā)明潤滑油組合物總重量計)范圍。優(yōu)選本發(fā)明潤滑油組合物中銀磨損保護添加劑組合物與清凈劑的比例約為0.05∶10重量％-3∶10重量％(基于本發(fā)明潤滑油組合物總重量計)范圍。更優(yōu)選本發(fā)明潤滑油組合物中銀磨損保護添加劑組合物與清凈劑的比例約為0.1∶10重量％-1∶10重量％(基于本發(fā)明潤滑油組合物總重量計)范圍。
低和中高堿性金屬清凈劑低和中高堿性金屬清凈劑的實例是低或中高堿性的磺酸、水楊酸、羧酸或苯酚或者酚、醛與胺的曼尼?？s合產(chǎn)物。這些清凈劑可以是或不是硫化的。這些清凈劑可以是堿金屬清凈劑或堿土金屬清凈劑。優(yōu)選是堿土金屬清凈劑且更優(yōu)選是鈣清凈劑。這些清凈劑的TBN大于1且小于200，更優(yōu)選清凈劑是其中的金屬是堿土金屬且烷基有約6-30個碳原子的中高堿性硫化烷基酚鹽。這些清凈劑為本領(lǐng)域所熟知并商購可得。
超高堿性清凈劑可使用各種類型的高堿性材料，例如硫化/和或碳酸化酚鹽、水楊酸鹽和磺酸鹽，這些都易于獲得。超高堿性清凈劑是堿土金屬、優(yōu)選為鈣的鹽類。這些清凈劑的TBN大于200。更優(yōu)選超高堿性清凈劑是其中的金屬是堿土金屬且烷基有約6-30個碳原子的超高堿性硫化、碳酸化烷基酚鹽。這些清凈劑很容易商購獲得。
其它添加劑本發(fā)明潤滑油組合物除包含本發(fā)明的二硫代磷酸二烷基酯的烷基或鏈烯基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烷基或鏈烯基胺鹽外，通常還可包含其它一些能賦予本發(fā)明潤滑油組合物所需性能的添加劑。因此，潤滑油可以包含一或多種添加劑，例如分散劑、氧化抑制劑、腐蝕抑制劑和用來對因溫度而起變化的粘度進行調(diào)節(jié)的粘度指數(shù)改進劑。
為使機車柴油發(fā)動機曲軸箱潤滑油常用的潤滑油組合物在提供所期望性能方面具有最佳的整體效果，潤滑油包含有效量的上述各類添加劑的相容組合，以及本發(fā)明的二硫代磷酸二烷基酯的烷基或鏈烯基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烷基或鏈烯基胺鹽以及足量用以提供所需中和能力的清凈劑。
分散劑本發(fā)明潤滑油組合物任選含有無灰分散劑。無灰分散劑通常是由鏈烯基琥珀酸酐與胺反應(yīng)所生成的含氮分散劑。這類分散劑得的實例是鏈烯基琥珀酰亞胺和琥珀酰胺。這些分散劑可例如通過與硼或碳酸亞乙酯進行反應(yīng)進行進一步改性。也可以使用由長鏈烴基取代羧酸與羥基化合物得到的酯基無灰分散劑。優(yōu)選無灰分散劑衍生自聚異丁烯基琥珀酸酐。這些分散劑商購可得。
氧化抑制劑潤滑油中使用抗氧劑是為了抑制潤滑油在空氣中自然發(fā)生老化或氧化的分解過程。這些氧化過程可以導(dǎo)致形成膠質(zhì)、漆膜和油泥從而引起了酸度以及粘度的增加。適用抗氧劑的實例是位阻酚、烷基化和非烷基化芳香胺、磷酸烷基或芳基酯、硫代二羧酸酯、氨基甲酸或二硫代磷酸的鹽。
粘度指數(shù)改進劑將粘度指數(shù)改進劑加入到潤滑油中以調(diào)節(jié)因溫度而起變化的粘度。一些可商購的粘度指數(shù)改進劑實例有烯烴共聚物、聚丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮與甲基丙烯酸酯共聚物。
腐蝕抑制劑潤滑油中要包括腐蝕抑制劑來保護易損的金屬表面。腐蝕抑制劑的用量通常很少，約為0.02重量％-1.0重量％。腐蝕抑制劑本身應(yīng)該不腐蝕銀和鍍銀軸承，例如金屬二硫代磷酸鹽?？捎玫母g抑制劑實例是2，5-二巰基-1，3，5-三唑的衍生物，包括2，5-二叔壬基二硫代-1，3，5-三唑。
除了上述的材料，本發(fā)明潤滑油組合物還可包含其它添加劑，例如傾點降低劑和抗沫劑。本文所述的各種添加材料或各類材料眾所周知且易于商購或用已知方法或顯見的改進方法來制備。
在本發(fā)明中用作銀腐蝕保護添加劑的二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的混合物也可以用于保護銀表面。更具體地說，本發(fā)明還有一個實施方案是一種銀表面保護組合物包括(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的混合物。
銀表面保護組合物中，(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的比例為約80∶20摩爾％至約20∶80摩爾％(基于二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽總摩爾數(shù)計)范圍。(i)與(ii)的比例更優(yōu)選為50∶50摩爾％(基于(i)和(ii)的總摩爾數(shù)計)。
本發(fā)明銀表面保護組合物可進一步包括一種有機溶劑。當(dāng)使用有機溶劑時，優(yōu)選該有機溶劑選自烷醇、鹵化烴、烷基醚或烷基酮。烷醇可以是一元烷醇或二元烷醇。烷基醚可以是一烷基醚或二烷基醚。適宜有機溶劑的實例是乙醇、二烷、1，1，1-三氯乙烷和四氯化碳。
另外，預(yù)計可用烴如石油膠質(zhì)或石蠟油來替代上述實施方式中的有機溶劑。
實施例實施例1采用改進的銀圓盤磨損和摩擦試驗進行銀磨損評價用改進的銀圓盤磨損和摩擦試驗(一種臺架試驗方法)來測定包括本發(fā)明銀磨損添加劑組合物的潤滑油組合物的抗磨損和摩擦性能。試驗機是改進的Falex 4球試驗機，包括在有三個0.64厘米直徑×1.59毫米厚銀圓盤的組件中放置一個直徑為1.27厘米的ANSI52100等級的鋼球，銀圓盤的品質(zhì)與通用汽車有限公司電氣機車部(EMD)制造的銀銷插軸承或鐵路機車柴油發(fā)動機中所用的鍍層相同。這些銀圓盤以固定的三角形位置放在一個含油樣的油浴中來測試其銀抗磨損和摩擦性能。鋼球放置在上面并與三個銀圓盤接觸。在試驗運行過程中，鋼球旋轉(zhuǎn)的同時通過杠桿臂施加適當(dāng)重量的方法以規(guī)定的壓力壓向三個銀圓盤。在260℃和23Kg工作負(fù)載條件下鋼球以300r/分鐘轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30分鐘時間。
通過用低倍顯微鏡檢測銀圓盤擦痕并用應(yīng)變儀測定摩擦系數(shù)的方法來確定試驗結(jié)果。磨損擦痕小于2.2毫米或更低通常表示具有合格的銀磨損保護。同時還要求具有低摩擦系數(shù)。
按下表I所述制備潤滑油組合物配制品，采用改進的銀磨損和摩擦試驗來評價本發(fā)明銀磨損保護添加劑組合物。
配制品A-E含有TBN大約為114的中高堿性硫化烷基酚鈣鹽(其中烷基含有12個碳原子)和含有TBN大約為250的超高堿性硫化的、碳酸化的烷基酚鈣鹽(其中烷基含有12個碳原子)。配制品A-E還含有一種無灰分散劑、一種粘度指數(shù)改進劑和一種抗沫劑。加入基礎(chǔ)油使配制品A-E各自達到100％。配制品的TBN大約為17。配制品A-E在下表I中有更詳盡的描述。
通過在本發(fā)明銀磨損保護添加劑組合物中加用三個不同濃度的二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽和酸式磷酸丁酯油基胺鹽來制備試驗配制品B-D。用含有1.0摩爾二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽和1.15摩爾酸式磷酸丁酯油基胺鹽的銀磨損保護添加劑組合物來制備配制品B-D。比較例配制品E只含有二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽。
比較例配制品A既不含有本發(fā)明銀磨損保護添加劑組合物所用的二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽和酸式磷酸丁酯油基胺鹽的混合物，也不單含二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽。將配制品A所獲得的數(shù)據(jù)作為基準(zhǔn)。
表I

用改進的銀圓盤磨損和摩擦試驗得到的磨損擦痕數(shù)據(jù)和摩擦系數(shù)數(shù)據(jù)對本發(fā)明銀磨損保護添加劑組合物的銀磨損保護性能與只用二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽的情況進行比較。改進的銀圓盤磨損和摩擦試驗數(shù)據(jù)列于下表II。
表II

從表II中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明銀磨損保護添加劑組合物用了濃度為0.2重量％和0.5重量％的二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽和酸式磷酸丁酯油基胺鹽的試驗配制品C和D，相比于只使用了濃度為0.2重量％的二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽的比較例配制品E，在銀磨損保護方面有了明顯的改善。令人驚奇和意外的是，本發(fā)明銀磨損保護添加劑組合物用了二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽與酸式磷酸丁酯油基胺鹽混合物的試驗配制品C與只用了二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽的比較例配制品E相比，其在同樣0.2重量％濃度時性能表現(xiàn)要好很多。因為在臺架試驗中，配制品E未表現(xiàn)出銀磨損保護性，因此未對其進行實施例II的發(fā)動機試驗。
實施例II采用EMD2-567C發(fā)動機試驗進行銀磨損評價采用標(biāo)準(zhǔn)銀軸承磨損試驗EMD 2-567C發(fā)動機試驗，即用來評價鍍銀活塞銷損壞率的俗稱為“2-Holer試驗”來評價表III所列潤滑油配制品的銀磨損保護性能。
2-Holer試驗大約持續(xù)了35小時，包括9小時20分鐘的磨合期和25小時的耐久期。使用兩個特意做了一些改進使的比例裝有量產(chǎn)活塞銷軸承的量產(chǎn)發(fā)動機更敏感的測試軸承(左右各一個)來進行試驗，改進之處包括鑲?cè)胧捷S承上不用鉛覆層并且測試軸承不用中心注油孔或油槽。這樣制造的硬化鋼活塞銷表面直接對著清潔的成品軸承銀表面，沒有另加鉛覆層軸承座所帶來的好處或是油孔進料和分配槽所提供的對注油性能的改善。在10倍顯微鏡下觀察軸承的銀涂層情況，并根據(jù)EMD損壞缺失方法來計算。對于每個軸承來說，通過限值是最大缺失值為40，有希望成為鐵路機車發(fā)動機潤滑油的候選油品要求一次試驗中兩個軸承均通過測試后才能進行全尺寸場地試驗。
按下表III所述制備潤滑油組合物配制品F-J，采用EMD 2-567C發(fā)動機試驗，評價本發(fā)明銀磨損保護添加劑組合物。
配制品F-J含有TBN大約為114的中高堿性硫化烷基酚鈣鹽(其中烷基含有12個碳原子)和含有TBN大約為250的超高堿性硫化、碳酸化烷基酚鈣鹽(其中烷基含有12個碳原子)。配制品F-J還含有一種無灰分散劑、一種粘度指數(shù)改進劑和一種抗沫劑。將基礎(chǔ)油加入配制品F-J使其各個達到100％。配制品的TBN大約為17。配制品F-J在下表III中有更詳盡的描述。
比較例配制品F和J不含有本發(fā)明銀磨損保護添加劑組合物所用的二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽和酸式磷酸丁酯油基胺鹽。比較例配制品F和J用于比較。對只含有二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽的比較例配制品E進行改進的銀圓盤磨損和摩擦試驗，即臺架試驗，而沒有用于EMD2-567C發(fā)動機試驗，原因在于上表II中臺架試驗數(shù)據(jù)已經(jīng)表明試驗配制品C和D在銀磨損保護方面顯著好于比較例配制品E。因此認(rèn)為用比較例配制品E進行發(fā)動機試驗沒什么價值。
通過在本發(fā)明銀磨損保護添加劑組合物中加用兩個不同濃度的二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽和酸式磷酸丁酯油基胺鹽來制備試驗配制品G-I。將含有摩爾比為50∶50的二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽和酸式磷酸丁酯油基胺鹽的銀磨損保護添加劑用來制備配制品G-I。
表III

EMD2-567C發(fā)動機試驗結(jié)果列于下表IV中。
表IV

EMD2-567C發(fā)動機試驗數(shù)據(jù)表明含有本發(fā)明銀磨損保護添加劑組合物的配制品G-I通過了測定銀軸承保護性能的EMD2-567C發(fā)動機試驗，而本發(fā)明銀磨損保護添加劑中不含用二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽和丁基酸磷酸酯油基胺鹽的配制品F和J發(fā)生了卡咬失效。
雖然，本發(fā)明銀磨損保護添加劑中用0.1重量％的二硫代磷酸二正己酯油基胺鹽與酸式磷酸丁酯油基胺鹽的混合物所得到的改進的銀圓盤磨損和摩擦試驗(臺架試驗)數(shù)據(jù)(列于上表II中)表明臺架試驗不能測定在0.1重量％低濃度下上述混合物的銀磨損保護性能，但上表IV所列出的EMD2-567C發(fā)動機試驗數(shù)據(jù)清楚表明在0.1重量％濃度下上述混合物能有效作為銀磨損保護添加劑。此濃度對于臺架試驗的測定來說是太低了，這是因臺架試驗中所用的極端條件，即短耐久時間和加速應(yīng)力。
一般來說，在石油工業(yè)中，臺架試驗經(jīng)常被用作快速篩選工具以識別出能滿足某一特殊性能標(biāo)準(zhǔn)的化合物，且可以證明發(fā)動機試驗或場地試驗所需大量額外花費的合理性。臺架試驗還可幫助判斷能在發(fā)動機試驗中顯示性能的濃度，但是從目前的情況來看，在臺架試驗中較低濃度下不能顯示出的性能卻在實際發(fā)動機試驗中展示出良好的性能。發(fā)動機試驗對于鑒別化合物是否具有商業(yè)發(fā)展前途來說是更為可靠的試驗方法，并且實際上通過發(fā)動機試驗是工業(yè)化的必要條件。
權(quán)利要求
1.一種用于機車柴油發(fā)動機的曲軸箱潤滑油組合物，包括(A)主要量的潤滑粘度的油；(B)銀磨損保護添加劑組合物，其包括(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的混合物。(C)一或多種清凈劑。
2.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中基于潤滑油組合物總重量，銀磨損保護添加劑組合物(B)與一或多種清凈劑(C)的比例在約0.01∶10重量％至5∶10重量％范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求2的潤滑油組合物，其中基于潤滑油組合物總重量，銀磨損保護添加劑組合物(B)與一或多種清凈劑(C)的比例在約0.05∶10重量％至3∶10重量％范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求3的潤滑油組合物，其中基于潤滑油組合物總重量，銀磨損保護添加劑組合物(B)與一或多種清凈劑(C)的比例在約0.1∶10重量％至1∶10重量％范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中(B)中基于二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽總摩爾數(shù)，銀磨損保護添加劑組合物的(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的比例在約80∶20摩爾％至約20∶80摩爾％范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求5的潤滑油組合物，其中(B)中基于二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽總摩爾數(shù)，銀磨損保護添加劑組合物的(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的比例在約60∶40摩爾％至約40∶60摩爾％范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求6的潤滑油組合物，其中(B)中基于二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽總摩爾數(shù)，銀磨損保護添加劑組合物的(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的比例約為50∶50摩爾％。
8.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中(B)中二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽基本不合一硫代磷酸。
9.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中(B)中二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯中的烷基基團可獨立地是直鏈或支鏈烷基基團。
10.權(quán)利要求9的潤滑油組合物，其中二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯中的烷基基團是直鏈烷基基團。
11.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中(B)中二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯中的烷基基團獨立地有約3-約40個碳原子。
12.權(quán)利要求11的潤滑油組合物，其中二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯中的烷基基團獨立地有約3-約20個碳原子。
13.權(quán)利要求12的潤滑油組合物，其中二硫代磷酸二烷基酯和酸式磷酸烷基酯上的烷基基團獨立地有約4-約10個碳原子。
14.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中(B)中烴基胺上的烴基是脂族基團。
15.權(quán)利要求14的潤滑油組合物，其中脂族基團是烷基或鏈烯基。
16.權(quán)利要求14的潤滑油組合物，其中烴基胺上的烷基或鏈烯基有約8-約40個碳原子。
17.權(quán)利要求16的潤滑油組合物，其中烴基胺上的烷基或鏈烯基有約12-約20個碳原子。
18.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中(B)中二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽是一烴基胺鹽、二烴基胺鹽或三烴基胺鹽，或其混合物。
19.權(quán)利要求18的潤滑油組合物，其中二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽是一烴基胺鹽。
20.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中(B)中二硫代磷酸二烷基酯上的烷基是正己基，酸式磷酸烷基酯上的烷基是正丁基，并且烴基胺上的烴基是油基。
21.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中(C)中一或多種清凈劑是中高堿性硫化金屬清凈劑和超高堿性硫化、碳酸化金屬清凈劑的混合物。
22.權(quán)利要求21的潤滑油組合物，其中金屬是堿金屬或堿土金屬。
23.權(quán)利要求22的潤滑油組合物，其中金屬是堿土金屬。
24.權(quán)利要求23的潤滑油組合物，其中堿土金屬是鈣或鎂。
25.權(quán)利要求21的潤滑油組合物，其中清凈劑是中高堿性硫化烷基酚鈣和超高堿性硫化、碳酸化烷基酚鈣的混合物。
26.權(quán)利要求21的潤滑油組合物，其中潤滑油組合物的總堿值在約5-約30的范圍內(nèi)。
27.權(quán)利要求26的潤滑油組合物，其中基于總潤滑油組合物計，總堿值在約15-約25的范圍內(nèi)。
28.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中潤滑油組合物還包括一或多種選自分散劑、抗氧化劑、粘度指數(shù)改進劑和腐蝕抑制劑的潤滑油添加劑。
29.權(quán)利要求28的潤滑油組合物，其中潤滑油組合物進一步包括一或多種分散劑。
30.權(quán)利要求29的潤滑油組合物，其中分散劑是無灰分散劑。
31.權(quán)利要求30的潤滑油組合物，其中無灰分散劑是琥珀酸酐衍生物。
32.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中潤滑油組合物通過了EMD2-567C發(fā)動機試驗。
33.一種潤滑油濃縮物，包括(A)約90重量％-約10重量％的潤滑粘度的油；(B)約10重量％-約90重量％的(a)銀磨損保護添加劑組合物和(b)一或多種清凈劑，其中銀磨損保護添加劑組合物包括(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的混合物。
34.權(quán)利要求33的潤滑油濃縮物，其中(B)中二硫代磷酸二烷基酯上的烷基是正己基，酸式磷酸烷基酯上的烷基是正丁基，并且烴基胺上的烴基是油基。
35.權(quán)利要求33的潤滑油濃縮物，其中(B)中二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽基本不含一硫代磷酸。
36.權(quán)利要求33的潤滑油濃縮物，其中潤滑油濃縮物還包括一或多種選自分散劑、抗氧化劑、粘度指數(shù)改進劑和腐蝕抑制劑的潤滑油添加劑。
37.權(quán)利要求36的潤滑油濃縮物，其中潤滑油濃縮物進一步包括一或多種分散劑。
38.一種保護機車柴油發(fā)動機曲軸箱中銀軸承的方法，包括使銀軸承與權(quán)利要求1的潤滑油組合物接觸。
39.一種保護機車柴油發(fā)動機曲軸箱中銀軸承的方法，包括使銀軸承與權(quán)利要求20的潤滑油組合物接觸。
40.一種保護機車柴油發(fā)動機曲軸箱中銀軸承的方法，包括使銀軸承與權(quán)利要求25的潤滑油組合物接觸。
41.一種銀表面保護組合物，包括(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的混合物。
42.權(quán)利要求41的銀表面保護組合物，其中基于二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽和酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的總摩爾數(shù)，該銀表面保護組合物中(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)酸式磷酸烷基酯的烴基胺鹽的比例在約80∶20摩爾％至約20∶80摩爾％范圍內(nèi)。
43.權(quán)利要求41的銀表面保護組合物，其中銀表面保護組合物還包括有機溶劑。
44.權(quán)利要求43的銀表面保護組合物，其中有機溶劑選自鏈烷醇、鹵代烴、醚或酮。
全文摘要
本發(fā)明旨在提供一種用于保護機車柴油發(fā)動機銀軸承的曲軸箱潤滑油組合物，包括(A)主要量的潤滑粘度油，(B)銀磨損保護添加劑組合物，和(C)一或多種清凈劑。本發(fā)明中銀磨損保護添加劑組合物包含由(i)二硫代磷酸二烷基酯的烴基胺鹽與(ii)的烴基胺鹽組成的混合物。
文檔編號C10N40/25GK1900243SQ20061010559
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日
發(fā)明者M·F·托拜厄斯, K·D·納爾松, E·S·亞馬古基, V·R·斯莫爾 申請人:切夫里昂奧羅尼特有限責(zé)任公司